CN104381298A

CN104381298A - 一种高效的光催化杀菌氧化锌多层膜

Info

Publication number: CN104381298A
Application number: CN201410673727.6A
Authority: CN
Inventors: 张继业; 黄丰; 丁凯; 王永好; 洪杨平; 颜峰坡; 湛智兵
Original assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Current assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date: 2014-11-21
Filing date: 2014-11-21
Publication date: 2015-03-04

Abstract

本发明涉及一种在紫外光下具有高效杀菌抗菌性能的氧化锌多层膜光催化剂涂层的结构设计与制备方法。该涂层包含两层或两层以上具有不同载流子浓度的氧化锌薄膜。薄膜的载流子浓度通过改变铝、镓等掺杂元素的浓度来进行调控。最外层薄膜的载流子浓度大于次外层薄膜的载流子浓度，在此情况下薄膜界面处产生的界面电场有利于光生电子空穴的分离，并加速电子向光催化剂涂层表面迁移。该结构将大幅度提升氧化锌光催化杀菌涂层的活性。

Description

一种高效的光催化杀菌氧化锌多层膜

技术领域

本发明属于环境材料领域，涉及一种杀菌抗菌材料及其制备方法，具体涉及一种在紫外光下具有高效杀菌抗菌性能的氧化锌多层膜光催化剂涂层的结构设计与制备方法。

背景技术

随着经济社会的发展，人们的工作和家居条件不断改善，对环境卫生状况也提出了更高的要求。为此，各种抗菌材料不断涌现。常见的抗菌剂主要为有机抗菌剂和无机抗菌剂两大类。有机抗菌剂大都具有毒性，并且易产生微生物抗药性、耐热性，实际使用效果及使用范围有限。无机抗菌剂主要以银离子为代表，它们一般只能杀死细菌，而不能分解其毒素。

1985年，日本的Matsunaga等人(Matsunaga T,et al.Fems.Microbiol.Lett.,1985,29(4):211-214)首次发现了半导体二氧化钛(Ti0₂)在紫外光照射下具有良好的杀菌作用。此后，半导体光催化杀菌的研究吸引了众多科研人员的关注,其杀菌机理也不断清晰。以TiO₂为例，作为一种禁带宽度为3.2电子伏特的宽禁带半导体，当其受到能量等于或大于禁带宽度(Eg)的光照射时，其价带上的电子(e^-)会被激发跃迁到导带，同时在价带上相应的产生光生空穴(h⁺)，这样就在半导体内部生成电子—空穴(e^-—h⁺)对。当光生电子和光生空穴实现分离并迁移到半导体表面，就可直接破坏细胞壁、细胞膜，进而与细胞内的组成成分发生生化反应，引起功能单元失活而导致细胞死亡。另外，迁移到表面的光生空穴也可以将催化剂表面吸附的OH-或H₂0分子氧化成羟基自由基(·OH)，而光生电子则与表面吸附的分子氧(O₂)发生作用生成超氧自由基(·0₂ ^-)，进一步生成羟基自由基(·OH)和H₂0₂等活性物种。这些活性物种也能够与细胞壁、细胞膜或细胞内的组成成分发生反应，从而达到杀菌的效果。Ti0₂光催化杀菌主要是羟基自由基和其它活性物种(·0₂ ^-，·OOH，H₂0₂)共同作用的结果。

根据上述杀菌机理可以得知，半导体光催化剂的杀菌性能，与光生电子空穴对的产生和分离效率有直接关系。目前，光催化杀菌剂的研究主要集中于TiO₂材料。然而，作为一种间接带隙的半导体材料，TiO₂产生光生电子空穴对的效率并不高，因此也限制了其催化杀菌的活性。氧化锌(ZnO)也是一种宽禁带半导体材料，实验表明，ZnO材料也具有可观的光催化杀菌性能，其杀菌机理也与TiO₂材料类似。同时，ZnO是直接带隙半导体材料，光电效率高，其光催化效率在某些领域甚至优于现今最成熟的催化材料TiO₂。此外，ZnO还具有储量丰富、廉价、无毒等优点，因此有潜力成为新一代光催化杀菌材料。

在氧化锌光催化杀菌领域，家居及家电部件表面的抑菌杀菌处理已经成为目前研究的重点方向。例如中国专利ZL200620034196.X公开了一种空调器空气净化装置，该装置利用涂敷在空调器风道气流所通过的零部件上的光催化杀菌涂层(二氧化钛或氧化锌薄膜)，在紫外光下，可杀灭空气中的有害微生物。但是由于通常使用的氧化锌杀菌涂层(薄膜)中的光生电子空穴对受到缺陷等复合中心的影响，分离效率较低。因此氧化锌薄膜光催化材料的杀菌活性还有很大的提高空间。

