CN104372275A

CN104372275A - 一种铜镁合金的组合加工方法

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Publication number: CN104372275A
Application number: CN201410665737.5A
Authority: CN
Inventors: 陈建清; 何青; 马爱斌; 关晓楠; 宋丹; 江静华
Original assignee: Hohai University HHU
Current assignee: Hohai University HHU
Priority date: 2014-11-19
Filing date: 2014-11-19
Publication date: 2015-02-25
Anticipated expiration: 2034-11-19
Also published as: CN104372275B

Abstract

本发明涉及一种铜镁合金的组合加工方法：第一步，连续等通道转角挤压加工：将铸态铜镁合金切割成柱状试样，对试样进行常规预处理及在模具表面都均匀涂覆固体润滑剂，置入模具中在常温下进行连续多道次等通道转角挤压加工，相邻挤压道次之间试样沿轴线方向旋转180^o，实现合金的组织超细化；第二步，后续退火热处理：将第一步所得的试样进行表面清洗及处理，放入箱式电阻炉中进行热处理。热处理工艺为：退火温度为150～200℃，保温时间0.5～2h。最终得到具备优良耐蚀性的高强高导铜镁合金块材。本发明具有成材率高、工艺操作与设备要求简单，具有良好的工业应用前景。

Description

一种铜镁合金的组合加工方法

技术领域

本发明涉及一种铜镁合金的组合加工方法，更具体涉及一种利用等通道转角挤压和后续退火热处理改善铜镁合金的组织结构以提高其耐蚀性的的加工方法，属于合金防腐加工领域。

背景技术

铜镁合金是一种以少量镁为添加元素的固溶强化型合金，由于铜和镁的原子半径比较接近，当镁原子掺杂到铜金属中，会使得其强度大大提高，却对导电性能影响较小。铜镁合金最早用于制造电气化铁路的承力索，机械强度高、耐磨性、耐热性及抗高温氧化性好、导电率适中的特点，已被试用于时速300 km及以上的高速铁路接触线。1993年德国铁路公司(DBAG)牵头首次研制出应用于电气化高速铁路接触线的铜镁合金，通过现场测试数据显示，铜镁合金接触线使用寿命约为铜银合金接触线的4倍。由此为其广泛的应用拉开了序幕，除了应用于电气化铁道用承力索、接触线外，在扬声器引线、音响及高张力漆包线等特殊用线方面也得到广泛应用，在诸多领域可代替镉青铜。

在铜镁合金中，高活性镁元素的加入，使得接触线的耐蚀性有所减弱，在沿海地区应用时发现了明显的发黑锈蚀现象。

目前，晶粒细化被公认为是一种能同时提高材料强度和韧性的有效手段，关于各种超细晶材料强韧性的研究也非常广泛。对于铜镁合金材料，从其组织细化和晶粒大小控制入手，人们已近开发了多种加工技术来提高其强韧性。

借助大塑性变形加工技术（SPD）实现组织超细化是提高铜镁合金强度的有效方法之一，且大量研究证明，SPD法可以制备大尺寸超细晶/纳米晶块材，可同时实现金属材料基体和表面的纳米化；其次，不存在污染、孔洞等问题，不会改变材料本身的化学成分。对于大塑性变形制备超级晶/纳米材料的研究始于20世纪80年代末至90年代初，Valiev Ruslan Z.和他的同事们通过研究表明用SPD方法可以在大块金属试样中获得超微细晶粒组织，并成为该领域第一批发表论文的研究者。此后该方法引起了各国研究者的极大兴趣。

在众多的SPD技术中，如等通道转角挤压技术（Equal Channel Angular Pressing，ECAP ）、高压扭转技术（High Pressure Torsion，HPT）、叠轧深度变形技术（ Accumulative Roll Bonding ，ARB)、往复挤压技术( Cyclic Extrusion Compression，CEC)等，ECAP加工是发展最为迅猛的技术之一，也被公认为是一种具有工业应用前景的技术。Y. T. Zhu等人对纯铜进行ECAP加工，加工16道次后，不仅材料的抗拉强度明显提高，而且材料还具有良好的塑性变形能力。他们发现材料经高道次ECAP加工后，晶粒得到细化，同时出现大量的位错，这使得材料的变形机制由粗晶态的位错滑移向晶界滑移转变，从而使超细晶材料的塑性变形能力和强度都非常高。

在ECAP制备的超细晶/纳米晶材料耐蚀性的研究过程中，关于超细晶铜的研究还不是很多，Vinogradov A.等人最先报道ECAP加工后的超细晶纯铜的腐蚀行为，发现虽然极化曲线形状相似，但超细晶腐蚀的形式发生了实质性的改变，他们解释说由于ECAP加工后晶粒细化，晶粒和晶界增多，使得原来是局部晶间腐蚀的纯铜转变成均匀腐蚀，一定程度上提高了其耐蚀性。另外，他们还指出纯铜经ECAP变形后热稳定性有所降低，且溶解速率升高。综合目前国内外的研究结果，可以看到尽管有部分实验证明超细晶材料的耐蚀性能会得到提高，然而仍然存在一些结论与之相悖，关于超细晶材料的腐蚀机制还没有形成一致的看法。因此对ECAP制备超细晶金属材料耐蚀性的影响规律和影响机制还值得进一步的研究。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提高铜镁合金的韧性、耐腐蚀性，提出了一种铜镁合金的组合加工方法，主要是将等通道转角挤压及后续热处理工艺应用于耐腐蚀较差的铜镁合金，可以在不改变试样形状和尺寸的情况下，通过控制组织结构来提高其强韧性和耐蚀性，本发明其操作步骤及设备要求简单，易于实现。

