CN104371139A - 冰晶致孔制备陶瓷复合隔膜方法及陶瓷复合隔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种冰晶致孔制备陶瓷复合隔膜方法及陶瓷复合隔膜，包括如下步骤：纳米Al2O3、聚偏氟乙烯、N-甲基-2-吡咯烷酮以5wt％：5wt％：90wt％配比，纳米Al2O3充分浸润N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶液，聚偏氟乙烯充分溶解于纳米Al2O3与N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶液中制成浆料，涂布于锂离子电池极片的活性物质涂层表面，得陶瓷复合隔膜湿膜，蒸发60％蒸发N-甲基-2-吡咯烷酮，得含N-甲基-2-吡咯烷酮陶瓷复合隔膜低湿膜，至负30℃冷冻箱使含N-甲基-2-吡咯烷酮冰晶化，至低温真空升华干燥箱使N-甲基-2-吡咯烷酮升华脱除，制成陶瓷复合隔膜。

Description

冰晶致孔制备陶瓷复合隔膜方法及陶瓷复合隔膜
技术领域
本发明涉及锂离子电池隔膜领域，特别是冰晶致孔制备陶瓷复合隔膜方法及陶瓷复合隔膜
背景技术
锂离子电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一，隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响到电池的容量、循环以及安全性能。
理想的锂离子电池隔膜应具有较高孔隙率、较低的电阻，较高的抗撕裂强度、目前市场化的锂离子电池隔膜主要有单层PE、单层PP、3层PP／PE／PP复合膜，锂离子电池隔膜按照制备工艺的不同，可分为干法和湿法两大类，其隔膜微孔的成孔机理不同，隔膜微孔特性也不同，干法制膜，是将聚烯烃树脂熔融、挤压、吹膜制成结晶性聚合物薄膜，经过结晶化，退火后，得到高度取向的多层结构，在高温下进一步拉伸，将结晶界面进行剥离，形成多孔结构，该工艺生产的隔膜具有扁长的微孔结构，由于只进行单向拉伸，隔膜的横向强度比较差，横向几乎没有热收缩，由于单向拉伸致孔为扁长的微孔，在锂离子电池出现热胀热缩时，这些扁长的微孔就有可能形成巨变，或许出现孔径在一维方向收缩形成巨孔，而导致短路。
干法拉伸工艺较简单，且无污染，是锂离子电池隔膜制备的常用方法，但该工艺存在孔径及孔隙率较难控制，拉伸比较小，只有约1～3，同时低温拉伸时容易导致隔膜穿孔，产品孔隙率一致性有较大的难度。
湿法制膜，又称相分离法或热致相分离法，将液态烃或一些小分子物质与聚烯烃树脂混合，加热熔融后，形成均匀的混合物，然后降温进行相分离，压制得膜片，再将膜片加热至接近熔点温度，进行双向拉伸使分子链取向，最后保温一定时间，用易挥发物质洗脱残留的溶剂，可制备出相互贯通的微孔膜材料，此方法适用的材料范围广。
隔膜的性能影响离子电导率，从而直接影响电池的容量、循环性能以及安全性能等性能。
锂离子电池隔膜的发展是随着锂离子电池的需求不断变化而不断发展的，从体积上看，锂离子电池正在朝着小和大两个截然不同的方向发展，在一些如手机、数码相机等电子产品上，一些军事用途的个人通讯器材、便于携带的需求，要求电池的电芯越来越小，能量比体积越来越大。
为了追求高的能量密度，在狭小的体积中能容纳下更多的电极材料，电池厂家希望隔膜的厚度越薄越好，通常隔膜的厚度为25μm，现在很多厂家要求提供20μm甚至16μm厚的隔膜。
而与此相反，在电动自行车、电动汽车及电动工具等所使用的动力电池方面，需要高的容量、大的功率，处于震动及滥用条件下工作，此类动力电池潜在爆炸危险，隔膜的安全性相当重要，为了提高隔膜安全性系数，锂离子电池制造商为了使隔膜获得更高的机械强度，40μm取代以往25um厚度的聚丙烯隔膜的需求量在不断增加。
现有的隔膜体系中，无论聚乙烯、聚丙烯还是其它热塑性高分子材料，在接近熔点时，无论厚度大小，材料均会因熔化而收缩变形，给动力电池的安全性带来潜在的隐患。
隔膜的性能影响离子电导率，从而直接影响电池的容量、循环性能以及安全性能等性能，由于聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃非极性材料制成的隔膜，具有低的表面能，在锂离子电池使用的极性碳酸酯类电解液中，吸液性能并不太好，离子电导率低。
由于聚烯烃树脂隔膜的结晶度高而极性小，而电解液中使用的是极性高的有机溶剂，因此，隔膜与电解液的亲和性差，几乎不能被电解液溶胀，即绝大多数电解液以液态的形式存在于聚烯烃树脂隔膜的孔隙中，当电池密封结构失效时电解液容易发生泄漏。从隔膜与电解液相互结构机理来看，锂离子电池中的液态电解液泄漏，改善隔膜技术有可能改善电解液泄漏。
为了克服聚乙烯、聚丙烯热塑性在接近熔点时材料会因熔化、收缩变形发生危险，收缩变形后原本微小孔隙形成大孔隙造成正负极短路，针对此类危险，以现有锂离子电池隔膜作为基体进行涂覆PVDF与Al2O3表面处理，在表面形成一层改性膜，以提高聚乙烯、聚丙烯热塑性材料的熔点阈值提高，文献记载[周建军，李林.锂离子电池隔膜的国产化现状与发展趋势[J].China Academic JournalElectronic Publishing House：33-36.]
