CN104371206A

CN104371206A - 交联聚苯乙烯材料及其制备方法、用途

Info

Publication number: CN104371206A
Application number: CN201410625499.5A
Authority: CN
Inventors: 李胜夏; 唐伟; 张清; 郭小军
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2014-11-07
Filing date: 2014-11-07
Publication date: 2015-02-25
Anticipated expiration: 2034-11-07
Also published as: CN104371206B

Abstract

本发明公开了一种交联聚苯乙烯材料及其制备方法、用途；所述交联聚苯乙烯材料包括含炔键的硅烷化合物、含叠氮基团的硅烷化合物和聚苯乙烯。本发明的交联聚苯乙烯混合物材料采用一种新型的有机硅烷交联剂，该交联剂利用加热条件下叠氮-炔的成环反应作为交联方式，实现了在较低温度、无金属催化剂和无副产物的条件下制备交联的聚苯乙烯混合物材料，制备工艺简单，所得材料绝缘性能优异，适合通过溶液法制备各种OFETs器件，前景十分广泛。

Description

交联聚苯乙烯材料及其制备方法、用途

技术领域

本发明涉及一种交联的聚苯乙烯混合物材料，具体涉及一种交联聚苯乙烯材料及其制备方法、用途。

背景技术

有机场效应晶体管(organic field-effect transistor,OFETs)是以有机半导体材料为有源层的晶体管器件，是重要的有机半导体器件之一。有机场效应晶体管与无机场效应晶体管相比具有很多优点：1.具有机械柔韧性，可与塑料衬底兼容，可应用在可折叠的产品中；2.制作工艺简单，不需要高温、高真空和复杂的平板印刷技术；3.制备工艺简单，成本较低；4.有机物易得，通过对有机物分子的化学修饰可以方便地调节场效应晶体管的性能；5.可实现大面积化，可大尺度弯曲等。这些无机器件不具有的特点，使其在大面积、低成本和柔性化有机电子产品(如柔性显示器件的驱动电路、射频识别标签和传感器)方面有潜在的应用前景。(参见文献:Klauk,H.,Organicthin-film transistors,Chem.Soc.Rev.,2010,39,2643-2666；Facchetti,A.,π-Conjugated polymers for organic electronics and photovoltaic cellapplications,Chem.Mater.,2011,23,733-758；Wang,C.,Dong,H.,Hu,W.,Liu,Y.,Zhu,D.，Semiconductingπ-conjugated systems in field-effect transistors:a material odyssey of organic electronics，Chem.Rev.,2012,112,2208-2267)

在有机场效应晶体管中，绝缘层材料是一个重要的组成部分，这主要是由于有机场效应晶体管的电荷主要是在临近绝缘层一侧的有机半导体层(2-6个分子层)中传输。绝缘层对器件的影响主要有以下几方面：1.绝缘层的形貌、取向以及表面粗糙度对半导体薄膜形态、半导体晶粒的尺寸、分子排列以及电荷传输均有较大的影响；2.绝缘层的界面性质对有机场效应晶体管的稳定性、载流子传输有着很大的影响；3.绝缘层的介电常数与器件的阈值电压与操作电压有着密切联系。因此，研究和制备与有机半导体想匹配的性能优异的绝缘层也是有机场效应晶体管仅有发展的一个重要方向。(参见文献:Chabinyc M L,Salleo A.Materials requirements and fabrication of activematrix arrays of organic thin-film transistors fordisplays[J].Chem.Mater.,2004,16:4509-4521.Yang S Y,Shin K,Park C E.The effect of gate-dielectricsurface energy on pentacene morphology and organic field-effect transistorcharacteristics[J].Adv.Funct.Mater.,2005,15:1806-1814.)

