CN104389012A

CN104389012A - 一种脱钴pdc复合片的制备方法

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Publication number: CN104389012A
Application number: CN201410562957.5A
Authority: CN
Inventors: 薛屺; 范萍; 张进; 李松霞
Original assignee: Southwest Petroleum University
Current assignee: Southwest Petroleum University
Priority date: 2014-10-21
Filing date: 2014-10-21
Publication date: 2015-03-04
Anticipated expiration: 2034-10-21
Also published as: CN104389012B

Abstract

本发明公开了一种脱钴PDC复合片的制备方法，以钻齿作为阳极，铜片B作为阴极，通过将钻齿的PDC层和铜片B置入电解液中进行电解从而将PDC层中的钴脱去，具体包括以下步骤：（1）配制电解液，所述电解液呈碱性，电解液的电解质与水的质量比为（15～25）∶500，所述电解质为K₂CO₃、KOH、Na₂CO₃、NaOH中一种或多种；（2）将钻齿和铜片B分别与电源连接后置于电解液中，使得PDC层和铜片B浸没在电解液中；（3）接通电源并设置电解电压为0.73～2V进行电解。本发明制备过程简单、对设备要求低、环保无污染，能够有效解决气体脱钴和酸洗脱钴所存在的制备工艺复杂、制备条件苛刻、对设备要求高、污染环境等系列难题。

Description

一种脱钴PDC复合片的制备方法

技术领域

本发明涉及石油勘探开采领域中钻进坚硬、复杂难钻地层的一种脱钴PDC钻头复合片的制备工艺。

背景技术

地质勘探领域包括石油、页岩气、天然气及煤层气的钻采以及煤田地质、铁路、隧道工程的勘察等。在地质勘探领域中，对钻头的消耗量，每年不低于5000万只，其中属于坚硬、破碎复杂难钻地层的钻头消耗量不低于2000万只，因此市场前景广阔。

钻头的钻齿主要以切削钻齿和牙轮钻齿为主。牙轮钻齿因优异的抗磨损效率，而常用于硬质地层的钻进。而切削钻齿主要用于偏中或较软的地层。PDC钻头是目前主要的切削钻头。在钻入地质夹层时，钻头会受到热磨损和冲击磨损。然而挖掘速率与生产效率直接相关联，使用PDC复合钻齿的切削相对牙轮钻齿更为有效，即使在较硬的岩层PDC复合钻齿仍可以近两倍的速度掘进。

在聚晶金刚石的合成中，将高纯金刚石微粉与钴粉混合，在1400℃，5.5GPa下烧结，金刚石微粉在高温高压下以金刚石界面-金刚石界面(D-D形式)形式界面结合。由于钴的晶体结构以及晶格常数与金刚石很接近，有助于金刚石晶粒的界面生长推进，且钴的熔点低，在1400℃为液相，流动性较好，均匀分布在金刚石晶粒之间。另一方面，硬质合金基底中Co在高温烧结过程中，也会向PDC层扩散。在烧结结束后，PDC层钴的含量为5％-20％。

钻齿在井下工作时，由于摩擦、冲击会产生大量的热。一方面由于钴的热膨胀系数大于金刚石的热膨胀系数，即受热的钻齿其内部存在钴受热膨胀产生的压应力，而该内应力会引起金刚石微粒与粘结剂之间形成微裂纹，甚至产生崩刃或者分层，进而大大的缩短了钻齿的使用寿命。与此同时，该内应力也会降低PDC的抗冲击韧性。另一方面在高温的环境中，钴的存在会促进金刚石的石墨化，主要为降低石墨化温度，加快石墨化速率。当刀片磨削处温度上升时，粘结剂钴迁移至磨削处并粘附在磨口处可成为反催化剂，促进金刚石向石墨转换，在表面形成凹坑，导致工作界面的摩擦系数增加，产生高温，进一步加速了磨削处金刚石的氧化及石墨化。

目前市面上关于PDC片脱钴处理研究主要为化学渗法，降低PDC片表面的钴含量，提高复合片的性能。而比较常见的脱钴方法有：气体脱钴和酸洗脱钴，其中，气体脱钴通常是在高温高压(250～300℃，1.5～2.0Mpa)下在密闭的设备中通入氯气进行脱钴；酸洗脱钴是将PDC层在浓酸条件下进行脱钴，两者都取得了一定的脱钴效果。但是这两种方法均存在诸多缺陷。气体脱钴由于需要在高温高压下进行，无疑增加了工艺的复杂性和成本，并且对设备要求比较高，需要良好的密封性、耐高压性和抗腐蚀性，同时由于使用了有毒气体氯气，存在一定危险而且不利于环保。酸洗脱钴也需要在较高温度(通常在100℃左右)下进行，增加了工艺成本，而且脱钴过程中所使用到的浓硫酸废液不易处理，易造成环境污染，同时酸洗脱钴同样对设备的要求比较高、成本也高。

