CN104379685B - 变色喷墨墨水组合物 - Google Patents

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Abstract

喷墨墨水组合物包括占墨水组合物的60重量%至95重量%的量的有机溶剂、粘合剂树脂、稳定剂（其可由该粘合剂树脂提供）和pH敏感染料。由该墨水组合物形成的图像在接触到水时从第一颜色变成第二颜色，其中第一颜色不同于第二颜色。

Description

变色喷墨墨水组合物
发明背景
本公开涉及变色喷墨墨水组合物和在卫生用品上印刷的方法。
已经提出指示卫生用品，即尿布或失禁垫中的湿度的方法。例如，在尿布外衬的内表面（或朝向身体的表面）可具有印刷信息，如动物图形、字母数字或对儿童（婴儿或幼儿）有吸引力的其它图案。当尿布变湿且尿液到达外衬时，印刷信息中的图形或图案改变。图像的这种改变可被穿着者或照料者看见，由此指示需要更换尿布。
为了充当有效的湿度标识，该印刷图像需要合适地对穿着者具有吸引力，提供第一图像状态并在失禁后提供视觉上可辨识的第二图像状态，其中状态之一或两者应表现出高对比度。通常希望第二状态比第一状态的颜色深并更可见，以显而易见需要采取行动。由于在这种情况下第二状态是失禁的正指示，该印刷图像优选不溶解掉，不恢复初始状态并保持边界清晰和可辨识。第一状态也需要非常稳定并在失禁事件前不改变，即使暴露在例如非常潮湿的环境中。
目前，通过印刷胶状组合物的热熔涂布机提供从较浅变成较深图像状态的湿度标识。由于输出这些稠胶所需的喷嘴的相对较大的内孔直径，施加的图像仅提供粗分辨率，无法有效提供图形或文本，且该标识的用胶量高于期望。用于施加湿度标识的另一技术是柔性版接触印刷。但是，柔版印刷机无法输出具有数字可变信息（从一次印刷到下一次印刷改变图像的能力）的图像，在生产线上需要相对较大的占用空间，因此由于不方便和集成成本而不优选。出于这些原因，柔性版印刷的卫生用品通常在二次工艺中在大批量生产中预先印刷，这增加制造的成本和复杂性。
相反，喷墨印刷是一种公知技术，借此在印刷装置和沉积印刷字符的基底之间不接触的情况下实现数字印刷。喷墨提供高分辨率、数字可变信息、输出相对受控的流体剂量的能力、低耗材使用、低VOC排放和易集成性的一般优点。喷墨印刷可大致分成按需喷墨（DOD）印刷和连续喷墨（CIJ）印刷。二进制阵列（Binary array）——CIJ喷墨印刷的一个亚组——特别优选，因为其与DOD印刷技术（特别在每个印刷头基础上）相比可以以极高生产线速度印刷并使用表现出快干速率的溶剂基墨水，这能在常用的轮转型生产线上实现极快生产速度，同时也提供上述易集成性。
一般而言，喷墨墨水组合物必须符合某些严格的要求才能与喷墨印刷系统兼容。这些要求涉及流体的物理性质（如粘度）、化学性质（如组分的溶解度和相容性）和适当润湿基底的能力。此外，该墨水必须快干并抗抹污，并能无堵塞地通过喷墨嘴，允许以最低限度的努力快速清理机器部件。用于喷墨墨水的快干耐用聚合物的选择需要对这些性质的充分理论理解以及实证验证它们的性能。二进制印刷还要求使用具有高度特异性的分子性质集合的聚合物。二进制阵列型CIJ通常还利用静电机制控制墨滴定位并因此需要足够导电和可充电的墨水组合物。目前，没有提供如上所述的性能以及与所需印刷机的兼容性的变色喷墨组合物。实际上，非常难配制具有低粘度、低固含量和高挥发性、还提供具有良好的环境颜色稳定性和快速变色的图像的喷墨墨水。
充当湿度标识的当前喷墨制剂依赖从印刷制品的表面洗掉墨水的机制。这些墨水包括水溶性成分，并在它们与体液接触后被洗掉时，图像从较深色变成较浅的感知颜色。在这样的当前湿度标识中，通常甚至在长期接触水后也没有完全除去最终图像，以产生不容易被穿着者或照料者解读的模糊和缺乏吸引力的外观。
因此，通常需要与现有技术方法相比能以更有吸引力的图案、更阳性和安全的指示终点、降低的材料用量在线施加有效的变色湿度标识并能够容易集成的喷墨制剂和方法。
发明概述
本公开提供印刷充当卫生用品上的湿度标识的图像的方法。
一方面，喷墨墨水组合物包括占墨水组合物的60重量%至95重量%的量的有机溶剂、粘合剂树脂、稳定剂（其可由该粘合剂树脂提供）和pH敏感染料。由该墨水组合物形成的图像在接触到水时从第一颜色变成第二颜色，其中第一颜色不同于第二颜色。