目前应用于有机薄膜晶体管研究的有机绝缘层材料主要有以下几类：聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚乙烯苯酚、聚苯乙烯、聚乙烯醇等。较比与无机绝缘层材料，它们具有以下优点：材料种类丰富；表面粗糙度低；表面陷阱密度低；杂质浓度低；与有机半导体及柔性基底有很好的相容性；能应用于低成本的低温、溶液加工技术，这些与有机薄膜晶体管柔性概念有很好的相容性。这些优点使得有机绝缘层材料在柔性电子应用中显示出极大的潜力。

在有机绝缘层的使用过程中，为了实现器件的多层结构，需要正交的溶剂或者交联的绝缘层材料，正交溶剂的选择限制了很多材料的应用，目前大部分是将交联的绝缘层应用于有机场效应晶体管的制备。交联过程可以通过光照和加热来实现。目前应用的大部分热交联绝缘层材料都有相对高的固化温度(大于150℃)，高的交联温度会对一些柔性基质产生一系列问题，交联过程中也会产生影响器件性能的副产物。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种交联聚苯乙烯材料及其制备方法、用途。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

第一方面，本发明涉及一种交联聚苯乙烯材料，所述交联聚苯乙烯材料包括含炔键的硅烷化合物、含叠氮基团的硅烷化合物和聚苯乙烯。该交联聚苯乙烯材料，即交联的聚苯乙烯混合物的结构示意如下：

作为优选方案，所述聚苯乙烯、含炔键的硅烷化合物、含叠氮基团的硅烷化合物的质量比为20:1:1～10:1:1。更优选20:1:1。

作为优选方案，所述含炔键的硅烷化合物的结构式如式(I)所示：

作为优选方案，所述含叠氮基团的硅烷化合物的结构式如式(Ⅱ)所示：

第二方面，本发明涉及一种本发明的交联聚苯乙烯材料的制备方法，将所述聚苯乙烯和含炔键的硅烷化合物、含叠氮基团的硅烷化合物共混溶解后，旋涂成膜，在低温加热条件下，形成热交联的聚合物材料。其反应式如下所示：

作为优选方案，所述共混溶解采用的溶剂为氯苯、甲苯或氯仿。

作为优选方案，所述低温加热条件具体为：温度为80～100℃，加热时间为0.5～1小时。温度过低或时间过短时，交联反应发生较慢，容易造成交联不完全，从而影响绝缘层性能。此外，该温度范围符合低温标准，传统热交联的绝缘层温度在150度以上。

第三方面，本发明还涉及一种本发明的交联聚苯乙烯材料在作为顶栅型有机场效应晶体管(OFETs)的栅极绝缘层中的用途。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

(1)本发明采用新型的硅烷交联剂，引入加热条件下，叠氮-炔的成环反应作为交联方式，实现了在较低温度、无金属催化剂和无副产物的条件下制备交联的聚苯乙烯混合物材料；

(2)本发明所得的交联的聚苯乙烯共混物材料适合通过溶液法制备各种OFETs器件，是一种性能优异的有机场效应晶体管栅极绝缘层材料。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为新型的交联聚苯乙烯混合物材料合成路线图；