中国专利CN103696699A公开了一种脱钴PDC层钻头及其制备工艺，其所涉及的脱钴工艺是在自动控制仪的封闭容器中盛满浓度低于30％的氯气，加入与反应物的质量比为0.22～0.30％的触媒剂，在温度为250～350℃、压力为1.5～2.0MPa作用下脱去复合片金刚石表层中的钴。经过脱钴处理后，PDC层切削齿金刚石表层的脱钴深度为100～300um。该发明仍然采用气体脱钴法，存在成本高、工艺复杂、对设备要求高、有毒和不环保等缺陷。

发明内容

本发明的目的在于提供一种脱钴PDC复合片的制备方法，其原理可靠、制备过程简单、对设备要求低、环保无污染，能够有效解决气体脱钴和酸洗脱钴所存在的制备工艺复杂、制备条件苛刻、对设备要求高、污染环境等系列难题。

为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案。

本发明的电解法脱钴的基本原理是：以PDC复合钻齿作为阳极，铜片作为阴极，优选Na₂CO₃和KOH，或者Na₂CO₃和NaOH，或者Na₂CO₃和KOH的混合溶液作为电解液，将PDC复合钻齿的PDC层(Co含量为5％～20％)浸在电解液中，硬质合金层与空气和电解液隔绝，在外电路的作用下，Co原子失去电子，形成Co²⁺或Co³⁺(Co³⁺是在反应的后期形成)，并在电场作用下，迁移至PDC层表面，与溶液中的CO₃ ^2-反应，生成CoCO₃沉淀，从而将PDC层中的Co脱去。

钻齿由聚晶金刚石层(PDC层)与硬质合金层(WC-Co)两部分构成，聚晶金刚石层用于岩石的破碎及磨削，硬质合金用于把持聚晶金刚石层，且焊接于钻头胎体内。由于硬质合金在电解时，极易氧化或被电解液腐蚀，所以电解时对硬质合金层进行了表面包覆处理，以隔绝空气和电解液。

一种脱钴PDC复合片的制备方法，以钻齿作为阳极，铜片B作为阴极，通过将钻齿的PDC层和铜片B置入电解液中进行电解从而将PDC层中的钴脱去，具体包括以下步骤：

(1)配制电解液，所述电解液呈碱性，电解液的电解质与水的质量比为(15～25)：500，所述电解质为K₂CO₃、KOH、Na₂CO₃、NaOH中一种或多种；

(2)将钻齿和铜片B分别与电源连接后置于电解液中，使得PDC层和铜片B浸没在电解液中；

(3)接通电源并设置电解电压为0.73～2V进行电解。

在进行电解之前，对钻齿的硬质合金层进行表面包覆处理，具体步骤如下：通过导电银浆把铜片A粘接于硬质合金层顶部，再将导电膏涂覆在铜片A和硬质合金层周围，进一步加固铜片A与硬质合金层的粘接；然后用聚四氟乙烯薄膜将铜片A和硬质合金层表面包覆，与空气及电解液隔离。

所述电解液包括Na₂CO₃、KOH和H₂O时，Na₂CO₃、KOH和H₂O的质量比是10:10:500，脱钴效果非常理想。

所述电解电压为0.8～1.5V时，可达到较好的脱钴效果。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明以PDC层作为阳极，铜片B作为阴极，通过在碱性环境下电解的方式对PDC层进行脱钴处理从而获得脱钴PDC层，其制备过程简单、对设备要求低、环保无污染，能够有效解决气体脱钴和酸洗脱钴所存在的制备工艺复杂、制备条件苛刻(需要高温高压)、对设备要求高、污染环境等系列难题。并且采用本发明所述电解脱钴的方法，其脱钴效果明显，能够达到400～600μm的脱钴深度。

附图说明

图1是本发明脱钴PDC复合片制备方法的原理图。

图2是PDC复合片电解前在元素探测扫描仪下的形貌图。

图3是PDC复合片电解后在元素探测扫描仪下的形貌图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。

PDC的生产是将金刚石微粉与少量的Co混合，在高温(1500℃)高压(5.5GPa)环境下，低熔点的Co液化包覆在金刚石微粉周围。由于Co在高温高压下有催化作用，促进金刚石微晶的界面推进，金刚石晶粒之间以金刚石界面-金刚石界面(D-D形式)相互连接形成网络，并且Co通常以下三种形式存在与金刚石晶粒之间：第一种，球状Co均匀分布在金刚石晶粒间的角隅；第二种，Co均匀分布在金刚石晶界之间，呈叶脉状；第三种，少量的Co聚集在PDC层中，呈岛状。

图1是本发明电解脱钴的原理图。

钻齿由聚晶金刚石层(PDC层)与硬质合金层(WC-Co)两部分构成。本发明是以钻齿作为阳极，铜片(或导电性良好的其他金属)作为阴极，通过将PDC复合片置入电解液中进行电解从而将PDC复合片中的钴脱去。其具体电解过程是：当电源接通后，电解液中大量的OH^-、CO₃ ^2-在电场力的作用下迁移至PDC复合片周围。已知Co在碱性环境下的标准Co²⁺/Co标准电极电势Φ^Θ＝-0.73V，而水的电极电位为O₂/H₂O＝1.3V，所以Co会优先失去电子。因此，在PDC复合片中的少量的金属Co在外电场的作用下优先失去电子形成Co²⁺。Co²⁺与聚集在PDC复合片周围的CO₃ ^2-发生反应生成CoCO₃沉淀，从而将PDC复合片中的钴脱去。