另一方面，在卫生用品上印刷的方法包括用喷墨印刷机向卫生用品的表面单程施加墨水组合物的微滴以形成所需图像。该墨水组合物包括占墨水组合物的60重量%至95重量%的量的有机溶剂、粘合剂树脂、稳定剂（其可由该粘合剂树脂提供）和pH敏感染料。该图像通过在接触到水溶液时从第一颜色变成第二颜色而充当湿度标识，其中第一颜色不同于第二颜色。
附图简述
图1是显示某些实施例的颜色响应 vs 时间的曲线图。
图2是显示接触到水之前的印刷图像的照片。
图3是显示接触到水之后的印刷图像的照片。
发明详述
本公开涉及变色墨水组合物和在卫生用品，如婴儿尿布、成人失禁垫或女性护垫上印刷的方法。该墨水组合物可以用喷墨印刷机印刷以产生从初始颜色变成不同的最终颜色的图像。印刷的图像旨在通过与尿或其它体液相互作用在指定时间后产生视觉可感知的从初始颜色到终点颜色的变色而充当一次性尿布的湿度标识。最优选的实施方案是从浅到深的变色。该湿度标识图像在接触到水性体液时改变以指示该尿布或其它卫生用品已变脏。这种标识由此为穿着者或照料者提供需要更换该用品的视觉提示。该印刷方法优选使用数字喷墨印刷系统，特别是二进制阵列喷墨印刷机。可以在单程印刷步骤中输出产生所需变色的印刷图像。
利用喷墨印刷在印刷装置与沉积印刷字符的基底不直接接触的情况下施加本发明的墨水。简言之，喷墨印刷涉及以受控方式将墨滴流射向表面以使墨滴在该表面上形成所需印刷图像。这种非接触印刷技术特别适合将字符施加到尿布之类的基底上。喷墨印刷可大致分成按需喷墨（DOD）印刷和连续喷墨（CIJ）印刷。对大多数DOD印刷机而言，通过两种技术前提之一 - 通过压电元件的移动或通过由被称作热喷墨（TIJ）的技术热生成气泡 -按需要从静止流体状态产生墨滴以形成基底上的图像。相反，在CIJ印刷中，墨水连续流过一个或多个喷嘴，也连续产生墨滴，只有一部分墨滴被用于形成图像。在CIJ印刷中，通常通过将各墨滴选择性充电并利用电场或带电表面使带电墨滴偏转或吸引带电墨滴而使墨滴离开连续流。例如，可以将印刷墨滴充电并偏转以形成印刷图像，并将不带电墨滴送回流槽。施加在各墨滴上的电荷相对量决定所得印刷墨滴在基底上的相对位置。对作为CIJ技术的一个特定亚组的二进制阵列技术而言，通常将非印刷墨滴充电并向流槽偏转，印刷墨滴不充电。与DOD技术的情况一样，该阵列中喷嘴的相对位置决定印刷墨滴的相对位置。在CIJ印刷机中可借助其它手段和机制选择和印刷墨滴，上文的描述的无意构成限制。
后面提到的二进制阵列技术与其它喷墨印刷技术相比有若干优点。与单喷嘴CIJ技术相比，二进制阵列提供更好的印刷质量，因为印刷墨滴的排布不依赖于将飞行中的这些墨滴准确充电的能力。此外，由于潜在喷嘴阵列中的大量喷嘴孔，二进制阵列特别有利于例如以高线速度印刷大型图形或多行文本图像。
对于卫生用品的生产，优选在印刷头的单次行程内在基底的相同区域上沉积墨水，且印刷机应容易并入现有生产线中。基于DOD压电或TIJ技术的数字印刷机通常无法在极高生产线速度下在单程内施加足以实现高印刷颜色对比度的墨水体积。为了为图像提供对比度，CIJ或二进制阵列墨水可能每喷嘴每秒生成60,000或甚至100,000个或更多墨滴。与按需喷墨相比，每墨滴和/或每印刷头可输出相对更大体积的墨水。如果需要，可通过在基本同一物理点施加多个印刷墨滴来调节印刷点尺寸以增进印刷的颜色和对比度。此外，压电DOD墨水通常基于油或其它非挥发溶剂，因此在无孔或半多孔基底上不变干。TIJ墨水通常是水基的并含有相当大量的非挥发溶剂，其仍不适合在无孔和半多孔塑料膜或非织造材料上印刷。传统的接触印刷法，如柔版印刷在生产线上需要相对较大的占用空间，因此通常由于不方便和集成成本而不优选。
由该墨水组合物形成的图像在接触到水或其它水溶液时从第一颜色变成第二颜色，其中第一颜色不同于第二颜色。当印刷在无孔或半多孔材料，如塑料膜上时，印刷图像- 在与水性流体相互作用之前或之后 - 应具有充足的可见性或对比度和所需颜色。该图像可以是通过Pantone®颜色空间或其它等效方法规定的任何合适的颜色。该湿度标识图像应该在接触到水或体液时足够快地变色以提供尿布或其它卫生用品变脏的及时指示。在直接接触到水性流体，如尿后，该图像在短时间（例如不到10分钟，优选不到2分钟，最优选不到30秒）内变色。表现出大于5的ΔΕ（如通过CIELAB L*a*b*测量法测得），更优选大于10的ΔΕ的变色易被肉眼感知。该图像还在变色事件的过程中和在事后不溶解掉并保持清晰和轮廓分明。