图2为实施例1新型交联剂的合成路线图；

图3为含炔键的硅烷化合物A的核磁共振氢谱(¹H-NMR)；

图4为含炔键的硅烷化合物A的核磁共振碳谱(¹³C-NMR)；

图5为含炔键的硅烷化合物A的红外吸收光谱(FT-IR)；

图6为含叠氮基团的硅烷化合物B的核磁共振氢谱(¹H-NMR)；

图7为含叠氮基团的硅烷化合物B的核磁共振碳谱(¹³C-NMR)；

图8为含叠氮基团的硅烷化合物B的红外吸收光谱(FT-IR)；

图9为新型的交联聚苯乙烯混合物材料红外吸收光谱(FT-IR)；

图10为新型的交联聚苯乙烯混合物材料的示差量热扫描曲线(DSC)；

图11为新型的交联聚苯乙烯混合物材料的金属-绝缘层-金属(MIM)结构示意图；

图12为新型的交联聚苯乙烯混合物材料(PS:A:B＝20:1:1)的电容曲线；

图13为新型的交联聚苯乙烯混合物材料(PS:A:B＝10:1:1)的电容曲线；

图14为新型的交联聚苯乙烯混合物材料(PS:A:B＝10:1:1)的漏电流密度曲线；

图15以新型的交联聚苯乙烯混合物材料为栅极绝缘层的OFET器件的结构示意图；

图16以新型的交联聚苯乙烯混合物材料为栅极绝缘层的OFET器件的转移曲线；

图17以新型的交联聚苯乙烯混合物材料为栅极绝缘层的OFET器件的输出曲线；

图18以新型的交联聚苯乙烯混合物材料为栅极绝缘层的OFET器件的转移曲线；

图19以新型的交联聚苯乙烯混合物材料为栅极绝缘层的OFET器件的输出曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1、新型交联剂的制备方法

本实施例提供了新型交联剂的制备方法，所述交联剂包括含炔键的硅烷化合物和含叠氮基团的硅烷化合物，其结构如下式(I)、(Ⅱ)所示，其合成路线参见图2。

1.1、制备含炔键的硅烷化合物(A)

所述含炔键的硅烷化合物A的结构式如下，其制备方法如下步骤：

见图3为含炔键的硅烷化合物A的核磁共振氢谱(¹H-NMR)；图4为含炔键的硅烷化合物A的核磁共振碳谱(¹³C-NMR)；图5为含炔键的硅烷化合物A的红外吸收光谱(FT-IR)。

其制备方法为：将丙炔醇(1.12g,21.0mmol)和吡啶(1.60mL,21.0mmol)加入到25mL无水乙醚中，冰浴下缓慢滴加1,2-二(三氯甲基)乙烷(0.90g,3.0mmol)，滴加完毕后，逐渐恢复室温，搅拌16h。反应结束后，抽滤除去生成的盐酸吡啶盐，滤液用去离子水洗六遍，无水硫酸镁干燥有机相，抽滤后蒸除溶剂，真空干燥得1.1g淡黄色的油状液体，产率为83％。

核磁氢谱：¹H NMR(δ,CDCl₃):4.45(d,J＝3.2Hz,2H),2.45(t,J＝3.2Hz,1H),0.84ppm(s,0.7H).核磁碳谱：¹³C NMR(δ,CDCl₃):81.36,73.90,51.55,1.86.

红外光谱：FTIR 3285,2931,2865,2125，1689，1458,1367,1260,1153,1055,923，783,660,627cm^-1

1.2、制备含叠氮基团的硅烷化合物(B)

所述含叠氮基团的硅烷化合物B的结构式如下。其制备方法如下步骤：

见图6为含叠氮基团的硅烷化合物B的核磁共振氢谱(¹H-NMR)；图7为含叠氮基团的硅烷化合物B的核磁共振碳谱(¹³C-NMR)；图8为含叠氮基团的硅烷化合物B的红外吸收光谱(FT-IR)。

其制备方法为：将3-叠氮丙醇(2.02g,21.0mmol)和吡啶(1.60mL,21.0mmol)加入到25mL无水乙醚中，冰浴下缓慢滴加1,2-二(三氯甲基)乙烷(0.90g,3.0mmol)，滴加完毕后，逐渐恢复室温，搅拌16h。反应结束后，抽滤除去生成的盐酸吡啶盐，滤液用去离子水洗六遍，无水硫酸镁干燥有机相，抽滤后蒸除溶剂，真空干燥得1.9g淡黄色的油状液体，产率为93％。

核磁氢谱：¹H NMR(δ,CDCl₃):3.87(t,J＝6.0Hz,1H),3.45(t,J＝6.5Hz,1H),1.86(dd,J＝6.5,6.0Hz,1H),0.68ppm(s,0.32H).核磁碳谱：¹³CNMR(δ,CDCl₃):59.75,48.13,31.63,1.28

红外光谱：FTIR 2931,2882,2092，1458,1318,1252,1087,989,825,742cm^-1.

