CN104363762A - 农药化合物、其用途及保护植物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供通式Cu₂SO₃.MSO₃.2H₂O的化合物在保护植物免得真菌性病害的用途，其中M是Cu、Mn或Fe。此外，本发明还包括保护植物免得真菌性病害的方法以及包含所述通式的至少一种化合物的杀虫制剂。

Description

农药化合物、其用途及保护植物的方法

技术领域

本发明涉及一类具有杀虫活性的化合物，其用于预防和治疗由真菌病原体所引起的植物感染，还涉及保护植物免受真菌病原体侵害的方法，以及含这些化合物的农药制剂。

背景技术

真菌病害在农业生产中属于关键性病原体。这些病原体必须加以控制以预防植物的进一步感染。除了会引起产率的降低，真菌还会给人类和动物都带来显著的健康风险，因为它们自身的代谢产物—霉菌毒素会污染作物。因此控制真菌病害具有很可观的经济效益。

各种含有机或无机活性物质的杀菌产品在本领域是已知的且市售可得。有机物通常显示出很高的杀菌活性，然而，其应用过程通常会导致异生有机物的有毒残留物在环境中以及农产品中积累，从而进入食物链。在无机物中，低溶解度的Cu(II)化合物被广泛采用，其杀菌效果自1882年就已公认(含氢氧化铜的波尔多混合剂)。通常，这些化合物显示具有相当低的活性，因而必须要大剂量使用(例如，氯化铜合氢氧化铜[CuCl₂.3Cu(OH)₂]，市售商品名为Kuprikol 50，其推荐剂量为4-5Kg/公顷，相当于铜的含量为2.0-2.5Kg/公顷)。高剂量的铜化合物会加重土壤的负担，导致铜的不良累积(Kaplan M.,J.PlantNutr.1999,22,237–244)。

EP 1471787公开了一种杀菌制剂，其通过使用氢氧化铜和选自CuCl₂.3Cu(OH)₂、碱性硫酸铜、波尔多混合剂和铜-钙氯氧化物的至少一种其他铜化合物的混合物降低了总的铜剂量。该混合物比起单组分化合物增加了1.4倍效用。

美国专利申请2009/136581公开了一种含氢氧化铜和水溶性羧酸衍生物作为螯合剂的杀真菌及杀菌制剂。该混合物在维持同样的杀菌效果的同时，其比起单组分氢氧化铜可降低整体铜剂量的1.5倍或比起CuCl₂.3Cu(OH)₂可降低6.3倍。然而，根据EP 1471787和US 2009/136581，其铜剂量的降低仍然不够。

WO2010/076038公开了基于水杨酸铜盐、氢氧化铜以及包含铜和/或钙的氢氯化物-氯化物或氢氧化物-硫酸盐的组分的三元混合物的杀菌制剂。该文件用葡萄霜霉菌模型的实施例表明这些组分的协同作用，但其并没有解决每公顷铜总剂量的最优化问题。

仍需制备新型的农药制剂，其在低应用剂量下仍可保证铜的活性且对植物无毒副作用。

发明内容

根据本发明，本发明的目的通过提供新型农药制剂、其组合物、制剂和用途而实现，其中，所述新型农药制剂包含通式为Cu₂SO₃.MSO₃.2H₂O的双组分盐，其中M是Cu、Mn或Fe。这些化合物的合成、结构以及化学性能是已知的(Silva L.A.,Andrade J.B.,J.Braz.Chem.Soc.,2004,15(2),170-177)，但它们的杀真菌效果还未公开。

特别的是，化合物Cu₂SO₃.CuSO₃.2H₂O(Chevreul′s盐)具有极高的杀真菌活性。这种双组份盐含有铜的两种氧化价态：Cu²⁺和Cu⁺。在冶金行业中，其低溶解度用于从含有Cu²⁺离子的溶液中湿法冶金分离出铜(US 4070183)。该化合物可通过几种方法来制备，典型的是通过在水溶液中利用S⁴⁺(SO₂,HSO₃ ^–等)的化合物较高温度下进行Cu²⁺化合物的还原(Calban T.et al.,Chem.Eng.Comm.2009,196,1018–1029)。

本发明的一个目的是通式(I)化合物在保护植物免得真菌性病害中的用途，

Cu₂SO₃.MSO₃.2H₂O    (I)