初始图像还应足够稳定以甚至在如该用品在污损前的储存或使用过程中预期的那样长时间暴露在高环境湿度水平下时也不容易降解（例如保持颜色稳定）。例如，当印刷图像储存在40℃和85%相对湿度的环境条件下时，该图像优选不会明显变色（例如ΔΕ小于4）。
该墨水组合物包括有机溶剂、粘合剂树脂、稳定剂（其可由该粘合剂树脂提供）和pH敏感染料。该墨水组合物还可包括与变色机制相容的导电盐。该墨水组合物可包括一种或多种通常水不溶或不混溶的酸值为至少100的稳定剂。
在一个实施方案中，该墨水组合物包括一种或多种pH敏感染料，其与酸或碱反应以改变颜色。该染料可选自暴露在水性环境中时在大约0至大约15的pH范围内或更优选在3至9的pH范围内变色的那些。
合适的染料的实例可选自溴化酚磺酞类。这些染料的实例包括但不限于，溴酚蓝、溴甲酚绿、溴甲酚紫、溴百里酚蓝等。适合本发明的其它染料或染料类型是间甲酚紫、甲酚红、氯酚红、吖啶、吖啶橙碱、间甲酚紫、四溴酚酞乙酯和四溴苯甲醛缩苯胺。该染料可以以墨水组合物的0.1重量%至10重量%，优选0.2重量%至5重量%，更优选0.3重量%至1重量%的量存在。
使用pH敏感染料提供不同的初始颜色和接触水后的最终颜色不排除使用不参与变色但旨在提供特定所需颜色的附加pH不敏感染料。
该墨水组合物以该墨水组合物的大约50重量%至大约99重量%，优选大约60重量%至95重量%，更优选70重量%至90重量%的重量百分比范围含有一种或多种载体溶剂。有机溶剂的总量可以为任何合适的量，例如墨水组合物的60重量%或更多，70重量%或更多，或80重量%或更多的量。该载体溶剂优选是有机溶剂。该有机溶剂更优选是具有大于大约0.1，再更优选大于1.0的相对于乙酸正丁酯的相对蒸发速率的挥发性有机溶剂。该有机溶剂选自酮、低阶醇（即乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、异丁醇、正丁醇）、碳酸酯（即碳酸二甲酯）、二醇醚、酯、二醇醚乙酸酯及其混合物。该有机溶剂优选选自C1-C4醇、C3-C6酮及其混合物。C3-C6酮的实例包括丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮和环己酮。C1-C4醇的实例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、正丁醇和2-丙醇。该有机溶剂，特别是醇和酮能够充分润湿和渗透半多孔和无孔基底表面，并提供如上文提到的快干墨水干燥时间。据信，但不受制于理论，由于墨水渗透，与热熔标识相比改进了外衬的朝外非印刷表面上的视觉可感知的对比。
在特定实施方案中，该墨水组合物包括丙酮或丙酮和低阶醇，如乙醇的共混物作为有机溶剂。最优选的溶剂是丙酮、乙醇及其混合物。在一个实施方案中，所用有机溶剂包括丙酮和乙醇。丙酮可以以该墨水组合物的40重量%至99重量%，优选50重量%至80重量%的量存在。乙醇可以以该墨水组合物的0.1重量%至60重量%，优选5重量%至35重量%的量存在。
该墨水组合物可包括用于粘附到无孔基底上并防止印刷图像被水溶液和环境水分溶解的粘合剂树脂。可以使用多于一种树脂。该粘合剂树脂可以以任何合适的量，例如以该墨水组合物的0.1%至30%，优选0.5%至25%，更优选2%至15%的量存在。可以使用任何合适的树脂。该树脂优选完全可溶于该墨水组合物但基本不溶于水。合适的聚合物类别的实例是丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、乙烯树脂、乙烯醇缩丁醛、乙烯基吡咯烷酮、聚酰胺、聚氨酯、酚醛树脂、聚酮、甲醛、醇酸、醇酸酯、改性纤维素（即羟丙基纤维素）、纤维素酯、纤维素醚和硝酸纤维素。优选的具体实例包括纤维素酯，如纤维素乙酸丁酸酯和纤维素乙酸丙酸酯。特别合适的固定树脂是具有大约20,000至120,000道尔顿的分子量（Mw）和70至180℃的玻璃化转变温度（Tg）的树脂。该组合物可配制成与脉冲DOD（包括压电和TIJ）或连续喷墨印刷（CIJ）技术兼容。典型的DOD喷墨墨水具有大约3至35 cP的在25℃下的粘度。典型的CIJ墨水具有大约1.5至7 cP的粘度。