在电解过程中，PDC层表面的Co优先电解，随着表面的Co在电解过程中不断被电解，在复合片的表面会不断形成微小的孔隙，电解液通过该孔隙进入PDC较内层，并将内部Co发生电解。直到由于孔隙的毛细张力，电解液不能再继续深入PDC层的孔隙，则PDC层内部的Co无法被电解，所以该电解法脱钴的深度为400～600um。

一种脱钴PDC复合片的制备方法，主要包括以下步骤：

配制电解液；

将钻齿和铜片B分别与电源导电连接后置于电解液中，使得钻齿的PDC层浸没在电解液中；

接通电源并设置电解电压为0.73～2V进行电解。

在进行电解之前，通过导电银浆将焊接好电极的铜片A固定在硬质合金层顶部，并在铜片A和硬质合金层周围涂覆导电膏，以确保硬质合金层与连接有电极的铜片A之间接触良好。同时在硬质合金层的表面包覆有一层聚四氟乙烯薄膜，从而使得硬质合金层与空气隔绝，避免在电解Co的过程中对硬质合金层造成腐蚀。

下面结合实施例并从以下几个方面对本发明进行详细说明。需要说明的是本发明的所有实施例的电解时间均是24h。

一、电解液的配制

电解液的浓度不同，溶液中载流子的浓度也不一样，溶液的导电性也会有所差异。为得到更好的电解效果(脱钴效果)，本发明采用在相同的电压下，研究不同电解液配比对电解效果的影响。表1列出了在相同电解电压、不同电解液的条件下的电解效果。

表1 在相同电解电压、不同电解液的条件下的电解效果

根据表1可知，在电解电压相同的情况下，实施例3的电解效果最好。KOH的碱性强于NaOH,更加有利于造成碱性环境，且Na₂CO₃在溶液中完全电离，增加了溶液中载流子的浓度。因此Na₂CO₃、KOH和H₂O的重量比为10:10:500时，脱钴效果最好。

二、电解电压的确定

在碱溶液中Co²⁺/Co标准电极电势Φ^Θ＝-0.73V。由于铜片A与硬质合金层之间存在接触电阻，所以外接电压应至少高于Co的标准电极电势。表2列出了在相同电解液不同电解电压下的电解效果。

表2 在相同电解液不同电解电压下的电解效果

根据表2可知，在电解液配比相同的条件下，当电解电压为0.8V时其电解效果最好。

三、脱钴深度测试

表3、表4分别列出未脱钴处理及脱钴处理的PDC层区域元素含量的测定(实施例7)，未脱钴时Co含量为6.27％，脱钴后为1.30％。

表5列出了各实施例的脱钴深度。由表5的测试结果可以知道，本发明采用电解法脱钴的方式对PDC层进行脱钴处理，其脱钴深度(600μm)远大于现有技术中采用气体脱钴法所得到的脱钴深度(300μm)。

本发明的脱钴深度测试是通过能谱分析测试(Energy Dispersive Spectroscopy)得来。

图2和图3分别是PDC层在电解前和电解后的形貌图。如图3所示，电解后的PDC层出现明显分层，将其称为脱钴层。

表3 未脱钴处理的PDC层区域元素含量

表4 脱钴处理的PDC层区域元素含量

表5 各实施例的脱钴深度

Claims

1.一种脱钴PDC复合片的制备方法，以钻齿作为阳极，铜片B作为阴极，通过将钻齿的PDC层和铜片B置入电解液中进行电解从而将PDC层中的钴脱去，具体包括以下步骤：

（1）配制电解液，所述电解液呈碱性，电解液的电解质与水的质量比为（15～25）：500，所述电解质为K₂CO₃、KOH、Na₂CO₃、NaOH中一种或多种；

（2）将钻齿和铜片B分别与电源连接后置于电解液中，使得PDC层和铜片B浸没在电解液中；

（3）接通电源并设置电解电压为0.73～2V进行电解。

2.如权利要求1所述的脱钴PDC复合片的制备方法，其特征在于，在进行电解之前，对钻齿的硬质合金层进行表面包覆处理。

3.如权利要求2所述的脱钴PDC复合片的制备方法，其特征在于，所述表面包覆处理步骤如下：通过导电银浆把铜片A粘接于硬质合金层顶部，再将导电膏涂覆在铜片A和硬质合金层周围，然后用聚四氟乙烯薄膜将铜片A和硬质合金层表面包覆。

4.如权利要求1所述的脱钴PDC复合片的制备方法，其特征在于，所述电解液包括Na₂CO₃、KOH和H₂O，且Na₂CO₃、KOH和H₂O的质量比是10:10:500。

5.如权利要求1所述的脱钴PDC复合片的制备方法，其特征在于，所述电解电压为0.8～1.5V。