CN104371182A - 一种135℃辐照交联聚烯烃热缩管 - Google Patents

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Abstract

一种135℃辐照交联聚烯烃热缩管，其由以下重量份数计的组分组成：烯烃类聚合物100份，接枝剂5份，填充阻燃剂30-50份，主阻燃剂20-50份，阻燃协效剂10-25份，抗氧剂2-5份，光稳定剂2-5份，润滑剂2-5份，有机氟母粒2-5份，硅油1-5份，交联剂3份，色母5份。按照以上配比所生产的热缩管，完全满足UL224及美军标MIL-DTL-23053-5中135℃等级的各方面要求，使用收缩过程中不存在粘连现象，可广泛在机车、船舶、航天、核电、军工等领域使用。

Description

一种135℃辐照交联聚烯烃热缩管
技术领域
本发明涉及一种满足135℃等级辐照交联聚烯烃类热缩管，加热收缩过程中不存在彼此粘连现象，可广泛在机车、船舶、航天、核电、军工等领域使用。
背景技术
目前市场上主要应用的热缩管材多为125℃等级热缩管，根据UL224及美军标MIL-DTL-23053-5的标准，老化只能满足158℃下168小时的检测，同时热缩管收缩使用过程中，如果同时叠放在一起收缩，会存在彼此粘连现象，不易拨开，为避免这种现象，收缩过程中不相互叠放收缩，这样影响生产效率。
随着应用领域不断延伸，应用条件及场合的多样化，对热缩管耐温性及使用过程防粘性，不断提出新的要求，尤其在机车、航空、船舶、核电、军工等领域，需要耐温在135℃以上材料，目前多使用氟塑料、硅橡胶类，氟塑料不但原料价格昂贵，而且设备成本要求也比较高，硅橡胶类耐油较差，所以期望价格低廉的聚烯烃类材料代替。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于：发明一种辐照交联聚烯烃热缩管，耐温等级达到135℃，阻燃达到VW-1(UL224标准)，完全满足UL224及美军标MIL-DTL-23053-5的标准，叠放收缩不存在粘连现象。
为了解决上述技术问题，本发明提出以下技术方案：一种135℃辐照交联聚烯烃热缩管，其由以下重量份数计的组分组成：
所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和受阻胺类抗氧剂中的一种或者两种的混合物；
所述受阻酚类抗氧剂为以下物质中的一种、两种或者多种的混合物：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺；
所述受阻胺类抗氧剂为以下物质中的一种、两种或者多种的混合物：4,4-二(苯基异丙基)二苯胺、N,N`-二(β-萘基)对苯二胺；
所述的光稳定剂为以下物质中的一种、两种或者多种的混合物：2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、三(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)亚磷酸酯、聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯；
所述的有机氟母粒为以线性低密度聚乙烯为基材，1,1,2,3,3,3-六氟-1-丙烯与1,1-二氟乙烯的聚合物粉末占有机氟母粒重量份数为5％混合而成的母粒。
上述技术方案的进一步限定在于：所述的烯烃类聚合物为以下物质中的一种、两种或者多种的混合物：乙烯丙烯酸甲酯共聚物、聚乙烯醋酸乙烯酯、乙烯辛烯共聚物；
所述的乙烯丙烯酸甲酯共聚物中，丙烯酸甲酯含量在10-30％之间，熔融指数MI在0.5-4.0g/10MIN之间；
所述的聚乙烯醋酸乙烯酯中，醋酸乙烯含量在10-30％之间，熔融指数MI在1.5-5.5g/10MIN之间；
所述的乙烯辛烯共聚物中，辛烯含量在5-30％之间，熔融指数MI为0.5-3.5g/10MIN之间。
上述技术方案的进一步限定在于：所述的接枝剂为马来酸酐接枝共聚物，其马来酸酐含量为1％-10％。
上述技术方案的进一步限定在于：所述的填充阻燃剂为以下物质中的一种或者两种的混合物：氢氧化铝、氢氧化镁。
上述技术方案的进一步限定在于：所述的主阻燃剂为以下物质中的一种、两种或者多种的混合物：十溴二苯乙烷、十溴二苯醚、四溴双酚A。