用于连续喷墨法的墨水组合物应表现出大于200 microSiemens，更优选大于500microSiemens的溶液电导率。导电剂可以被定义为添加到墨水组合物中以提供可测得的电导率的离子物类。优选的导电剂是阳离子/阴离子对，其中基于碱土金属、碱金属（即Li+、Na+、K+）、铵、烷基/芳基铵和烷基/芳基鏻等的阳离子选择该盐。该阳离子/阴离子对的典型阴离子是卤素离子、卤代磷酸根（例如六氟磷酸根）、卤代锑酸根、卤代硼酸根、苯基硼酸根、硝酸根、磷酸根、硫酸根、膦酸根、磺酸根、碳酸根、羧酸根、硫氰酸根、乙酸根、三氟甲磺酸根、甲苯磺酸根等。通常仅添加提供刚好足够的电导率的导电剂。在典型的墨水组合物中，以该墨水组合物的0.1至2.5重量%的量提供导电剂。
该墨水组合物还可包括占该墨水组合物的1重量%至30重量%的量的一种或多种稳定剂。该稳定剂可以是可溶于该墨水的有意添加的酸性或碱性物类以向pH敏感染料提供稳定性，即其在溶液中或在干燥态下不会过早变色。已经发现酸稳定剂增加了印刷图像对高环境湿度的耐受性，特别是在半多孔膜上印刷时。稳定化酸的合适类型可包括无机或有机酸。例如，无机酸可以是下列共轭碱阴离子的共轭酸类似物：磷酸根、膦酸根、硫酸根、卤素离子、碳酸根、硼酸根、磺酸根、硫氰酸根、柠檬酸根等。有机酸的合适实例是含有共价键合到任何下列共轭碱的共轭酸类似物上的有机（C-H）部分的任何分子：乙酸根、磺酸根、膦酸根、柠檬酸根等。有机酸可以是单体或聚合的，并且还可包括烷基脂族和/或芳族酸。更具体地，合适的有机酸聚合物包括含有羧基或酐官能团的有机酸性聚合物，如苯乙烯-丙烯酸、丙烯酸酯-丙烯酸（即甲基丙烯酸酯-丙烯酸或甲基丙烯酸）、酸性松香酯、苯乙烯-马来酸酐共聚物和酸性磺化聚合物，如磺化聚酯、磷酯等。有机酸优选表现出大约100至大约1000的酸值，更优选150至500的酸值。碱性稳定剂可以是任何无机或有机碱，包括上列酸的共轭碱。
不受制于理论，但相信，每分子的pH活性基团的相对数量高的酸提供良好的图像颜色稳定性，其可改变染料在干燥后的局部pH环境。还相信，最佳稳定剂是在干燥后基本水不溶或不混溶并由此防止气态水侵入的那些。具体的水不溶性实例包括含丙烯酸基团的树脂以及苯乙烯化单体，它们改进抗水性。最优选的酸性聚合物具有500的最低平均分子量（Mw）。其它具体的非聚合实例包括脂肪酸，如月桂酸、癸酸、油酸和肉豆蔻酸。
该组合物还可包括一种或多种充当提高变色速率的变色促进剂的添加剂。此类组分基本水可溶或水混溶，并包含固体或液体。为此，在溶剂基制剂中可以超过实现标称溶液电导率所需的量使用水溶性无机盐。无意限制有效的盐的范围，但既水可溶又溶剂可溶的盐的具体实例是锂盐，如三氟甲磺酸锂（FC-122）或硝酸锂；含有四烷基/芳基铵阳离子的盐（即四丁基溴化铵、四丁基硝酸铵等），和硫氰酸盐，如硫氰酸钾。例如，在丙酮/乙醇溶剂基CIJ墨水中通常只需要大约0.5重量%的FC-122。为了充当有效的变色促进剂，该墨水组合物可包括占该墨水组合物的大于1重量%，更优选大于2重量%的量的FC-122。
合适的液体变色促进剂的实例包括非挥发的高度水混溶性有机溶剂，如甘醇（glycols）（如丙二醇），二醇（diols），如己二醇，三醇，如甘油，或多元醇，如聚乙二醇、聚丙二醇等。变色促进剂可以以该组合物的0至10重量%的任何量存在于该制剂中。
该墨水组合物还可包括一种或多种添加剂，例如表面活性剂和/或增塑剂以改进在特定基底上的点清晰度。可以使用任何合适的表面活性剂，例如选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚合表面活性剂的表面活性剂。表面活性剂的实例包括改性聚硅氧烷、烷基改性的聚氧化烯胺、烷基改性的丙氧基化（聚(氧丙烯)）二胺、烷基醚胺、壬基酚乙氧基化物、乙氧基化脂肪胺、氟化有机酸二乙醇胺盐、烷氧基化乙二胺、烷基改性的聚氧化乙烯、烷基改性的聚氧化烯、烷基磷酸酯乙氧基化物混合物、丙二醇的聚氧化烯衍生物、聚氧乙基化脂肪醇和脂肪酸盐。在任何实施方案中，表面活性剂可以以该墨水组合物的大约0.001至大约2.0%，优选大约0.02至大约1%，更优选大约0.03至大约0.5%的量存在。