实施例中的，共聚物含炔键的硅烷化合物A和含叠氮基团的硅烷化合物B可溶于常见的有机溶剂，如氯仿、甲苯、氯苯、四氢呋喃，二氯甲烷，乙酸乙酯等。

实施例2、新型的交联聚苯乙烯混合物材料的红外吸收光谱和示差量热扫描分析

本实施例使用的新型的交联聚苯乙烯混合物材料，是由聚苯乙烯和有机硅烷交联剂共混后低温热交联形成的，其制备方法如图1所示，具体如下：

将20mg聚苯乙烯、10mg含炔键的硅烷化合物A和10mg含叠氮基团的硅烷化合物B溶于二氯甲烷中，旋涂在硅基质上，随后在加热平台上100℃加热0.5h和1h进行交联。

图9给出了交联的聚苯乙烯混合物材料旋涂成膜后的红外吸收光谱，图谱中2100cm^-1和3290cm^-1的吸收峰分别为叠氮基团和炔键的特征吸收峰，表明所制备的聚苯乙烯薄膜中含有叠氮基和炔键。将样品在100℃下加热0.5h后，可以看见叠氮基团和炔键的特征峰的吸收强度明显减弱，表明发生了叠氮-炔成环反应；加热1h后，叠氮基团和炔键的特征峰的吸收强度基本不变，表明加热0.5h交联反应就完成。图10显示聚苯乙烯350℃以下没有明显的热量变化；而加了交联剂的聚苯乙烯材料在80～200℃范围有一个明显的放热峰，表明发生了叠氮-炔成环反应；270℃处的放热峰是交联剂B未参与反应的叠氮基团的分解所致。

实施例3、新型热交联的聚苯乙烯绝缘层材料(PS:A:B＝20:1:1)的MIM性质

本实施例使用的新型交联的聚苯乙烯混合物材料，是由聚苯乙烯和有机硅烷交联剂共混后低温热交联形成的。

图11为新型交联聚苯乙烯混合物材料的金属-绝缘层-金属(MIM)结构示意图。如图11所示，MIM器件的制备方法为：在玻璃基质上蒸镀上一层40nm厚度的铝金属层作为电极，将60mg聚苯乙烯、3mg含炔键的硅烷化合物A和3mg含叠氮基团的硅烷化合物B溶于1mL氯苯中，旋涂在基质上，随后在烘箱中100℃加热0.5h进行交联。然后在绝缘层上蒸镀40nm厚度的银电极。图12和图14分别为新型交联聚苯乙烯混合物材料的电容曲线和漏电流密度曲线。从图中可以看出，与未交联的聚苯乙烯相比，交联的聚苯乙烯混合物薄膜漏电流有很明显的降低。

实施例4、新型交联的聚苯乙烯混合物材料(PS:A:B＝10:1:1)的MIM性质

图11为新型交联聚苯乙烯混合物材料的金属-绝缘层-金属(MIM)结构示意图。如图11所示，MIM器件的制备方法为：在玻璃基质上蒸镀上一层40nm厚的铝金属层作为电极，将60mg聚苯乙烯、6mg含炔键的硅烷化合物A和6mg含叠氮基团的硅烷化合物B溶于1mL氯苯中，旋涂在基质上，随后在烘箱中100℃加热0.5h进行交联。然后在绝缘层上蒸镀上40nm厚度的银电极。图13和图14分别为新型交联聚苯乙烯混合物材料的电容曲线和漏电流密度曲线。从图中可以看出，交联剂含量增加，交联的聚苯乙烯混合物漏电流比较大，和未交联的聚苯乙烯在同一个数量级上。