发明内容

本发明的目的是提供一种可用于家居及家电部件表面抑菌杀菌涂层的高效氧化锌薄膜结构及其制备方法。发明人在研究工作中发现，具有特定结构的氧化锌多层膜具有比单层膜更高的光催化杀菌效率。其原理为，当薄膜之间的载流子浓度不同时，将会在薄膜的界面处产生界面电场，该电场会大大增加光生电子空穴对的分离效率，从而增强多层膜的光催化活性。更近一步的，由于发明人在实验中发现，氧化锌光催化杀菌的主要机制以电子及电子产生的活性物种(·0₂ ^-，·OH和H₂0₂等)起主导作用。因此多层膜的结构及其建立的界面电场应该有利于电子迁移到涂层表面，即建立的界面电场方向应指向涂层内部(与电子迁移方向相反)。根据半导体物理学原理，在两层氧化锌薄膜界面处建立的电场方向指向载流子浓度较小的一侧。综上所述,氧化锌多层膜涂层的结构应具备以下特征：

(1)杀菌涂层应包括两层或两层以上具有不同载流子浓度的氧化锌薄膜；

(2)最外层薄膜的载流子浓度应该高于次外层薄膜。为获得高的载流子浓度，最外层薄膜选择掺杂铝(Al)或掺杂镓(Ga)的氧化锌材料，掺杂浓度为0.01％～5％；

(3)为了使光吸收层穿透界面电场区，最外层薄膜的厚度应小于100nm。

具体制备步骤包括：

(1)将需要涂覆ZnO多层膜光催化杀菌剂的表面进行前期处理，包括预处理、清洗、以及沉积缓冲层薄膜；

(2)在处理后的表面上生长一层低载流子浓度的ZnO薄膜(非掺杂或低掺杂氧化锌薄膜，任意厚度)；

(3)在生长好的低载流子浓度的ZnO薄膜上再生长一层厚度低于100nm的高载流子浓度的ZnO薄膜，选择掺杂铝(Al)或镓(Ga)的ZnO材料，掺杂浓度为0.01％～5％。

综上所述，发明人结合氧化锌杀菌机制的特性，提出了利用多层膜的方法，通过调控最外层和次外层薄膜的载流子浓度，实现对ZnO薄膜材料光催化杀菌性能的有效提升。该发明将为家居及家电部件提供一种廉价、无毒、高效的光催化杀菌涂层材料。

具体实施方式

实例1：

将预处理后的零件置于磁控溅射设备中，根据零件属性将其加热到50℃～600℃，并以10转每分的速率进行旋转。开始向零件表面溅射ZnO薄膜，采用锌靶和氧气，锌靶的溅射功率为40W，氧气和氩气的流量设为15sccm，生长室压力设为1Pa，生长时间为1h，在零件表面生长上低载流子浓度的ZnO薄膜。

之后，使用掺杂Al或Ga的ZnO靶(掺杂浓度为0.01％～5％)进行溅射，溅射功率为150W，氩气的流量设为20sccm，生长室压力设为0.1Pa，生长时间为0.5h～1.5h，在已经生长好的低载流子浓度ZnO薄膜上生长一层厚度低于100nm的高载流子浓度ZnO薄膜。再经过适当的热处理，使薄膜原子进行重整化，提高其结晶质量，就可以得到具有高光催化杀菌活性的ZnO多层膜涂层。

实例2：

将预处理后的零件置于金属-有机物化学气相沉积(MOCVD)设备中，根据零件属性将其加热到50℃～480℃，并以100转每分钟的速率进行旋转。以13.5μmol/min的速率通入二乙基锌(DEZn)在零件表面生长低载流子浓度的ZnO薄膜，生长时间为30分钟。

之后，在通入的二乙基锌的基础上，同时以0.01～0.70μmol/min的速率通入三甲基铝(TMAl)，在已经生长好的低载流子浓度ZnO薄膜上生长一层厚度低于100nm的高载流子浓度铝掺杂ZnO薄膜(掺杂浓度小于5％)，生长时间为3分钟到20分钟。再经过适当的热处理，使薄膜原子进行重整化，提高其结晶质量，就可以得到具有高光催化杀菌活性的ZnO多层膜涂层。

Claims

1.一种在紫外光下具有高效杀菌抗菌性能的氧化锌多层膜光催化剂涂层，其结构具备以下特征：

(2)最外层薄膜的载流子浓度高于次外层薄膜；

(3)最外层薄膜的厚度应小于100nm。

2.权利要求1所述的一种在紫外光下具有高效杀菌抗菌性能的氧化锌多层膜光催化剂涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将需要涂覆ZnO多层膜光催化杀菌剂的表面进行前期处理，包括预处理、清洗以及沉积缓冲层薄膜；

(2)在处理后的表面上生长一层低载流子浓度的ZnO薄膜；

(3)在生长好的低载流子浓度的ZnO薄膜上再生长一层厚度低于100nm的高载流子浓度的ZnO薄膜。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的低载流子浓度的ZnO薄膜是非掺杂或低掺杂的氧化锌材料，低掺杂氧化锌材料的掺杂元素具体为Be，N，Al，Ga中的任意一种或者几种的组合。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的高载流子浓度ZnO薄膜是掺Al或者掺Ga的氧化锌材料，掺杂浓度为0.01％～5％。