上述技术方案的进一步限定在于：所述的阻燃协效剂为以下物质中的一种、两种或者多种的混合物：硼酸锌、三氧化钼、八钼酸铵、三氧化二锑。
上述技术方案的进一步限定在于：所述的硅油为以下物质中的一种、两种或者多种的混合物：甲基硅油、二甲基硅油、羟基硅油，粘度500-2000mpa.s。
上述技术方案的进一步限定在于：所述的润滑剂为以下物质中的一种、两种或者多种的混合物：乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸锌、硅酮；
上述技术方案的进一步限定在于：所述的交联剂为以下物质中的一种、两种或者多种的混合物：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明加入的有机氟母粒中含有PPA(1,1,2,3,3,3-六氟-1-丙烯与1,1-二氟乙烯的聚合物)，还加入硅油，根据PPA、硅油材料的特性，尤其是PPA自润滑性特别好，熔点较高，PPA在聚合物基体中以与基体不相容的小液滴的形态存在,与其接触面有较强的亲和力和低表面能，形成动力学涂层降低熔体的流动阻尼。很好的解决了目前热缩管加热收缩后彼此粘连的问题，PPA材料的特性不但对发粘有明显改善效果，对挤出加工性能明显改善，减少熔体压力，改善表面质量。
(2)本发明中抗氧体系采用受阻酚类、受阻胺类、光稳定剂共同协效作用，在受阻酚类与受阻胺类二者复合运用时，二者产生极佳的协同效应，受阻胺类抗氧剂通过捕获自由基、分解过氧化物、传递激发态能量等多种途径，切断自动氧化链反应的方式，赋予聚合物以高度的稳定性，同时光稳定剂能强烈地吸收高能量的紫外光，并以能量转换形式，将吸收的能量以热能或无害的低能辐射释放出来或耗掉，从而防止聚合物中的发色团吸收紫外线能量随之发生激发。使用本发明材料生产的热缩管在175℃168小时后，断裂强度≥7.3Mpa,断裂伸长率≥200％。
(3)本发明135℃辐照交联热缩管具有优良的阻燃效果，阻燃完全可达到VW-1(UL224标准)。
具体实施方式
本发明公开一种135℃辐照交联聚烯烃热缩管，其由以下重量份数计的组分组成：
所述的烯烃类聚合物为以下物质中的一种、两种或者多种的混合物：乙烯丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、聚乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、乙烯辛烯共聚物(POE)。
所述的乙烯丙烯酸甲酯共聚物(EMA)中，丙烯酸酯含量在10-30％之间，熔融指数(MI)在0.5-4.0g/10MIN之间。
所述的聚乙烯醋酸乙烯酯(EVA)中，醋酸乙烯(VA)含量在10-30％之间，熔融指数(MI)在1.5-5.5g/10MIN之间。
所述的乙烯辛烯共聚物中，辛烯含量在5-30％之间，熔融指数(MI)为0.5-3.5g/10MIN之间。
所述的接枝剂为马来酸酐接枝共聚物，其马来酸酐含量为1％-10％。
所述的填充阻燃剂为以下物质中的一种或者两种的混合物：氢氧化铝、氢氧化镁。
所述的主阻燃剂为以下物质中的一种、两种或者多种的混合物：十溴二苯乙烷、十溴二苯醚、四溴双酚A。
所述的阻燃协效剂为以下物质中的一种、两种或者多种的混合物：硼酸锌、三氧化钼、八钼酸铵、三氧化二锑。
所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和受阻胺类抗氧剂的一种或两种的混合物。
上述受阻酚类抗氧剂为以下物质中的一种、两种或多种的混合物：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(牌号：1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(牌号：1076)、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(牌号：1098)。
上述受阻胺类抗氧剂为以下物质中的一种、两种或多种的混合物：4,4-二(苯基异丙基)二苯胺(牌号：KY405)、N,N`-二(β-萘基)对苯二胺(牌号：DNP)。