实施例5、交联的聚苯乙烯混合物材料作为栅极绝缘层(650nm)在有机场效应晶体管中的用途

本实施例使用的新型交联的聚苯乙烯混合物材料，是由聚苯乙烯和有机硅烷交联剂共混后(PS:A:B＝20:1:1)低温热交联形成的。

图15给出了以交联的聚苯乙烯混合物材料作为栅极绝缘层在有机场效应晶体管(OFET)结构示意图。如图15所示，OFET器件的制备方法为：在玻璃基质上蒸镀上一层40nm厚的银作为源电极和漏电极，电极经过五氟苯硫酚修饰。将5mg半导体材料聚(3-己基噻吩)溶于1mL氯苯中，旋涂在基质上，加热平台150℃退火15分钟。然后将80mg聚苯乙烯、4mg含炔键的硅烷化合物A和4mg含叠氮基团的硅烷化合物B溶于1mL氯苯中，旋涂在半导体层上，随后在烘箱中100℃加热0.5h进行交联。然后在绝缘层上蒸镀上40nm厚的银作为栅极。器件的半导体沟道长60μm,宽度为1200μm。图16和图17分别给出了交联聚苯乙烯混合物材料作为栅极绝缘层的OFET器件的转移曲线和输出曲线。从图中计算出迁移率可达0.092cm²V^-1S^-1，开关比为～10²，阈值电压低于4.3V。

实施例6、交联的聚苯乙烯混合物材料作为栅极绝缘层(230nm)在有机场效应晶体管中的用途

OFET器件的制备方法与实施案例5类似，具体为：在玻璃基质上蒸镀上一层40nm厚的银作为源电极和漏电极，电极经过五氟苯硫酚修饰。将5mg半导体材料聚(3-己基噻吩)溶于1mL氯苯中，旋涂在基质上，加热平台150℃退火15分钟。然后将60mg聚苯乙烯、3mg含炔键的硅烷化合物A和3mg含叠氮基团的硅烷化合物B溶于1mL氯苯中，旋涂在半导体层上，随后在烘箱中100℃加热0.5h进行交联。然后在绝缘层上蒸镀上40nm厚的银作为栅极。器件的半导体沟道长60μm,宽度为1200μm。图18和图19分别给出了交联聚苯乙烯混合物材料作为栅极绝缘层的OFET器件的转移曲线和输出曲线。从图中计算出迁移率可达0.032cm²V^-1S^-1，开关比为～10²，阈值电压低于-5.8V。

综上所述，本发明的交联聚苯乙烯混合物材料引入加热条件下叠氮-炔的成环反应作为交联方式，实现了在较低温度、无金属催化剂和无副产物的条件下制备交联的聚苯乙烯混合物材料，所得材料作为栅极绝缘层适用于溶液法制备顶栅OFETs器件，而且和相似的器件结构相比，有机场效应晶体管性能很高。因此本发明的交联聚苯乙烯混合物材料是一种性能优异的有机场效应晶体管栅极绝缘层材料，应用前景十分广泛。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims

1.一种交联聚苯乙烯材料，其特征在于，所述交联聚苯乙烯材料包括含炔键的硅烷化合物、含叠氮基团的硅烷化合物和聚苯乙烯。

2.根据权利要求1所述的交联聚苯乙烯材料，其特征在于，所述聚苯乙烯、含炔键的硅烷化合物、含叠氮基团的硅烷化合物的质量比为10～20:1:1。

3.根据权利要求1所述的交联聚苯乙烯材料，其特征在于，所述含炔键的硅烷化合物的结构式如式(I)所示：(I)。

4.根据权利要求1所述的交联聚苯乙烯材料，其特征在于，所述含叠氮基团的硅烷化合物的结构式如式(Ⅱ)所示：(Ⅱ)。

5.一种如权利要求1～4中任一项所述的交联聚苯乙烯材料的制备方法，其特征在于，将所述聚苯乙烯和含炔键的硅烷化合物、含叠氮基团的硅烷化合物共混溶解后，旋涂成膜，在低温加热条件下，形成所述交联聚苯乙烯材料。

6.如权利要求5所述的交联聚苯乙烯材料的制备方法，其特征在于，所述共混溶解采用的溶剂为氯苯、甲苯或氯仿。

7.如权利要求5所述的交联聚苯乙烯材料的制备方法，其特征在于，所述低温加热条件具体为：温度为80～100℃，加热时间为0.5～1小时。

8.一种如权利要求1～4中任一项所述的交联聚苯乙烯材料在用作有机场效应晶体管栅极绝缘层中的用途。