合适的增塑剂的实例包括邻苯二甲酸酯增塑剂，例如邻苯二甲酸烷基苄基酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二甲酯，酯，如己二酸二-(2-乙基己酯)、己二酸二异丁酯、三苯甲酸甘油酯、苯甲酸蔗糖酯、癸二酸二丁酯、马来酸二丁酯、聚丙二醇二苯甲酸酯、二苯甲酸新戊二醇酯、癸二酸二丁酯和偏苯三酸三正己酯，磷酸酯，如磷酸三甲苯酯、磷酸二丁酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸乙酰基三正丁酯、聚氨酯、聚丙烯酸类、乳酸酯和磺酰胺增塑剂，如可获自Monsanto Co., St.Louis, MO的Plasticizer 8，其是正乙基o,p-甲苯磺酰胺。在某些实施方案中，增塑剂可以以该墨水组合物的大约0.1至大约5.0%，优选大约0.2至大约3.0%，更优选大约0.25至大约2.0%的量存在。
该墨水组合物可具有任何合适的粘度或表面张力。该墨水组合物在喷射时优选具有在25℃下1至10 cPs，优选1.5至7.0 cPs，最优选2.5至5.0 cPs的粘度。该墨水组合物优选具有在25℃下大约20至大约50 mN m-1、大约21至大约40 mN m-1或大约22至大约30 mN m-1的通过气泡张力计法确定的表面张力。该墨水组合物的固含量（在25℃下）可以等于或小于100重量%，更优选小于40%，最优选小于30重量%。通过声波法测得的该墨水的所得声速优选为1100至1600米/秒。
该墨水组合物可通过任何合适的方法制备。例如，可以合并所选成分并在充分搅拌下混合，将所得流体过滤以除去任何未溶解的杂质。
在一个实施方案中，本文所用的墨水组合物不是热熔墨水组合物，后者是指可在更高温度下喷射但在25℃下表现出高于90%的固含量的墨水。尿布的现有从浅变深的变色湿度标识大多是热熔胶基组合物。类似的标识也用于成人失禁产品，因为这些提供高度可见的颜色指示并穿过裆部，在此它们可在穿着者躺着时被照料者看见。通常从两个或三个大孔胶嘴施加热熔条，其由于施胶机的分辨率限制而沉积相对简单的条或点。这些低分辨率图案从产品营销角度看远不如喷墨制成的高分辨率图像合意。在典型的热熔体系中，向各印刷制品施加大量的胶（通常>20毫克），以致每个印刷制品的材料成本高于使用1/10或更少的印刷材料量提供相等或更好性能的本方法。在另一实施方案中，本文中公开的墨水组合物可作为热熔组合物的一部分配制。
如上所述，优选实施方案是用以高生产速率印刷并容易集成到生产线中的二进制阵列印刷机数字施加图像。由于一个流体提供既对初始颜色又对最终颜色负责的染料，只需要单个印刷头或喷嘴组就可以单程输出印刷图像。可以在轮转型一次性尿布生产过程的组装或包装阶段将图像直接喷墨印刷到基底上，从而提供在生产流程中间改变图像的灵活性而不需要保持不同预印基底的库存。
用于施加墨水组合物以提供印刷图像的印刷系统优选是二进制阵列印刷系统，优选可获自Videojet Technologies Inc的BX印刷机。合适的具体实例是Videojet ®BX6000系列（单头和双头版本）。BX印刷系统由于其设计在工业用途中提供许多可靠性优势。为了在卫生用品上印刷，希望能以至少100 dpi的分辨率（水平和垂直）印刷至少2英寸宽的图像。高速数字印刷法通常限于几英寸的宽度。该印刷机优选能在基底高速运动的同时以所需印刷质量印刷。例如，卫生用品可以在印刷过程中以大于1000英尺/分钟，或大于1500英尺/分钟，或大于1750英尺/分钟，或大于2000英尺/分钟的速度相对于喷墨印刷机运动。二进制阵列印刷机能够满足这些应用规范。
如上所述，该卫生用品包括充当湿度标识的图像。该图像优选从一种图像颜色变成不同的颜色图像以指明该用品潮湿。在一个实施方案中，该图像从较浅的图像颜色变成较深的更可见的图像颜色以指明该用品潮湿。该印刷方法可用于任何类型的卫生用品。该卫生用品（如尿布）可包括许多组成材料。例如，尿布可包括背层、顶层、采集层（acquisition layer）和位于身体接触表面与服装接触表面之间的吸收芯。背层的最外表面可能构成服装接触表面，而顶层的最内表面可能构成身体接触表面。该背层通常用于围住吸收性组分并提供使用者可见的图形的印刷基底。在本文中为清楚起见，其也被称作外衬。