所述的光稳定剂为以下物质中的一种、两种或者多种的混合物：2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(牌号：UV531)、三(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)亚磷酸酯(牌号：GW540)、聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯(牌号：622)。
所述的润滑剂为以下物质中的一种、两种或者多种的混合物：乙撑双硬脂酰胺(EBS)、硬脂酸锌、硅酮。
所述的有机氟母粒为以线性低密度聚乙烯(LLDPE)为基材，1,1,2,3,3,3-六氟-1-丙烯与1,1-二氟乙烯的聚合物粉末占有机氟母粒重量份数为5％混合而成的母粒(称为PPA母粒)。
所述的硅油为以下物质中的一种、两种或者多种的混合物：甲基硅油、二甲基硅油、羟基硅油，粘度500-2000mpa.s。
所述的交联剂为以下物质中的一种、两种或者多种的混合物：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)。
上述的135℃辐照交联聚烯烃热缩管的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取重量份数计的下列各组分，烯烃类聚合物100份；接枝剂5份；填充阻燃剂30-50份；主阻燃剂20-50份；阻燃协效剂10-25份；抗氧剂2-5份；光稳定剂2-5份；润滑剂2-5份；有机氟母粒2-5份；硅油1-5份；交联剂3份；色母5份。
步骤2：把步骤1各组分经过高速混合机搅拌，经过密炼机或双螺杆在100-160℃条件下生产成母料。
步骤3：把步骤2制得的母料经过单螺杆挤出机进行加工，在90-160℃条件下成型挤出管材。
步骤4：将步骤3挤出管材在电子加速器中进行辐照，辐照剂量为5-15Mrad。
步骤5：将步骤4中辐照后管材在扩张机中进行扩张，扩张机加热介质可以使用甘油或空气，扩张温度在120-190℃的范围内扩张。
制备实施例1
取下列各种组分：
烯烃类聚合物100份(具体取乙烯丙烯酸甲酯(EMA阿克玛18MA03)30Kg、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)70Kg)；
接枝剂5份(具体取马来酸酐改性三元共聚物5Kg)；
填充阻燃剂50份(具体取氢氧化镁20Kg，氢氧化铝30Kg)；
主阻燃剂20份(具体取十溴二苯乙烷阻燃剂20Kg)；
阻燃协效剂10份(具体取三氧化二锑10Kg)；
抗氧剂5份(具体取抗氧剂10763Kg、抗氧剂DNP 2Kg)；
光稳定剂2份(具体取三(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)亚磷酸酯(牌号：GW540)2Kg)
润滑剂4份(具体取硬脂酸锌2Kg，硅酮2Kg)；
有机氟母粒2份(具体取PPA母粒2Kg)；
硅油3份(具体取二甲基硅油3Kg)；
交联剂3份(具体取三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)4Kg)；
色母5份(具体取色母5Kg)；
以上原料经过依次加入高速混合机，然后在高速混合5-10min后，经过密炼机或双螺杆挤出机在100-160℃条件下进行混炼造粒成母料，然后经挤出、辐照、扩张工序生产处热缩管。
制备实施例1生产的热缩管检测结果如下：
制备实施例2
取下列各种组分：
烯烃类聚合物100份(具体取乙烯丙烯酸甲酯(EMA阿克玛18MA03)80Kg、乙烯辛烯共聚树脂(POE)20Kg)；
接枝剂5份(具体取马来酸酐改性共聚物5Kg)；
填充阻燃剂30份(具体取氢氧化镁30Kg)；
主阻燃剂50份(具体取十溴二苯乙烷40Kg，十溴二苯醚10Kg)；
阻燃协效剂25份(具体取硼酸锌5Kg，三氧化二锑20Kg)；
抗氧剂2份(具体取抗氧剂10101.5Kg、抗氧剂Ky4050.5Kg)；
光稳定剂2份(具体取三(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)亚磷酸酯(牌号：GW540)2Kg)
润滑剂2份(具体取润滑剂硬脂酸锌2Kg)；
有机氟母粒5份(具体取PPA母粒5Kg)；
硅油1份(具体取二甲基硅油1Kg)；
交联剂3份(具体取三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)3Kg)；