一种铜镁合金的组合加工方法，包括如下步骤：

第1步、将铸态铜镁合金块材在模具中进行等通道转角挤压，获得超细晶合金材料；

第2步、将超细晶合金材料进行退火热处理，得到铜镁合金。

在第1步前，将铸态铜镁合金块材线切割成符合加工模具的柱状试件。

在试件的表面和模具表面均匀涂覆固体润滑剂。

所述的固体润滑剂是石墨。

所述的等通道转角挤压为多道次。

所述的等通道转角挤压为12道次。

相邻挤压道次间试样旋转180°。

等通道转角挤压的温度为室温。

第2步中，退火温度为150～200℃，保温时间0.5～2h。

有益效果

与其他获得耐蚀材料的加工方法相比，本发明提供的加工方法具有以下优点：可在室温下对铜镁合金进行连续的ECAP挤压，在不改变试件的形状和尺寸的情况下细化铜镁合金晶粒，提高其强韧性。同时通过后续退火处理，可以消除ECAP挤压产生的位错等非平衡缺陷，并且保留其超细晶的组织结构，从而降低合金的活性，增加其钝化膜的形核和稳定性，使得铜镁合金的耐蚀性得到显著提高。该组合加工方法工艺操作和设备要求简单，能够很好的与现代工业生产相结合，具有良好的工业应用前景。

附图说明

图1是实施例中采用的铸态铜镁合金（Cu-Mg 0.2 wt.%）室温金相组织图；

图2是室温ECAP 16道次挤压铜镁合金（Cu-Mg 0.2 wt.%）室温金相组织图；

图3是室温ECAP 16道次挤压+后续退火热处理铜镁合金（Cu-Mg 0.2 wt.%）室温金相组织图；

图4是室温ECAP 16道次挤压铜镁合金（Cu-Mg 0.2 wt.%）的室温透射电镜图；

图5是室温ECAP 16道次挤压+后续退火热处理铜镁合金（Cu-Mg 0.2 wt.%）的室温透射电镜图；

图6是实施例中铸态、ECAP加工16道次以及后续热处理前后铜镁合金（Cu-Mg 0.2 wt.%）室温下XRD图谱。

图7是图6的XRD图谱中2θ角坐标轴的43.0～44.4°的范围内的局部放大图。

图8是实施例中铸态、ECAP加工16道次以及后续热处理前后铜镁合金（Cu-Mg 0.2 wt.%）试样在0.1mol/L 的氯化钠溶液中的开路电位曲线图。

图9是实施例中铸态、ECAP加工16道次以及后续热处理前后铜镁合金（Cu-Mg 0.2 wt.%）试样在0.1mol/L 的氯化钠溶液中的动电位扫描极化曲线图。

图10是实施例中铸态、ECAP加工16道次以及后续热处理前后铜镁合金（Cu-Mg 0.2 wt.%）试样在0.1mol/L 的氯化钠溶液中的Nyquist阻抗谱图。

图11是实施例中铸态、ECAP加工16道次以及后续热处理前后铜镁合金（Cu-Mg 0.2 wt.%）试样在0.1mol/L 的氯化钠溶液中的阻抗-时间变化曲线图。

具体实施方式

鉴于等通道转角挤压加工技术在提高铜镁合金的强韧性及耐蚀性方面的广阔应用前景及优势，我们围绕铜镁合金的等通道转角挤压和后续热处理组合工艺进行了细致的研究，旨在改善铜镁合金的微观组织结构以提高其强韧性及耐蚀性。

下面结合具体实例对本发明的技术方案进行进一步说明。本发明所述的连续ECAP挤压和后续退火热处理组合加工以提高高强高导铜镁合金耐蚀性的方法不只局限于该具体实例。所有试验用铜镁（Cu-Mg 0.2 wt.%）合金试样在ECAP加工前均采用线切割按照其模具的尺寸进行切割，并按常规预处理工艺处理以获得清洁、干燥的表面。根据试样表面实际状况，预处理工艺可选择以下步骤的不同组合，即：磨光、清洗（如：超声波清洗）、除油（如：无水乙醇清洗）、涂敷固体润滑剂（如：石墨）。

实施例1

将铸态铜镁合金（Cu-Mg 0.2 wt.%）切割成14.5mm×14.5mm×40mm的柱状试样，其铸态组织由粗大的单相晶粒组成，晶粒尺寸可达400～800μm，见图1。镁原子固溶在铜基体内，可大大提高铜合金的强度，之前有研究表明铜镁合金经ECAP加工后，屈服强度和抗拉强度都有较大的提高，但是镁元素的加入降低了合金的活性使得其耐蚀性有所下降。