其中，M是Cu、Mn或Fe。

本发明的另一目的是提供一种保护植物免得真菌性病害的方法，其中，通式(I)化合物的至少一种施用于种子、植物、果实或土壤中。

本发明的再一目的是保护植物的杀虫制剂，特别是杀真菌制剂，其包含通式(I)化合物中的至少一种。

所述制剂可以进一步包含辅助物质，如：填料、表面活性剂、抗氧化剂、消泡剂和其他助剂。

填料是天然或合成的有机或无机物质，当其与活性物质(I)混合时会促进其应用。该填料必须是惰性的且可应用于农业中。例如：高岭土、蒙脱石、绿坡缕石、膨润土、方解石、白云石、天然或合成的硅酸盐和铝酸盐、肥料、水或矿物油和植物油及其衍生物等。也可将这些填料混合起来使用。填料的含量在混合物中优选为1-90％w/w，在可湿性粉剂中优选为15-80％w/w，在悬浮剂中优选为5-35％w/w。

表面活性剂是离子型或非离子型的解胶剂、浸泡剂或乳化剂。如：磺酸萘盐、磺酸苯酚以及磺酸木质素、环氧乙烷与脂肪酸或胺的缩聚物、取代型苯酚(特别是烷基苯酚和芳基苯酚)、硫代琥珀酸酯盐、烷基苯磺酸盐、牛磺酸衍生物(特别是烷基牛磺酸)、磷酸与聚乙氧基醇或酚的酯化物、脂肪酸与多元醇的酯化物以及含有硫酸、磺酸或磷酸基团的衍生物。在混合物中表面活性剂的含量优选为2-60％w/w。

抗氧化剂为可应用于农业中的能够起到稳定通式(I)化合物抗氧化的作用的任意化合物。优选使用含S⁴⁺的化合物，如：NaHSO₃、Na₂SO₃、Na₂S₂O₅或K₂S₂O₅。在制剂中抗氧化剂的含量优选为0.01-10％w/w。

消泡剂为可降低泡沫稳定性的任意化合物。优选使用基于硅酮的化合物。

其它助剂有胶体稳定剂、胶粘剂、粘合剂和流变改性剂。通常，通式(I)化合物可与常用于农药或肥料配方中的任意液态或固态助剂结合。

本发明的制剂优选包含1-99％w/w的通式(I)化合物。当配成可湿性粉剂时，通式(I)化合物的优选含量为10-90％w/w，最优选含量为40-80％。当配成悬浮剂时，优选活性化合物(I)的含量为1-50％w/w，最优选含量为5-30％w/w。

在一个优选实施方案中，通式(I)化合物为Cu₂SO₃.CuSO₃.2H₂O。

本发明的制剂可用于适合农业应用的各种配方，稀释前后均可，如含有通式(I)化合物的纳米级或微米级粒子的水-溶胶颗粒或微粒、可湿性粉剂、水-溶胶片剂、悬浮物、悬浮剂、水-胶溶糊剂、乳状粉末、乳状颗粒或微颗粒、乳状悬浮剂、微乳、胶体溶液。可湿性粉剂可填入可溶性包装，可在使用时防止不必要的起尘或被使用者吸入粉末。

对于以上所列的应用中，通式(I)化合物的优选粒径小于100μm，更优选粒径小于75μm，甚至更优选的粒径小于50μm。

本发明的制剂可包含其它物质，如杀虫剂、杀真菌剂、杀菌剂、引诱剂、杀螨剂、信息素以及其它具有生物效应的物质。这些化合物的存在拓宽了制剂所产生的谱峰。尤其有利的是加入其它杀真菌剂。能用于这样的广谱制剂的物质如：

-能够抑制核酸合成的物质，如：苯霜灵、苯霜灵-M、磺酸丁嘧酚、磺嘧菌灵、甲菌定、乙菌定、呋霜灵、恶霉灵、精甲霜灵、甲霜灵、甲霜灵-M、甲呋酰胺、恶霜灵、恶喹酸；

-能够抑制有丝分裂和细胞分裂的物质，如：苯菌灵、多菌灵、乙霉威、噻唑菌胺、呋喃基苯并咪唑、戊菌隆、噻菌灵、甲基硫菌灵、苯酰菌胺；

-能够抑制呼吸的物质，如：二氟林、啶酰菌胺、萎锈灵、甲呋酰胺、氟酰胺、呋吡菌胺、拌种胺、灭普宁、氧化萎锈灵、吡噻菌胺、噻氟菌胺、安美速、嘧菌酯、氰霜唑、醚菌胺、烯肟胺酯、恶唑菌酮、咪唑菌酮、氟嘧菌酯、醚菌酯、苯氧菌胺、肟醚菌胺、啶氧菌酯、唑菌胺酯、肟菌酯；