湿度标识图像可位于或挨着组成材料（包括身体接触表面和服装接触表面）的任何表面上，只要该湿度标识从吸收制品的外部可见。位置的实例包括背层、顶层、采集层和吸收芯。优选的印刷表面是背层的内表面。
该墨水组合物可跨过这些制品构造中所用的一系列材料有效发挥作用。墨滴沉积到其上的基底材料通常是塑料膜或非织造材料或复合层——其可以是含有机织或非织造多孔材料和薄膜的多重膜或复合体结构。该多孔材料可包括纤维网络或熔喷型松散网络。用于构造这些薄膜或层的材料可衍生自天然存在或合成的纤维或其组合。
特别有意义的基底是常用于增强整个尿布结构的性质（即柔韧性、回弹性或透气性）的半多孔塑料膜。在高放大率下查看时，这种材料的表面往往表现出微孔网络，具有大致小于100微米的孔间空隙。在这些种类的薄膜上印刷时，本公开的墨水组合物良好附着并可以在渗入微孔网络后发挥作用。构造材料最通常是聚乙烯或聚丙烯，但也可以由任何合适的塑料材料制成。该墨水通常在具有18至50 mN m-1表面能的基底上提供良好的印刷质量。
该基底还可以是半透明无着色的，或包含颜料填料的半透明至不透明。所用填料（如碳酸钙或硫酸钡）往往是pH活性的并特别由于污秽水溶液的pH在其经过此类填料时可能改变而可能影响使用pH敏感着色剂的任何湿度标识的性能。在一个任选实施方案中，在此针对特定基底调节干燥的墨水组合物的碱接受度（basic receptivity）。可以例如通过在特定条件集合下使已知量的基底暴露在蒸馏水下并分析水提出液的所得pH来表征碱性或碱度。已知该水提出液的pH时，可以调节这一实施方案的墨水以提供用于具有不同碱度的基底的印刷图像。
实施例
实施例1
使用包括Kx(NH4)yH(3-x-y)PO4的缓冲液（缓冲液A）模拟尿液接触。通过在2000毫升去离子水中加入5克K3PO4并用85% H3PO4将该溶液滴定至pH=5.0，制造该溶液。通过用浓氨将该酸化溶液反滴定至pH = 6.2，控制最终缓冲液pH。
使用下表1中所列的组分制备墨水组合物。制备该制剂并使用用于喷墨印刷的普通方法过滤。在25℃的溶液温度下测量所有性质。该墨水组合物具有适用于CIJ印刷的粘度、声速和溶液电阻率。
表1
材料 重量%
丙酮 66.0
去离子水 1.0
CAB 551-0.01 8.0
Joncryl 682 10.5
变性乙醇 10.0
油酸 3.5
FC-122 0.6
溴酚蓝 0.4
总计% 100.0
材料描述: FC-122是来自3-M Corporation的三氟甲磺酸锂。溴酚蓝（BPB）是游离酸形式的pH指示染料并获自Aldrich Corporation。丙酮获自Ashland Chemical, Inc。变性乙醇是含有>90.1%乙醇和<10%有机变性剂的乙醇（也获自Ashland）。CAB 551-0.01粘合剂树脂是获自Eastman Chemical, Inc的具有大约35,000的Mw和85℃的Tg的纤维素乙酸丁酸酯（纤维素酯）的一种形式。Joncryl 682第一pH调节剂获自BASF, Inc。油酸，第二pH调节剂作为FCC等级获自Aldrich, Inc。
使用Videojet®单喷嘴CIJ喷墨印刷机印刷实施例1的图形图像。在印刷后，直接对照两个对比例（两者都是从商店购买的尿布）测试图像。对比例A是具有黄色热熔施加的指示条的婴儿尿布。对比例B是具有类似施加的黄色热熔指示条的成人失禁尿布。为了测试在相似相溶（like-to-like）条件下的变色响应和量级，与尿布结构分开测试印刷膜 – 即在测试之前从尿布结构上永久切下包括任何现存指示条的背层膜。实施例1印刷到与对比例B相同的塑料膜上。来自这些试验的结果列在下表2中。使样品暴露在缓冲液A中10分钟，观察和测量最终产生的颜色。
表2
产品/墨水 对比例A 对比例B 实施例1
初始颜色 浅黄色 浅黄色 浅黄色
10分钟直接缓冲液A接触后的变色 绿色 绿色 绿色
10分钟直接缓冲液A接触后的△E 9.8 14.5 14.6
在40℃/85% R.H.下18天后的变色（完整制品） 略深的黄色 略深的黄色 略深的黄色