将切割后的试样进行表面预处理，然后放入模具中进行室温连续16道次ECAP挤压加工，相邻挤压道次之间相当于将试块倒置，并垂直于轴线方向旋转180°以提高挤压组织的均匀性。加工后的组织细化效果十分明显（见图2和图4），晶粒细化成细小的长条状晶粒，平均晶粒尺寸可达0.5~1μm，实现合金的组织结构调节及强韧化。此外材料内部分布着大量的相互缠结的位错胞，位错密度很高（如图4）。对ECAP加工16道次的铜镁合金在箱式电阻炉中进行200 ℃退火2小时，消除ECAP挤压带来的组织缺陷和高密度位错。退火温度和时间的确定过程中，研究了2个退火温度，200和300℃，其中300℃的退火温度和时间是根据TB/T2809-2005标准而来，该退火温度为Cu-Mg合金的半软化温度点。结果显示300℃退火对力学性能影响较大，强度下降较大。200℃退火能有效降低位错密度，释放应力，同时对力学性能影响不大。因此确定了200℃，2h的退火工艺。

在退火后，ECAP加工16道次的样品在TEM图和XRD衍射图谱中可见位错密度明显下降，应力水平降低，其材料内部的不平衡性降低（如图3、图5、图6，图7是图6中部分局部放大图），最终获得组织均匀、缺陷少的超细晶块体材料。对三种状态的铜镁合金进行电化学腐蚀试验，可得在0.1mol/L NaCl溶液中，经过等通道转角挤压之后铜镁合金的稳定电极电位值发生了下降，由-160mV左右降低至-170mV，这可能是由于经过等通道转角挤压之后，铜镁合金内部的晶粒结构发生了变化，导致了耐腐蚀性的下降，而经过了退火处理之后，铜镁合金的稳定电极电位值由经退火处理后试样的稳定电极电位值由ECAP 加工16道次的-170mV提高至-120mV，腐蚀电流由8.669×10^-6 A/cm²降低至2.576×10^-7 A/cm²，如图8和图9所示，表明退火热处理对于提高ECAP加工超细晶铜镁合金的耐腐蚀性具有良好效果。图10中退火后的ECAP加工试样阻抗圆弧直径明显大于铸态试样和未退火ECAP加工试样，表明退火试样腐蚀速率明显低于铸态试样和未退火试样。随着浸泡时间的延长，退火后的ECAP加工试样的阻抗值逐渐增大，阻抗值由746.14 ?·cm²提高至9207.4 ?·cm²，如图11所示。在浸泡初期(<8h)，退火后的ECAP加工试样阻抗值迅速增大，表明其表面初期就形成稳定的腐蚀产物保护膜；浸泡中期(8h-4d)阻抗值进一步提高，表明试样表面的腐蚀产物保护膜逐渐增厚，孔隙率下降；浸泡后期(8d-30d)，稳定的腐蚀产物膜开始形成，钝化膜孔隙电阻迅速增大。且退火试样阻抗比铸态和不退火的样品阻抗大，说明了合金经过ECAP及后续退火热处理组合工艺之后，更有利于形成稳定的表面钝化膜，使得其耐蚀性有显著的提高，从而获得一种具有优良耐腐蚀性的高强高导铜镁合金。与之相反的是，单纯热处理并不能提高铜镁合金的耐蚀性。该方法通过ECAP挤压提高铜镁合金的强度，再经退火热处理降低ECAP加工样品中的位错密度和应力水平，降低材料内部不平衡性，提高其耐腐蚀性，从而获得一种高强度耐腐蚀铜镁合金。

Claims

1.一种铜镁合金的组合加工方法，其特征在于，包括如下步骤：

第2步、将超细晶合金材料进行退火热处理，得到铜镁合金。

2.根据权利要求1所述的铜镁合金的组合加工方法，其特征在于：在第1步前，将铸态铜镁合金块材线切割成符合加工模具的柱状试件。

3.根据权利要求1所述的铜镁合金的组合加工方法，其特征在于：在试件的表面和模具表面均匀涂覆固体润滑剂。

4.根据权利要求3所述的铜镁合金的组合加工方法，其特征在于：所述的固体润滑剂是石墨。

5.根据权利要求1所述的铜镁合金的组合加工方法，其特征在于：所述的等通道转角挤压为多道次。

6.根据权利要求5所述的铜镁合金的组合加工方法，其特征在于：所述的等通道转角挤压为12道次。

7.根据权利要求1所述的铜镁合金的组合加工方法，其特征在于：相邻挤压道次间试样旋转180°。

8.根据权利要求1所述的铜镁合金的组合加工方法，其特征在于：等通道转角挤压的温度为室温。

9.根据权利要求1所述的铜镁合金的组合加工方法，其特征在于：第2步中，退火温度为150～200℃，保温时间约0.5～2h。