[Source：http：／／www.creavis.com／site_separion／en／default.cfm]。在现有的隔膜上复合Al2O3隔膜，熔融温度可以从原本150℃提高到230℃，在200℃下不会发生热收缩，具有较高的热稳定性，且在充放电过程中，即使聚烯烃树脂底膜发生熔化，复合Al2O3涂层仍然能够保持隔离的绝缘性能，达到了防止大面积正与负极短路危险，提高电池的安全性。
为了改善离子电导率低的缺陷，文献记载，SiO2纳米粒子对有机溶剂具有一定的亲合性，可以起到稳定溶剂的作用[LeeKH，LeeYqParkJKSeungDY.EffeetofsiIicaontheelectrochemieaIeharacteristiesofthePlastieizedPolymereleetrolytesbasedontheP(AN-eo-MMA)eoPOlymer.SolidStateIonies，2000，133：257-263]。纳米粒子SiO2的加入提高了电解质载体的力学性能，其力学性能的提高是由于SiO2形成了支撑电解液的三维网状结构；由于纳米粒子SiO2具有高比面积，纳米粒子SiO2与有机高分子有机物组成三维网状结构时，吸附电解液的能力增强，纳米粒子SiO2的加入，改善了隔膜体系的电导率。
隔膜作为锂离子电池的一个重要的组成部分，其主要作用是将电池的正、负极隔开，防止短路的性能尽可能高，与此同时，离子自由通过的阻力尽可能小。尽管以增加涂层改进隔膜的技术提高了防止正与负极短路安全性，但是这些增加涂层改进的隔膜，增加了微孔阻塞几率，增加了膜层厚度，导致增大了电池的阻抗，降低了电解质的有效电导率，如，CN103085296一种锂离子电池隔膜的制备方法及锂离子电池隔膜，CN102306726A一种复合改性聚烯烃锂离子电池隔膜及其制备方法。
发明内容
本发明的任务是要提供一种针对现有技术的缺陷，提供一种减低隔膜厚度，优化离子导通特性的陶瓷复合隔膜，该陶瓷复合隔膜具有热稳定好，机械强度高，能降低锂离子电池内阻，降低漏液风险目的的陶瓷复合隔膜，冰晶致孔制备陶瓷复合隔膜方法。
本发明所述技术目的由以下技术方案实现；
一种陶瓷复合隔膜是直接附着与锂离子电池极片的活性物质涂层表面的薄膜，所述的陶瓷复合隔膜由纳米Al2O3、聚偏氟乙烯组成混合物薄膜，所述的纳米Al2O3、的粒度范围是30～90纳米。
所述的陶瓷复合隔膜由纳米Al2O3、聚偏氟乙烯组成混合物的溶剂是N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲、二甲基亚砜、磷酸三乙酯、丙酮，的一种，优先N-甲基-2-吡咯烷酮。所述的N-甲基-2-吡咯烷酮、纳米Al2O3、聚偏氟乙烯的配比比例是，5：5：90。
所述的陶瓷复合隔膜是直接附着于锂离子电池极片的活性物质涂层表面是，纳米Al2O3、聚偏氟乙烯、N-甲基-2-吡咯烷酮组成的溶解混合物涂布附着于锂离子电池极片的活性物质涂层表面。
一种制备陶瓷复合隔膜的冰晶致孔制备方法按照如下步骤进行：
第一步：制备纳米Al2O3、聚偏氟乙烯组成的配方，将纳米Al2O3、聚偏氟乙烯、N-甲基-2-吡咯烷酮以5wt％：5wt％：90wt％配料备用；
第二步：将将纳米Al2O3、与N-甲基-2-吡咯烷酮混合，使纳米Al2O3、充分浸润，得纳米Al2O3、与N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶液备用；
