CN104371785B

CN104371785B - 液化石油气的碱液脱硫方法

Info

Publication number: CN104371785B
Application number: CN201310352632.XA
Authority: CN
Inventors: 吴明清; 李涛; 王亚敏; 赵丽萍; 潘光成; 陶志平; 黄涛; 常春艳; 王征; 张永光; 黄燕民
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-08-14
Filing date: 2013-08-14
Publication date: 2018-04-13
Anticipated expiration: 2033-08-14
Also published as: CN104371785A

Abstract

本发明提供了一种液化石油气的碱液脱硫方法，包括：将脱除氧气后的碱液与液化石油气接触进行碱液脱硫反应，收集液化石油气产品。本发明的碱液脱硫方法可以避免或降低二硫化物、多硫化物的生成，显著提高碱液脱硫工艺的脱硫效率，脱硫后液化石油气中的硫含量大幅降低。

Description

液化石油气的碱液脱硫方法

技术领域

本发明涉及一种液化石油气的脱硫方法，特别涉及一种液化石油气的碱液脱硫方法。

背景技术

众所周知，MTBE（甲基叔丁基醚）是我国汽油中最大的非烃类高辛烷值调合组分，能够显著提高汽油质量。然而，在现有的生产条件下，产出的MTBE中明显含有硫化物，一般情况下硫含量达到60～300mg/kg，部分厂家生产的MTBE的硫含量有时更是高达2000mg/kg。

MTBE可以由异丁烯与甲醇在酸性条件下合成，工业上直接用含异丁烯的液化石油气中作为原料，使MTBE的生产成本大幅降低。然而，多年来国际标准对民用液化石油气的硫含量要求一直未变，其标准为不大于343mg/m³（约对应于150mg/kg），而对于汽油硫含量的要求却是大幅提高，例如2005年开始执行的国II汽油的硫含量要求不大于500mg/kg，2008年执行国III时要求硫含量不大于150mg/kg。国家环保总局明确要求，2014年全国范围内执行国IV时要求硫含量不大于50mg/kg，再下来执行国V硫含量不大于10mg/kg的标准，部分城市如上海等已经在执行国IV，而北京已经执行国V汽油标准。

研究发现，在MTBE的合成过程中，液化石油气中的部分硫化物转化为MTBE中的硫化物，但由于液化石油气硫含量要求基本不变，导致生产厂的液化石油气的脱硫工艺、操作条件变化不大，使生产的液化石油气硫含量合格，但由液化石油气生产的MTBE的硫含量一般为液化石油气中硫含量的2～3倍，如硫含量200mg/m³（约对应于80mg/kg）的液化石油气经过气分后，C4中的硫含量约为400mg/m³（约对应于180mg/kg），生产的MTBE中的硫含量约为400mg/kg。

由于汽油质量的快速升级换代，对于硫含量的要求越来越严格，使MTBE的硫含量问题日益突出，如果不显著降低MTBE中的硫含量，未来的MTBE会因硫含量过高而无法调入汽油，这将导致现有的MTBE生产装置无法使用，或者大幅推高国内汽油的生产成本，直接影响汽油的生产和供应，也影响到炼厂液化石油气的资源的合理利用。

另一方面，尽管对于民用液化石油气硫含量的要求没有显著提高，但在一些领域，对于液化石油气的硫含量的要求也越来越高。例如国内外车用液化石油气标准中对于硫含量的要求从上世纪90年代的不大于200mg/kg降到现在的不大于10mg/kg，作为化工原料或合成油原料时，对于液化石油气的硫含量也有非常严格的要求，有时甚至要求达到无硫（0.5mg/kg以下）。

有一种常规脱硫的方法，是将气分后的混合C4再重新蒸馏，切割为轻C4和重C4，其中轻C4异丁烯含量较高，硫含量较低，作为醚化或烷基化原料，醚化后得到的MTBE的硫含量也较低；重C4则主要作为液化石油气的调合料，C4中的大部分硫化物集中到在此馏分。这种工艺的缺点一是再蒸馏的能耗较高，二是由于C4中硫化物沸点与异丁烯等轻C4相差不大，导致难以分离彻底，结果得到的MTBE的硫含量也很难脱到10mg/kg以下。