色母5份(具体取色母5Kg)；
以上原料经过依次加入高速混合机，然后在高速混合5-10min后，经过密炼机或双螺杆挤出机在100-160℃条件下进行混炼造粒成母料，然后加工成热缩管。
制备实施例2热缩管检测结果如下：
制备实施例3
取下列各种组分：
烯烃类聚合物100份(具体取乙烯丙烯酸甲酯(EMA阿克玛18MA03)40Kg、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)40Kg、乙烯辛烯共聚树脂(POE)20Kg)；
接枝剂5份(具体取马来酸酐改性共聚物5Kg)；
填充阻燃剂40份(具体取氢氧化镁40Kg)；
主阻燃剂30份(具体十溴二苯乙烷10Kg,十溴二苯醚10Kg,四溴双酚A10Kg)；
阻燃协效剂15份(具体取硼酸锌5Kg,三氧化二锑5Kg,三氧化二钼5Kg)；
抗氧剂4份(具体取抗氧剂10103Kg、抗氧剂DNP 1Kg)；
光稳定剂5份(具体取光稳定剂UV5315Kg)；
润滑剂5份(具体取硬脂酸锌4Kg、乙撑双硬脂酰胺EBS1Kg)；
有机氟母粒3份(具体取PPA母粒3Kg)；
硅油5份(具体取二甲基硅油5Kg)；
交联剂3份(具体取三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)3Kg)；
色母5份(具体取色母5Kg)；
以上原料经过依次加入高速混合机，然后在高速混合5-10min后，经过密炼机或双螺杆挤出机在100-160℃条件下进行混炼造粒成母料，然后加工成热缩管。
制备实施例3热缩管检测结果如下：
制备实施例4
取下列各种组分：
烯烃类聚合物100份(具体取乙烯丙烯酸甲酯(EMA阿克玛18MA03)100Kg)；
接枝剂5份(具体取马来酸酐改性共聚物5Kg)；
填充阻燃剂30份(具体取氢氧化镁30Kg)；
主阻燃剂50份(具体取十溴二苯乙烷50Kg)；
阻燃协效剂25份(具体取三氧化二锑20Kg,八钼酸铵5Kg)；
抗氧剂4份(具体取抗氧剂10103Kg、抗氧剂DNP 1Kg)；
光稳定剂3份(具体取光稳定剂UV5313Kg)；
润滑剂3份(具体取硬脂酸锌3Kg)；
有机氟母粒5份(具体取PPA母粒5Kg)；
硅油1份(具体取二甲基硅油1Kg)；
交联剂3份(具体取三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)3Kg)；
色母5份(具体取色母5Kg)；
以上原料经过依次加入高速混合机，然后在高速混合5-10min后，经过密炼机或双螺杆挤出机在100-160℃条件下进行混炼造粒成母料，然后加工成热缩管。
制备实施例4热缩管检测结果如下：
本发明135℃辐照交联聚烯烃热缩管，具有如下优点：
(1)本发明加入的有机氟母粒中含有PPA(1,1,2,3,3,3-六氟-1-丙烯与1,1-二氟乙烯的聚合物)，还加入硅油，根据PPA、硅油材料的特性，尤其是PPA自润滑性特别好，熔点较高，PPA在聚合物基体中以与基体不相容的小液滴的形态存在,与其接触面有较强的亲和力和低表面能，形成动力学涂层降低熔体的流动阻尼。很好的解决了目前热缩管加热收缩后彼此粘连的问题，PPA材料的特性不但对发粘有明显改善效果，对挤出加工性能明显改善，减少熔体压力，改善表面质量。
(2)本发明抗氧体系采用受阻酚类、受阻胺类、光稳定剂共同协效作用，在受阻酚类与受阻胺类二者复合运用时，二者产生极佳的协同效应，受阻胺类抗氧剂通过捕获自由基、分解过氧化物、传递激发态能量等多种途径，切断自动氧化链反应的方式，赋予聚合物以高度的稳定性，同时光稳定剂能强烈地吸收高能量的紫外光，并以能量转换形式，将吸收的能量以热能或无害的低能辐射释放出来或耗掉，从而防止聚合物中的发色团吸收紫外线能量随之发生激发。使用本发明材料生产的热缩管在175℃168小时后，断裂强度≥7.3Mpa,断裂伸长率≥200％。
(3)本发明135℃辐照交联聚烯烃热缩管，具有优良的阻燃效果，采用主阻燃剂与协同阻燃剂进行协效，生产热缩管阻燃完全可达到VW-1(UL224标准)。
综上所述，本发明135℃辐照交联聚烯烃热缩管，加工简单，具有以下优点：收缩防粘性好，加热收缩使用时可叠放收缩使用，不粘连，提高使用效率；老化性能好，可通过135℃等级老化检测；阻燃性能好，产品快速自熄，通过VW-1，满足所有UL224及美军标MIL-DTL-23053-5标准。