第三步：将聚偏氟乙烯与纳米Al2O3、与N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶液混合，搅拌，使聚偏氟乙烯充分溶解于纳米Al2O3、与N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶液中，备用；
第四步：将聚偏氟乙烯充分溶解于纳米Al2O3、与N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶液涂布于锂离子电池极片的活性物质涂层表面，得陶瓷复合隔膜湿膜，备用；
第五步：将陶瓷复合隔膜湿膜至溶剂蒸发箱蒸发N-甲基-2-吡咯烷酮，蒸发60％蒸发N-甲基-2-吡咯烷酮，得含N-甲基-2-吡咯烷酮30％陶瓷复合隔膜低湿膜，备用；
第六步：将含N-甲基-2-吡咯烷酮30％陶瓷复合隔膜低湿膜至负30℃冷冻箱，使含N-甲基-2-吡咯烷酮30％陶瓷复合隔膜低湿膜中的N-甲基-2-吡咯烷酮冰晶化，得陶瓷复合隔膜冰晶膜，备用；
第七步：将陶瓷复合隔膜冰晶膜至低温真空升华干燥箱，使陶瓷复合隔膜冰晶膜中的N-甲基-2-吡咯烷酮升华脱除，得复合于锂离子电池极片的活性物质涂层的陶瓷复合隔膜。
附图说明
图1是本发明陶瓷复合隔膜直接附着于锂离子电池极片的活性物质涂层表面示意图；
图1中，1集流体，2锂离子电池极片的活性物质涂层，3陶瓷复合隔膜。
图2是陶瓷复合隔膜电镜扫描图片；
图3是图2放大电镜扫描图片；
图3中，m纳米Al2O3颗粒，k聚偏氟乙烯胶体；
图4是本发明陶瓷复合隔膜与干法制备商品隔膜及湿法制备的商品隔膜、加涂层的改进的商品隔膜制作的锂离子电池循环500次性能测试图；
图4中，D曲线本发明陶瓷复合隔膜，I曲线湿法制备商品隔膜，k曲线干法制备商品隔膜，J曲线加涂层的改进的商品隔膜；
结合附图对本发明进一步详细说明
制备陶瓷复合隔膜的冰晶致孔制备方法步骤说明
本发明采用成膜材料聚偏氟乙烯与聚乙烯、聚丙烯热塑性树脂相比，聚偏氟乙烯结晶度更低，有利隔膜与电解液的亲和性，电解液与聚偏氟乙烯以溶胀形式存在聚偏氟乙烯隔膜中，能改善锂离子电池的电解液泄漏问题。
聚偏氟乙烯与聚乙烯、聚丙烯热塑性树脂相比聚偏氟乙烯热融温度171℃，而聚乙烯、聚丙烯热塑性树脂维卡软化温度为150℃，聚偏氟乙烯具有更好的热稳定性。
参照图3，纳米Al2O3颗粒m与聚偏氟乙烯胶体k的结构界面由于N-甲基-2-吡咯烷酮冰晶直接通过升华逸出，其孔隙率均属于N-甲基-2-吡咯烷酮汽化分子间隙，N-甲基-2-吡咯烷酮汽化分子间隙与现有PE、PP材料干法、湿法成膜拉伸致孔相比孔径尺度更小，在隔膜热胀伸缩时不宜形成大孔隙而造成危险。
与现有的PE、PP材料干法、湿法成膜厚度不小于16微米厚度相比，本发明成膜厚度小于或等于0.1微米，是现有PE、PP厚度的1／160，显著减小了锂离子电池的体积。
参照图2，结合图3，本发明制备的陶瓷复合隔膜3其结构是以纳米Al2O3颗粒m为支撑构架，聚偏氟乙烯胶体k为网络构架约束纳米Al2O3颗粒m的结构膜，由于纳米Al2O3颗粒属于刚性固体，聚偏氟乙烯胶体k的热变形量受到纳米Al2O3颗粒属于刚性固体约束，其热变形的稳定性显著优于PE、PP隔膜，从而提高了锂离子电池的热稳定性。
具体实施例
第一步：称取纳米Al2O3粒径为50纳米，1KG，聚偏氟乙烯分子量为50万，1KG，N-甲基-2-吡咯烷酮9KG；
第二步：将1KG纳米Al2O3投入至9KG N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，充分浸润，成为备用混合溶液；
第三步：将1KG聚偏氟乙烯投入备用混合溶液中，搅拌，充分搅拌使聚偏氟乙烯完全溶解，且纳米Al2O3充分分散，成为备用混合浆料；