-能够抑制氧化的磷酸化作用的物质，如：敌螨普、氟啶胺、消螨多；

-能够抑制ATP合成的物质，如：三苯基乙酸锡、三苯基氯化锡、三苯基氢氧化锡、噻菌胺；

-能够抑制氨基酸和蛋白质的生物合成的物质，如：胺扑灭、灭瘟素、赛普洛、春雷霉素、春雷霉素盐酸盐水合物、嘧菌胺、嘧霉胺；

-能够抑制信号传输的物质，如：拌种咯、咯菌腈、丙氧喹啉；

-能够抑制脂质和膜成分合成的物质，如：联苯、乙菌利、克瘟散、土菌灵、碘丙炔基正丁氨基甲酸酯、异稻瘟净、异菌脲、稻瘟灵、氨氟乐灵、霜霉威、霜霉威盐酸盐、定菌磷、甲基立枯磷、农利灵；

-能够抑制麦角固醇生物合成的物质，如：4-十二烷基-2,6-二甲基吗啉(aldimorph)、戊环唑、联苯三唑醇、糠菌唑、环唑醇、苄氯三唑醇、苯醚甲环唑、高效苯醚甲环唑、吗菌灵、吗菌灵醋酸盐、氟环唑、乙环唑、氯苯嘧啶醇、腈苯唑、环酰菌胺、苯锈啶、丁苯吗啉、呋嘧醇、氟硅唑、粉唑醇、呋菌唑、顺呋菌唑、己唑醇、抑霉唑、抑霉唑硫酸盐、酰胺唑、种菌唑、叶菌唑、腈菌唑、盐酸萘替芬(naftifin)、氟苯嘧啶醇、富马酸盐标准品、多效唑、净种灵、戊菌唑、咪鲜胺、丙环唑、丙硫菌唑、稗草畏、啶斑肟、硅氟唑(simeconazol)、螺恶茂胺、戊唑醇、特比萘芬、氟醚唑、三唑酮、三唑醇、十三吗啉、氟菌唑、嗪氨灵、灭菌唑、烯效唑、烯霜千唑、伏立康唑片；

-能够抑制细胞壁合成的物质，如：苯噻菌胺、烯酰吗啉、氟吗啉、丙森锌、双炔酰菌胺、多氧霉素、保粒霉素、井冈霉素；

-能够抑制三聚氰胺生物合成的物质，如：环丙酰菌胺、双氯氰菌胺、氰菌胺、扶他林、咯喹酮、三环唑；

-能够诱导抵抗病原体和害虫的物质，如：苯并噻二唑、烯丙苯嚷哇、噻酰菌胺；

-具有广泛治疗效果的物质，如：波尔多合剂、敌菌丹、克菌丹、百菌清、萘铜、氧化铜(II)、碱式氯化铜、铜-钙氧氯化物、氢氧化铜(II)、硫酸铜(II)、碱式硫酸铜(II)、苯氟磺胺、二氰蒽醌、多果定、多果定游离碱、福美铁、氟灭菌丹、灭菌丹、双胍盐、醋酸双胍盐、双胍辛醋酸盐(iminoktadin)、双胍辛烷苯基磺酸盐(iminoktadin albesilate)、双胍三醋酸盐、代森锰铜、代森锰锌、代森锰、代森联、代森联锌、铜(II)双(8-羟基喹啉)、甲基代森锌、硫磺以及含硫制剂，如：多硫化钙、甲苯氟磺胺、代森锌、福美锌；