CN101077984介绍了一种液化石油气深度脱硫的方法，经过醇胺脱除硫化氢后的液化石油气，通过水解催化剂使羰基硫水解并被脱硫剂吸收，实现液化气中无机硫的脱除，通过过氧化氢在催化条件下分解产生的氧气在脱硫醇催化剂作用下将液化气中的硫醇转化为二硫化物，通过精馏，得到低硫的液化石油气。

CN1687327提供了一种将液化石油气所含硫醇转化为二硫化物的方法，向经过醇胺法脱除硫化氢处理后的处于流动状态的液化石油气中泵入空气或氧气，在流动中空气或氧气溶解于液化石油气中，当该溶解有空气或氧气的液化石油气通过设置在固定床反应器中的具有硫醇转化催化性能的催化剂床层时，在催化剂的作用下，液化石油气中的氧将液化石油气所含硫醇氧化成二硫化物。

CN1702157公开了来油中脱硫精制催化液化石油气的方法，该方法将经过醇胺法脱硫化氢处理后的催化液化石油气通过羰基硫水解催化剂床层进行水解羰基硫处理后通过吸附剂脱除生成的硫化氢，再向催化液化石油气中加入叔丁基过氧化氢，使液化石油气中得硫醇氧化成二硫化物，如果进一步精馏，可以获得低硫含量的液化石油气。

这些方法，在一定程度上都可以有效脱除液化石油气中的无机硫与有机硫，或者将有机硫转化。共同的特点都是针对液化石油气本身，采用常规的脱硫处理方法，都将硫醇进行了简单氧化处理。但实际上在液化石油气生产厂使用过氧化物作为氧化剂或氧气的来源具有很大的安全隐患，而且将液化石油气中的硫醇氧化为二硫化物后再次蒸馏液化石油气，需要将液化石油气全部再次气化，要保证塔底的二硫化物的彻底分离，操作的能耗非常高，而且还有二硫化物或多硫化物部分分解后再次进入蒸出的液化石油气中的问题。

现有的液化石油气脱硫工艺已经遇到了瓶颈：硫含量降低到一定程度后，无论采用多大的代价，硫含量不再降低或改善幅度很小，却白白消耗了成倍的资源：多加装置、多用助剂、消耗大量碱液和胺液，同时明显增加了碱性污水的环保处理压力。

在研究中发现，碱液中的溶解氧或微量氧化性杂质使液化石油进行碱液脱硫时，部分硫醇会被氧化为二硫化物或多硫化物，这些二硫化物或多硫化物为脂溶性化合物，将永久性“驻留”在液化石油气中，难以脱除；当这些溶解于液化石油气中的硫化物在遇到强酸型阳离子交换树脂时，部分会与异丁烯反应生成高沸点的硫醚，部分作为高沸点的多硫化物残留于MTBE中，几乎成为MTBE硫含量的全部来源。

发明内容

本发明提供了一种液化石油气的碱液脱硫方法。

本发明的碱液脱硫方法包括：将脱除氧气后的碱液与液化石油气接触进行碱液脱硫反应，收集液化石油气产品。

所述碱液为碱金属氢氧化物的水溶液，所述碱金属氢氧化物占水溶液总质量的5～30%，优选8～25%，最优选12～20%。所述碱液优选氢氧化钠水溶液和/或氢氧化钾水溶液，最优选氢氧化钠水溶液。

所述脱除氧气是脱除碱液中的溶解氧及气相氧。

所述碱液中含有的溶解氧、气相氧与液化石油气接触后，会将液化石油气中的硫醇氧化为难以脱除的二硫化物或多硫化物而驻留在液化石油气中，因此只有脱除碱液中的氧气，才能提高碱液脱硫工艺的脱硫效率，彻底脱除液化石油气中的硫化物。

可以采用物理脱氧方法、化学脱氧方法和生物脱氧方法中的一种或多种来脱除碱液中的氧气。

所述物理脱氧方法包括热力除氧、真空除氧和解析除氧方法中的一种或多种。

所述热力除氧是在加热条件下，减小了碱液中氧气的溶解度，使得碱液中的氧气不断逸出，从而去除氧气，优选100℃以上的加热温度。

所述真空除氧是在真空条件下去除氧气，优选在压力小于0.001MPa的条件下进行。

所述解析除氧是利用氧气溶解度大的气体和/或烃油与要除氧的碱液接触或混合，使碱液中的氧气解析到所述氧气溶解度大的气体和/或烃油中。所述氧气溶解度大的气体优选氮气和/或惰性气体。所述氧气溶解度大的烃油优选常温常压下无硫的液态烃，例如汽油、煤油、柴油、己烷和庚烷的一种或多种，所述无硫的液态烃优选硫含量低于10ppm的液态烃。