在40℃/85% R.H.下18天后的△E 3.1 2.6 3.3
对于所有三个实施例，初始颜色和印刷标记接触缓冲液A后的最终颜色类似。对于实施例1，测得变色（ΔΕ = 14.6）与对比例一样好或更好。这三个实施例的对比颜色响应vs 前60秒接触中的时间进一步以图表形式提供在图1中。在图1中可以看出，在直接水接触条件下，实施例1至少与对比例一样快地变色。表2中还显示，在非常湿润的条件（40℃和85%相对湿度）下经18天进行湿稳定性试验。为此，将尿布样品（最初从其上切下用于印刷的薄膜）与朝向尿布结构内部的图像重新组装（通过胶带粘贴（taping））。将所得完整功能的尿布与商店购买的对比例进行比较。在这些条件下，任何实施例都几乎或完全没有变色（各自表现出< 4的ΔE）。
通过在Videojet® BX 6600系阵列印刷机中以128 x 128 dpi印刷，进一步测试来自实施例1的墨水组合物。在从三种不同的商店购买尿布上分离出的一片聚烯烃背层膜上印刷几个不同的数字图像。印刷图像的干燥时间不到3秒。然后将印刷的图形背层如上所述重新组装以产生各自具有在朝向吸收芯的内表面上的印刷图像和透过背层（或外衬）显示出的倒像的完整功能尿布。然后向吸收芯内施加足够的缓冲液A以模拟排泄事件。图像如图2和3中所示在大约30分钟内从几乎不可见的浅黄色变色成易见的绿色。印刷图像的暴露（绿色）和非暴露（绿色）部分也都在环境湿度下抗变色几个月。
实施例2-6
还测定通过酸性稳定剂和/或使用附加的特定水溶性颜色促进添加剂实现缓冲合适的（buffer suitable）颜色响应。在下表3中提供印刷和测试这些组合的结果。
表3
重量%
组分 对比例C 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
丙酮 47.5 37.2 41.7 42.0 46.0
变性乙醇 43.1 33.8 38.0 38.2 35.9
CAB 551-0.01 8.4 9.0 7.7 7.7 10.0
Joncryl 682 12.0 5.9 5.9
油酸 7.0 7.1
1,6-己二醇 5.7
FC-122 0.5 0.5 0.5 5.7 0.5
溴酚蓝 0.5 0.5 0.5 0.5
溴甲酚绿 0.5
总计 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
高湿度试验后的颜色 蓝 黄 黄绿色 黄绿色 黄
接触缓冲液A后的颜色，30分钟 绿 蓝 绿 蓝绿色 浅绿色
材料描述：溴甲酚绿是游离酸形式的pH指示染料并获自Aldrich Corporation。1,6-己二醇也获自Aldrich Corporation。
在25℃的溶液温度下测量所有性质。该墨水组合物具有适用于连续喷墨印刷的粘度、声速和溶液电导率。类似于实施例1，使用CIJ印刷机将各墨水的样品印刷到尿布膜上并测试图像的抗湿性和在直接接触缓冲液A最多30分钟后的颜色响应。如表2中所示，各自含有酸稳定剂的实施例2至实施例5比不包括稳定剂的对比例C更湿稳定。各实施例2-5也表现出视觉上有别于初始颜色的最终颜色。含有更高量的水溶性组分（1,6-己二醇或附加的盐，FC-122）的实施例3-4与对比例C相比表现出强颜色终点，同时仍表现出良好的抗湿性。
本文中引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利经此引用并入本文就像逐一和明确地指出各参考文献经此引用并入本文并全文阐述在本文中。
除非本文中另行指明或除非与上下文明显矛盾，术语“一”和“该”和类似指示词在描述本发明的文本中（尤其在下列权利要求的文本中）的使用应被解释为既涵盖单数，又涵盖复数。除非另行指明，术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应被解释为开放式术语（即是指“包括，但不限于”）。除非本文中另行指明，本文中的数值范围的叙述仅意在充当逐一提到落在该范围内的各独立值的简略方法，各独立值就像在本文中逐一列举那样并入本说明书中。除非本文中另行指明或除非与上下文明显矛盾，本文中描述的所有方法可以以任何合适的次序进行。除非另行要求，本文中提供的任何和全部实例或示例性语言（例如“如”）的使用仅旨在更好地阐明本发明而非限制本发明的范围。说明书中的措辞都不应被解释为暗示任何未要求保护的要素是本发明的实践所必需的。