-选自如下所列的化合物：(2E)-2-(2-{[6-(3-氯-2-甲苯氧基)-5-氟嘧啶-4-基]氧基}苯基)-2-(甲氧基亚氨基)-N-甲基乙酰胺、(2E)-2-{2-[({[(1E)-1-(3-{[(E)-1-氟-2-苯基乙烯基]氧基}苯基)亚乙基]氨基}氧基)甲基]苯基}-2-(甲氧基亚氨基)-N-甲基乙酰胺、1-(4-氯苯基)-2-(1氢-1,2,4-三唑-1-基)环庚醇、1-[(4-甲氧基苯氧基)甲基]-2,2-二甲基丙基-1氢-咪唑-1-羧酸酯、1-甲基-N-[2-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯基]-3-(三氟甲基)-1氢-吡唑-4-甲酰胺、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶、2-丁氧基-6-碘-3-丙基-4氢-丙氧基-4-酮、2-氯-N-(1,1,3-三甲基-2,3-双氢-1氢-茚基-4-基)烟酰胺、2-苯基苯酚及其盐、3-(二氟甲基)-1-甲基-N-[2-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯基]-1氢-吡唑-4-甲酰胺、3-(二氟甲基)-N-[(9R)-9-异丙基-1,2,3,4-四氢化-1,4-甲醇萘甲醇-5-基]-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、3-(二氟甲基)-N-[(9S)-9-异丙基-1,2,3,4-四氢化-1,4-甲醇萘甲醇-5-基]-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、3-(二氟甲基)-N-[4'-(3,3-二甲基丁基-1-yn-1-基)二苯基-2-基]-1-甲基-1氢-吡唑-4-甲酰胺、3,4,5-三氯吡啶-2,6-二甲腈、3-[5-(4-氯苯基)-2,3-二甲基异恶唑烷基-3-基]吡啶、3-氯-5-(4-氯苯基)-4-(2,6-二氟苯基)-6-甲基哒嗪、4-(4-氯苯基)-5-(2,6-二氟苯基)-3,6-二甲基哒嗪、5-氯-7-(4-甲基哌啶-1-基)-6-(2,4,6-三氟苯基)[1,2,4]三氮唑[1,5-a]嘧啶、8-氢氧化喹啉硫酸盐、苯噻唑、苯噻吩、卡巴西霉素、香芹酮、灭螨猛、硫杂灵、环氟菌胺、霜脲氰、棉隆、咪菌威、双氯酚、哒菌酮、氯硝胺、燕麦清、燕麦枯硫酸二甲酯、二苯胺、埃克玛(ecomate)、嘧菌腙、氟酰菌胺、氟吡菌胺、氟菌安、磺菌胺、三乙膦酸铝、三乙膦酸钙、三乙膦酸钠、六氯苯、人间霉素(irumamycin)、异噻菌胺、磺菌威、甲基(2E)-2-{2-[({环丙基[(4-甲氧基苯基)亚氨基]甲基}巯基)甲基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸酯、甲基-1-(2,2-二甲基-2,3-二氢-1氢-茚基-1-基)-1H-咪唑-5-羧酸酯、甲基异硫氰酸盐、戊菌隆、米多霉素、N-(3',4'-二氯-5-氟二苯基-2-基)-3-(二氟甲基)-1-甲基-1氢-吡唑-4-甲酰胺、N-(3-乙基-3,5,5-三甲基环己基)-3-(甲酰胺基)-2-水杨酰胺、N-(4-氯-2-硝基苯基)-N-乙基-4-甲基苯磺胺、N-(4-氯苯)-3-[3-甲氧基-4-(2-丙基-1-基氧基)苯基]丙酰胺、N-[(4-氯苯基)(氰基)甲基]-3-[3-甲氧基-4-(2-丙基-1-基氧基)苯基]丙酰胺、N-[(5-溴-3-氯吡啶-2-基)甲基]-2,4-二氯烟酰胺、N-[1-(5-溴-3-氯吡啶-2-基)乙基]-2,4-二氯烟酰胺、N-[1-(5-溴-3-氯吡啶-2-基)乙基]-2-氟-4-碘烟酸胺、N-[2-(1,3-二甲基丁基)苯基]-5-氟-1,3-二甲基-1氢-吡唑-4-甲酰胺、N-{(Z)-[(环丙基甲氧基)亚氨基][6-(二氟甲氧基)-2,3-二氟苯基]甲基}-2-苯基乙酰胺、N-{2-[1,1'-双(环丙基)-2-基]苯基}-3-(二氟甲基)-1-甲基-1氢-吡唑-4-甲酰胺、N-{2-[3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基]乙基}-2-(三氟甲基)苯甲酰胺、那他霉素、N-乙基-N-甲基-N'-{2-甲基-5-(三氟甲基)-4-[3-(三甲基硅烷)丙氧基]苯基}酰亚胺甲酰胺、N-乙基-N-甲基-N'-{2-甲基-5-(二氟甲基)-4-[3-(三甲基硅烷)丙氧基]苯基}酰亚胺甲酰胺、镍(II)二甲基二硫代氨基甲酸盐、酞菌酯-异丙基、O-{1-[(4-甲氧基苯氧基)甲基]-2,2-二甲基丙基}1氢-咪唑-1-硫代甲酸酯、异噻菌酮、奥克斯莫卡宾(oxamocarb)、氧倍硫磷(oxyfenthiin)、五氯苯酹及其盐、膦酸及盐、粉病灵、霜霉威、霜霉威乙膦酸盐、丙醇菌素钠、丙氧喹啉、吡菌苯威、吡咯尼群、五氯硝基苯、S-烯丙基-5-氨基-2-异丙基-4-(2-甲基苯基)-3-氧-2,3-二氢-1H-吡唑-1-硫代甲酸酯、叶枯酞、四氧硝基苯、咪唑嗪、水杨菌胺、霜霉灭、氰菌胺；