第四步：结合附图1，将备用混合浆料试用涂布机均匀涂布于预制的锂离子电池极片的活性物质涂层2表面，成为锂离子电池极片的活性物质涂层2表面粘着陶瓷复合隔膜湿膜；
第五步：将锂离子电池极片的活性物质涂层2表面粘着陶瓷复合隔膜湿膜，放至加热蒸发箱，蒸发湿膜工件中的N-甲基-2-吡咯烷酮，控制温度90～110℃，控制蒸发量，蒸发60％的N-甲基-2-吡咯烷酮，使陶瓷复合隔膜湿膜固定成型，但仍残留30％N-甲基-2-吡咯烷酮于陶瓷复合隔膜低湿膜中；
第六步：含N-甲基-2-吡咯烷酮30％陶瓷复合隔膜低湿膜至负30℃冷冻箱中，使N-甲基-2-吡咯烷酮冰晶化，成为陶瓷复合隔膜冰晶膜；
第七步：将陶瓷复合隔膜冰晶膜至低温真空升华干燥箱，N-甲基-2-吡咯烷酮冰晶与Al2O3固体界面的陶瓷复合隔膜冰晶膜至低温升华干燥箱内，N-甲基-2-吡咯烷酮冰晶非溶解作用保持陶瓷复合隔膜冰晶膜固体形态，N-甲基-2-吡咯烷酮冰晶在低温低气压环境直接通过升华逸出，聚偏氟乙烯胶体与纳米Al2O3结合界面形成了微孔隙，陶瓷复合隔膜3完成。
按照锂离子电池常规制造工艺，将锂离子电池极片的活性物质涂层表面粘着陶瓷复合隔膜进行装配，注液，封装，化成，测试陶瓷复合隔膜的电化学性能，同时以相同规格的锂离子电池极片的活性物质涂层采用市场流通的商品PE、PP材料干法、湿法成膜拉伸致孔的隔膜、加涂层的改进的商品隔膜进行组装同规格电池，对比电化学性能，如图4，4种不同隔膜的循环曲线，D曲线本发明陶瓷复合隔膜，I曲线湿法制备商品隔膜，k曲线干法制备商品隔膜，J曲线加涂层的改进的商品隔膜。

Claims (3)

1.一种冰晶致孔制备陶瓷复合隔膜方法，其特征是：如下步骤：
第一步：制备纳米Al2O3、聚偏氟乙烯组成的配方，将纳米Al2O3、聚偏氟乙烯、N-甲基-2-吡咯烷酮以5wt％：5wt％：90wt％配料备用；
第二步：将将纳米Al2O3、与N-甲基-2-吡咯烷酮混合，使纳米Al2O3、充分浸润，得纳米Al2O3、与N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶液备用；
第三步：将聚偏氟乙烯与纳米Al2O3、与N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶液混合，搅拌，使聚偏氟乙烯充分溶解于纳米Al2O3、与N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶液中，备用；
第四步：将聚偏氟乙烯充分溶解于纳米Al2O3、与N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶液涂布于锂离子电池极片的活性物质涂层(2)表面，得陶瓷复合隔膜湿膜，备用；
第五步：将陶瓷复合隔膜湿膜至溶剂蒸发箱蒸发N-甲基-2-吡咯烷酮，蒸发60％蒸发N-甲基-2-吡咯烷酮，得含N-甲基-2-吡咯烷酮30％陶瓷复合隔膜低湿膜，备用；
第六步：将含N-甲基-2-吡咯烷酮30％陶瓷复合隔膜低湿膜至负30℃冷冻箱，使含N-甲基-2-吡咯烷酮30％陶瓷复合隔膜低湿膜中的N-甲基-2-吡咯烷酮冰晶化，得陶瓷复合隔膜冰晶膜，备用；
第七步：将陶瓷复合隔膜冰晶膜至低温真空升华干燥箱，使陶瓷复合隔膜冰晶膜中的N-甲基-2-吡咯烷酮升华脱除，得复合于锂离子电池极片的活性物质涂层(2)的陶瓷复合隔膜(3)。
2.按权利要求1所述的一种冰晶致孔制备陶瓷复合隔膜方法，其特征是：所述的纳米Al2O3的粒度范围是30～90纳米，优选50纳米。
3.根据权利要求1-3所述的制备方法制备的陶瓷复合隔膜(3)。
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