在本文中描述了本发明的优选实施方案，包括本发明人已知的用于实施本发明的最佳方式。本领域普通技术人员在阅读上文的描述后容易看出这些优选实施方案的变动。本发明人期望技术人员适当利用这样的变动，且本发明人预计到与本文中具体描述的内容不同地实施本发明。因此，本发明包括如适用的法律允许的本文所附的权利要求书中列举的主题的所有修改和等效方案。此外，除非本文中另行指明或除非与上下文明显矛盾，本发明包括上述要素在其所有可能的变动中的任何组合。

Claims (26)

1.一种喷墨墨水组合物，其包含：
占所述墨水组合物的60重量%至95重量%的量的有机溶剂；
粘合剂树脂；
至少一种稳定剂，其可由所述粘合剂树脂提供，并且所述至少一种稳定剂包含水不溶或不混溶的酸；
pH敏感染料；和
导电剂，
其中由所述墨水组合物形成的图像在接触到水溶液时从第一颜色变成第二颜色，其中第一颜色不同于第二颜色。
2.权利要求1的喷墨墨水组合物，其中在不到10分钟内发生从第一颜色向第二颜色的改变，且第一和第二颜色之间的ΔΕ大于10。
3.权利要求1的喷墨墨水组合物，其中所述至少一种稳定剂包含酸性聚合物。
4.权利要求3的喷墨墨水组合物，其中所述酸性树脂为具有至少100 mg KOH/g的酸值的含丙烯酸基团的树脂。
5.权利要求1的喷墨墨水组合物，其中所述至少一种稳定剂包含酸值为至少100 mgKOH/g的有机酸。
6.权利要求5的喷墨墨水组合物，其中所述有机酸为苯甲酸。
7.权利要求1的喷墨墨水组合物，其中所述至少一种稳定剂包含酸值为至少100 mgKOH/g的脂肪酸。
8.权利要求7的喷墨墨水组合物，其中所述脂肪酸选自油酸、肉豆蔻酸及其混合物。
9.权利要求1的喷墨墨水组合物，其中所述pH敏感染料是溴化酚磺酞。
10.权利要求9的喷墨墨水组合物，其中所述溴化酚磺酞选自溴酚蓝、溴甲酚绿、溴甲酚紫、溴百里酚蓝及其混合物。
11.权利要求1的喷墨墨水组合物，其中所述有机溶剂选自酮、醇及其混合物。
12.权利要求11的喷墨墨水组合物，其中所述有机溶剂选自乙醇、丙酮及其混合物。
13.权利要求1的喷墨墨水组合物，其中所述粘合剂树脂基本不溶于水。
14.权利要求1的喷墨墨水组合物，其中所述粘合剂树脂是纤维素衍生物，包括纤维素酯类和硝酸纤维素类。
15.权利要求1的喷墨墨水组合物，其中所述粘合剂树脂具有20,000至120,000的重均分子量（Mw）和70至180℃的玻璃化转变温度（Tg）。
16.权利要求1的喷墨墨水组合物，其进一步包含变色促进剂。
17.权利要求16的喷墨墨水组合物，其中所述变色促进剂选自表现出良好的溶剂和水溶解度的盐或非挥发水溶性或混溶性溶剂。
18.权利要求16的喷墨墨水组合物，其中所述变色促进剂包含二醇或多元醇。
19.权利要求1的喷墨墨水组合物，其中所述导电剂为含有选自锂、钠、钾及其混合物的阳离子和选自硝酸根、三氟甲磺酸根、碘离子、溴离子、乙酸根及其混合物的阴离子的盐导电剂。
20.权利要求1的喷墨墨水组合物，其中所述水溶液是尿。
21.在卫生用品上印刷的方法，其包括：
用喷墨印刷机向卫生用品的表面单程施加墨水组合物的微滴以形成所需图像，
其中所述墨水组合物包含：
占所述墨水组合物的60重量%至95重量%的量的有机溶剂；
粘合剂树脂；
稳定剂，其可由所述粘合剂树脂提供，并且所述稳定剂包含水不溶或不混溶的酸，所述稳定剂包含酸性聚合物；
pH敏感染料；和
导电剂，
其中所述图像通过在接触到水溶液时从第一颜色变成第二颜色而充当湿度标识，其中第一颜色不同于第二颜色。
22.权利要求21的方法，其中所述有机溶剂包含酮、醇或其混合物。
23.权利要求21的方法，其中所述图像提供在印刷后在环境条件下稳定的颜色。
24.权利要求21的方法，其中所述喷墨印刷机是二进制阵列印刷机。
25.权利要求21的方法，其中所述卫生用品的所述表面包含塑料膜。
26.权利要求21的方法，其中所述卫生用品的所述表面包含微孔膜。
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