-具有杀菌效果的化合物，如：溴硝醇、双氯酚、三氯甲基吡啶、镍(II)二甲基二硫氨基甲酸盐、春雷霉素、异噻菌酮、糠酸、土霉素、烯丙苯噻唑、链霉素、叶枯酞、硫酸铜(II)及其它含铜的化合物和制剂。

本发明的制剂可用于治疗和预防，以保护植物免受真菌病原体侵害，其施用方式是施用到植物、种子、果实上或施加到植物生长的土壤中。可以通过该方法保护的谷物包括，如：棉树、亚麻、葡萄藤、蔷薇科类作物(如：苹果树、梨树、杏树、扁桃、桃树、草莓)、茶鹿子科、胡桃科、桦木科、漆树科、山毛榉科、桑科、木犀科，猕猴桃科、樟科、芭蕉科、茜草科、山茶科、梧桐科、芸香料(如：柠檬树、橘树、柚子)、茄科(如：番茄)、百合科、菊科(如：莴苣)、伞形科、十字花科、藜科、葫芦科、蝶形花亚科(如：豌豆)、禾本科(如：玉米、草或谷类如小麦、大麦、燕麦、黑麦或黑小麦)、菊科(如:向日葵)、早熟禾科(如：水稻、高粱)、葫芦科(如：黄瓜、南瓜、瓜、西葫芦)、十字花科(如：卷心菜)、芸薹科(如：油菜)，伞形花科(如：胡萝卜、香菜、芹菜)、葱科(如：洋葱)、豆科(如：花生)、蝶形花科(如：大豆、兵豆、豌豆、豆子)、茄科(如：土豆，辣椒)、藜科(如甜菜、菠菜)；大体上，农作物、高科技作物和园艺作物以及它们的转基因同系物。