所述化学脱氧方法是将碱液与脱氧剂接触或混合脱除碱液中的氧气，所述脱氧剂为能够与氧气发生氧化还原反应、且与所述碱液不发生反应的还原性物质。

所述脱氧剂可以选用气态脱氧剂、液态脱氧剂和固态脱氧剂中的一种或多种。

所述气态脱氧剂优选H₂、CO、联氨中的一种或多种。

所述液态或固态脱氧剂可以选用酮肟类、醛肟类、肼类、亚硫酸盐、还原性金属和还原性树脂中的一种或多种，例如可以选用二甲基酮肟（丙酮肟，DMKO）、丁酮肟、乙醛肟、水合肼、亚硫酸钠和维生素E中的一种或多种，所述还原性金属优选还原性金属屑和/或海绵态还原性金属，例如可以选用钢屑、海绵铁，所述还原性树脂优选对苯二酚类、巯基类、吡啶类和二茂铁类树脂中的一种或多种，例如可以选用对苯二酚类树脂、巯基类树脂。

所述脱氧剂优选的加入量为所述碱液的0.1～200mg/L。

所述生物脱氧方法是在碱液中加入脱氧微生物和/或脱氧植物来脱除其中的氧气。

所述氧气在碱液中的含量通常为10mg/L以上；经本发明方法脱除氧气后，碱液中的氧含量会降至0.1mg/L以下。

所述液化石油气中主要含有C3～C20的烷烃、芳烃、烯烃或它们的混合物。液化石油气中的硫化物主要为H₂S、硫醇、羰基硫。

所述碱液经脱除氧气后与液化石油气发生脱硫反应的工艺条件如下：

所述碱液与液化石油气的体积比为1：1～1：50，优选1：1～1：20。

所述碱液与液化石油气的接触温度优选10～80℃，最优选30～60℃。

所述碱液脱硫反应优选在反应器进行。

当碱液脱硫反应在反应器中进行时，所述液化石油气的液时体积空速优选0.1～20h^-1，最优选0.2～10h^-1。

本发明的碱液脱硫方法可以避免或降低二硫化物、多硫化物的生成，显著提高碱液脱硫工艺的脱硫效率，脱硫后液化石油气中的硫含量大幅降低。

具体实施方式

除非特别说明，以下提到的百分比均为质量百分比。

脱硫前、脱硫后液化石油气的硫含量采用SH/T0222方法测定，硫形态分布采用GC-SCD方法测定。

本发明中所用原料来源如下：

催化液化石油气，取自中国石化股份有限公司下属某炼油厂MIP工艺的稳定液化气，该液化石油气已经经过醇胺复合脱硫剂脱除了硫化氢，硫化物组成见表1。

表1 催化液化石油气的硫化物组成

各种硫化物含量	催化液化石油气
		硫含量/%	0.0660
硫化氢硫/%	0.0005
		羰基硫/%	0.0001
硫醇性硫/%	0.0478
		二硫化物硫/%	0.0131
多硫化物硫/%	0.0012

焦化液化石油气，取自中国石化股份有限公司下属某炼油厂延迟焦化工艺经醇胺复合脱硫剂处理后的稳定液化气；该液化气的硫化物组成见表2。

表2 焦化液化石油气的硫化物组成

各种硫化物含量	催化液化石油气
		硫含量/%	0.4398
硫化氢硫/%	0.0025
		羰基硫/%	0.0018
硫醇性硫/%	0.4122
		二硫化物硫/%	0.0222
多硫化物硫/%	0.0052
		其它形态硫/%	0.0013

实施例1

待处理的催化液化石油气为取自中国石化股份有限公司下属某炼油厂的MIP工艺的稳定液化气。所使用的碱液为新鲜碱液，氢氧化钠含量为15%。

在脱硫醇前对碱液进行氮气脱除氧气的处理，使用烧结金属网作为分配器，当通入的氮气体积相当于碱液体积的1倍时，结束脱除氧气的处理。

在实验室脱硫醇装置上进行脱硫试验，采用的工艺条件为：经脱除氧气后的碱液与催化液化石油气在高压反应釜内机械搅拌混合接触，接触温度为40℃，碱液与液化石油气的体积比为1：3。