Claims (9)

1.一种135℃辐照交联聚烯烃热缩管，其由以下重量份数计的组分组成：
烯烃类聚合物             100份；
接枝剂                   5份；
填充阻燃剂               30-50份；
主阻燃剂                        20-50份；
阻燃协效剂               10-25份；
抗氧剂                   2-5份；
光稳定剂                 2-5份；
润滑剂                   2-5份；
有机氟母粒               2-5份；
硅油                     1-5份；
交联剂                   3份；
色母                               5份；
所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和受阻胺类抗氧剂中的一种或者两种的混合物；
所述受阻酚类抗氧剂为以下物质中的一种、两种或者多种的混合物：四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺；
所述受阻胺类抗氧剂为以下物质中的一种、两种或者多种的混合物：4,4-二(苯基异丙基)二苯胺、N,N`-二（β-萘基）对苯二胺；
所述的光稳定剂为以下物质中的一种、两种或者多种的混合物：2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、三（1，2，2，6，6-五甲基哌啶基）亚磷酸酯、聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯；
所述的有机氟母粒为以线性低密度聚乙烯为基材，1,1,2,3,3,3-六氟-1-丙烯与1,1-二氟乙烯的聚合物粉末占有机氟母粒重量份数为5%混合而成的母粒。
2.根据权利要求1所述的135℃辐照交联聚烯烃热缩管，其特征在于：所述的烯烃类聚合物为以下物质中的一种、两种或者多种的混合物：乙烯丙烯酸甲酯共聚物、聚乙烯醋酸乙烯酯、乙烯辛烯共聚物；
所述的乙烯丙烯酸甲酯共聚物中，丙烯酸甲酯含量在10-30%之间，熔融指数MI在0.5-4.0g/10MIN之间；
所述的聚乙烯醋酸乙烯酯中，醋酸乙烯含量在10-30%之间，熔融指数MI在1.5-5.5g/10MIN之间；
     所述的乙烯辛烯共聚物中，辛烯含量在5-30%之间，熔融指数MI为0.5-3.5g/10MIN之间。
3.根据权利要求1所述的135℃辐照交联聚烯烃热缩管，其特征在于：所述的接枝剂为马来酸酐接枝共聚物，其马来酸酐含量为1%-10%。
4.根据权利要求1所述的135℃辐照交联聚烯烃热缩管，其特征在于：所述的填充阻燃剂为以下物质中的一种或者两种的混合物：氢氧化铝、氢氧化镁。
5.根据权利要求1所述的135℃辐照交联聚烯烃热缩管，其特征在于：所述的主阻燃剂为以下物质中的一种、两种或者多种的混合物：十溴二苯乙烷、十溴二苯醚、四溴双酚A。
6.根据权利要求1所述的135℃辐照交联聚烯烃热缩管，其特征在于：所述的阻燃协效剂为以下物质中的一种、两种或者多种的混合物：硼酸锌、三氧化钼、八钼酸铵、三氧化二锑。
7.根据权利要求1所述的135℃辐照交联聚烯烃热缩管，其特征在于：所述的硅油为以下物质中的一种、两种或者多种的混合物：甲基硅油、二甲基硅油、羟基硅油，粘度500-2000mpa.s。
8.根据权利要求1所述的135℃辐照交联聚烯烃热缩管，其特征在于：所述的润滑剂为以下物质中的一种、两种或者多种的混合物：乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸锌、硅酮。
9.根据权利要求1所述的135℃辐照交联聚烯烃热缩管，其特征在于：所述的交联剂为以下物质中的一种、两种或者多种的混合物：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯。
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