本发明的制剂可优选用于保护禾本科中的谷类，如：小麦、大麦、燕麦、黑麦或小黑麦。

本发明的制剂可用于预防或治疗如属的病原体引起的下列疾病：

如链格孢菌引起的链格孢属；

如黄曲霉引起的曲霉属；

如白粉菌引起的白粉病菌属；

如灰葡萄孢菌引起的葡萄孢属；

如莴苣霜霉菌引起的霜霉属；

如甜菜尾孢菌引起的尾孢属；

如黑星病菌引起的枝孢属；

如麦角菌引起的麦角菌属；

如禾旋孢腔菌引起的旋孢腔菌属；

如炭疽菌引起的刺盘孢属；

如禾伏革菌引起的伏革菌属；

如油橄榄环梗孢菌引起的锈斑病菌属；

如间座壳菌引起的腐皮壳属；

如假壳霉菌病引起的壳色单隔孢属；

如痂囊腔菌引起的痂囊腔菌属；

如根霉格抱菌引起的依科病属；

如葡萄顶枯病引起的弯孢壳属；

如尖孢镰刀菌、黄色镰刀菌、腐皮镰孢霉菌、禾谷镰刀菌、轮状镰刀霉菌或串珠镰刀菌引起的镰刀菌属；

如小麦全蚀病菌引起的顶囊壳属；

如小麦赤霉病菌nebo藤仓赤霉菌引起的赤霉菌属；

如杉木炭疽病菌引起的小丛壳属；

如葡萄球座菌引起的球座菌属；

如褐色胶锈菌引起的胶锈菌属；

如长蠕孢菌引起的长蠕孢属；

如咖啡驼孢锈菌引起的驼孢锈菌属；

如油菜茎基溃疡病菌nebo颖枯壳小球腔菌引起的小球腔菌属；

如稻瘟病菌引起的稻瘟菌属；

如雪霉微座孢引起的微座孢属；

如核果链核盘菌引起的链核盘菌属；

如雪腐明梭孢引起的明梭孢属；

如禾生球腔菌、落花生球腔菌或斐济球腔菌引起的球腔菌属；

如仁果干癌丛赤壳菌引起的丛赤壳属；

如榆枯萎病菌引起的长喙壳状属；

如青霉病菌nebo青霉菌引起的青霉菌属；

如霜霉病nebo油菜根肿孢子引起的霜霉属；

如颖枯壳针孢引起的暗球腔菌属；

如豆薯层锈菌nebo层锈菌引起的层锈菌属；

如番薯干腐病菌、甘薯茎点菌nebo茎点菌引起的茎点霉属；

如霜霉病拟茎点霉引起的拟茎点霉属；

如致病疫霉菌nebo疫霉菌引起的疫霉属；

如霜霉病菌引起的单轴霉属；

如叉丝单囊壳菌引起的叉丝单囊壳属；

如葎草假霜霉nebo古巴假霜霉引起的假霜霉属；

如叶锈病菌引起的柄锈属；

如圆核腔菌引起的核腔菌属；

如终极腐霉菌引起的腐霉属；

如柱隔孢叶斑菌引起的柱隔孢属；

如立枯丝核菌引起的丝核菌属；

如少根根霉nebo匍枝根霉引起的根霉属；

如大麦云纹病菌引起的喙孢属；

如核盘菌引起的核盘菌属；

如齐整小核菌引起的小核菌属；

如芹菜斑枯病菌nebo壳针孢引起的壳针孢属；

如玉米丝黑穗病菌引起的轴黑粉菌属；

如白粉病菌引起的单丝壳属；

如塔普斯梭状芽胞杆菌引起的眼点病菌病；

如桃缩叶病菌引起的外囊菌属；

如烟草根黑腐病菌引起的根串珠霉属；

如网腥黑粉菌腥引起的黑粉菌属；

如肉孢核瑚菌引起的核瑚菌属；；

如葡萄钩丝壳菌引起的钩丝壳属；

如隐条黑粉菌条引起的黑粉菌属；

如菜豆锈病菌引起的单胞锈菌属；

如裸黑粉菌引起的黑粉菌属；

如星病菌引起的黑星菌属；

如黑白轮枝孢引起的轮枝孢属。

该制剂可优选用于防治由镰刀菌属的致病菌引起的疾病。

在特别优选的实施方案中，该制剂是悬浮剂的形式，其中含有5-30wt.％的通式(I)化合物、5-45wt.％的填料、2-60wt.％的表面活性剂、溶剂以及任选的其它辅助物质。溶剂优选为水。

施肥时通式(I)化合物的剂量的范围可以在10-1500克/公顷，优选是25-500克/公顷，更优选是50-250克/公顷。

本发明的实施例：

实施例1

含通式(I)化合物的可湿性粉剂的制备

可湿性粉剂A-E利用下面的原料经混合、粉碎以及通过44μm网眼的网格制得。

实施例2

含通式(I)化合物的悬浮剂的制备

悬浮剂F–J的制备方法如下：高岭土在水中悬浮并水合。加入聚磺酸萘钠和通式(I)化合物。均化混合物。

稳定的悬浮剂K-O的制备方法如下：高岭土在水中悬浮并水合。加入聚磺酸萘钠、通式(I)化合物及亚硫酸氢钠溶液。均化混合物。

实施例3

真菌菌丝生长抑制试验

采用多重稀释的方法在琼脂中进行通式(I)化合物对菌丝的径向生长及形态的影响的活性抑制试验。在马铃薯葡萄糖琼脂(其按照生产厂家的说明书制备)中，化合物被稀释为各种浓度，如表所示。将这样制得的琼脂置于培养皿中，无菌接种各自真菌的7天琼脂培养基切成直径为0.4cm的圆盘形。对照组以类似的方式制备，使用无菌蒸馏水代替通式(I)化合物。培养皿在21℃下培养7天，然后测量菌落的直径。根据下面的公式计算相应真菌的径向生长抑制百分比：抑制百分比[％]＝(DC-DT)/DC×100，其中，DC是空白菌落的直径，DT是含有相应量的通式(I)化合物的琼脂上生长的菌落的直径。标准偏差对应于3次重复平均值。