实施例2

在碱液中添加45%的水合肼，添加量为碱液的10mg/kg。

对比例1

脱硫试验同实施例1，只是未对碱液进行脱除氧气的处理，而是直接使用碱液对催化液化石油气进行脱硫试验。

所用原料催化液化石油气及经实施例1、实施例2及对比例1脱硫处理后液化石油气中硫化物的组成见表3。

表3 脱硫处理前后催化液化石油气的硫含量

各种硫化物含量	催化液化石油气	实施例1	实施例2	对比例1
					硫含量/%	0.0660	0.0158	0.0157	0.0275
硫化氢硫/%	0.0005	0.0000	0.0000	0.0000
					羰基硫/%	0.0001	0.0000	0.0000	0.0000
硫醇性硫/%	0.0478	0.0001	0.0001	0.0001
					二硫化物硫/%	0.0131	0.0135	0.0134	0.0228
多硫化物硫/%	0.0012	0.0013	0.0012	0.0032

实施例3

待处理的焦化液化石油气，取自中国石化股份有限公司下属某炼油厂延迟焦化工艺经醇胺复合脱硫剂处理后的稳定液化气。

所使用的碱剂为新鲜碱液，氢氧化钠含量为12%。

在碱液中添加45%的水合肼，添加量为碱液的10mg/kg。

在实验室脱硫醇装置上进行脱硫试验，采用的工艺条件为：经脱除氧气后的碱液与催化液化石油气在填料塔内逆流接触，接触温度为42℃，碱液与液化石油气的体积比为1.5：1，催化液化石油气的液时体积空速为10h^-1。

实施例4

所使用的碱液为新鲜碱液，氢氧化钠含量为15%。

在脱硫醇前对碱液进行脱除氧气的处理，采用的方法为：使碱液与含有4800mg/kg维生素E的己烷搅拌混合，碱液与己烷的体积比为25:1，时间为1～5min，静置分层后，用脱除氧气处理后的碱液进行脱硫醇试验。

脱硫醇试验在实验室脱硫醇装置上进行，采用的工艺条件为：经脱除氧气后的碱液与催化液化石油气在填料塔内逆流接触，接触温度为42℃，碱液与液化石油气的体积比为1.5：1，催化液化石油气的液时体积空速为10h^-1。

对比例2

脱硫试验同实施例3，只是未对剂碱进行脱除氧气的处理，直接使用碱液对催化液化石油气进行脱硫试验。

所用原料焦化液化石油气及经实施例3、4及对比例2脱硫处理后液化石油气中硫化物的组成见表4。

表4 脱硫处理前后焦化液化石油气的硫含量

各种硫化物含量	焦化液化石油气	实施例3	实施例4	对比例2
					硫含量/%	0.4398	0.0295	0.0290	0.0530
硫化氢硫/%	0.0025	0.0000	0.0000	0.0000
					羰基硫/%	0.0018	0.0000	0.0000	0.0000
硫醇性硫/%	0.4122	0.0001	0.0002	0.0004
					二硫化物硫/%	0.0222	0.0225	0.0220	0.0442
多硫化物硫/%	0.0052	0.0055	0.0053	0.0072
					其它形态硫/%	0.0013	0.0015	0.0014	0.0010

由表3、4可知，采用经脱除氧气处理的碱液进行脱硫反应后，液化石油气中的硫醇基本不再转化为二硫化物，并且脱硫效果大为提高。

Claims

1.一种液化石油气的碱液脱硫方法，包括：将脱除氧气后的碱液与液化石油气接触进行碱液脱硫反应，收集液化石油气产品；采用化学脱氧方法来脱除碱液中的氧气；所述碱液为碱金属氢氧化物的水溶液，由碱金属氢氧化物和水组成；所述化学脱氧方法是将碱液与脱氧剂接触或混合脱除碱液中的氧气；所述脱氧剂为肼类物质；所述脱氧剂的加入量为所述碱液的0.1～200mg/L，所述碱液与液化石油气的体积比为1：1～1：50。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱氧剂为水合肼。

3.按照权利要求1-2之一所述的方法，其特征在于，所述碱液经脱除氧气后与液化石油气发生脱硫反应的工艺条件如下：所述碱液与液化石油气的接触温度为10～80℃。