结果示于表1和2。化合物Cu₂SO₃.CuSO₃.2H₂O抑制了所有测试的菌丝的生长(表1)。个别菌丝显示出对化合物敏感性的变化，并且观察到对真菌剂量的浓度依赖性。所测的菌丝显示出显著的形态变化，如稀疏的或非典型的增长(表2)，其对于杀真菌是有益的。

表1：径向生长抑制百分比

1)稀疏菌丝体

2)类酵母稀疏菌丝体生长

表2：菌丝体的形态变化

实施例4

对作物进行田间试验

在2010和2011年，利用小麦和大麦进行田间试验。该田间试验选择在适宜甜菜种植的温暖地区，具有足够的降水，土壤类型为棕土。除进行真菌保护外，植物均采用通常的农业技术处理。代替的是，化合物Cu₂SO₃.CuSO₃.2H₂O是根据实施例1制备成可湿性粉剂A以叶面施肥的形式施用，其剂量依据表3，在生长期BBCH62(开花)，此时对谷物进行一般处理使穗感染镰刀霉菌。大量的市售杀真菌制剂含戊唑醇的Horizon250EW(拜耳公司)作为活性物质用于对照，其剂量为厂家推荐剂量(表3)。水用作阴性对照。

在生长季节结束时，收获作物且确定产率。两种谷物均观察到了积极的效果，产率由3.2％增加到10.1％(见表3)。未观察到毒副作用，也未出现珠镰孢菌素病或其它真菌疾病。相比于市售杀真菌制剂Horizon250EW的推荐剂量，产率是相似的或更高。对应于Cu₂SO₃.CuSO₃.2H₂O更低的应用剂量(125g/公顷)，能确保杀真菌效果充分有效的每公顷的铜的总剂量为61g/公顷，其较含有CuCl₂.3Cu(OH)₂的制剂的常用剂量要少30-40倍。

2011年，对两种作物进行高浓度Cu₂SO₃.CuSO₃.2H₂O(625g/公顷)的测试。即使在该剂量下也未观察到植物毒副作用。

表3

Claims (11)

1.通式(I)化合物在保护植物免得真菌性病害的用途，

Cu₂SO₃.MSO₃.2H₂O  (I)

其中，M是Cu、Mn或Fe。

2.根据权利要求1所述的用途，其中，所述通式(I)化合物为Cu₂SO₃.CuSO₃.2H₂O。

3.一种用于保护植物免得真菌性病害的方法，其特征在于，通式(I)化合物的至少一种施用于种子、植物、果实或土壤中，

Cu₂SO₃.MSO₃.2H₂O  (I)

其中，M是Cu、Mn或Fe。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，通过叶面施肥施用所述通式(I)化合物的量的范围为10-1500g/公顷，优选为25-500g/公顷，更优选为50-250g/公顷。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其中所述通式(I)化合物为Cu₂SO₃.CuSO₃.2H₂O。

6.用于保护植物的杀虫制剂，特别是杀真菌制剂，其特征在于，含有至少一种通式(I)化合物，

Cu₂SO₃.CuSO₃.2H₂O  (I)，

其中，M是Cu、Mn或Fe，并优选其用量为1-99wt.％。

7.根据权利要求6所述的制剂，进一步包含选自填料、表面活性剂、抗氧化剂、消泡剂和其他助剂的辅助物质。

8.根据权利要求6或7所述的制剂，其中，所述通式(I)化合物为Cu₂SO₃.CuSO₃.2H₂O。

9.根据权利要求6-8的任一项所述的制剂，其中，所述通式(I)化合物的粒径小于100μm，优选小于75μm，更优选小于50μm。

10.根据权利要求6-9的任一项所述的制剂，其进一步包含选自杀虫剂、杀真菌剂、杀菌剂、引诱剂、杀螨剂、信息素以及其它生物活性物质组成的组中的至少一种物质。

11.根据权利要求6-10中任一项所述的制剂，其以悬浮剂形式存在，且含有5-30wt.％的通式(I)化合物、5-45wt.％的填料、2-60wt.％的表面活性剂、溶剂以及任意其它辅助物质。