CN104360106A - 化妆品中纳米粒子的冷冻扫描电子显微镜检测方法 - Google Patents

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杨海峰
李俊芳
闫妍
李亚辉
席广成
白桦
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Abstract

本发明属于检测领域，提供一种化妆品中纳米粒子的冷冻扫描电子显微镜检测方法，其包括步骤：1)将待测化妆品样品置于冷冻扫描电子显微镜的样品架上，转入冷冻装置中，样品架完全置于液氮中，通过液氮制冷进行样品的冷冻；2)冷冻后的样品转移至离子溅射装置中镀膜，3)镀膜后转入扫描电子显微镜中进行形貌测试。本发明提出的方法，将待研究的样本在液氮条件下快速冷冻，以实现完美保持其原始形态，再通过镀膜技术对样品进行处理，通过电子显微镜进行观察。避免了纳米成份因前处理所导致的团聚与变性，同时也缩短了实测样品的制备时间，提高了检测效率，完整还原待测样品的真实形态，最终获得确实可靠的样本信息。

Description

化妆品中纳米粒子的冷冻扫描电子显微镜检测方法
技术领域
本发明属于测试领域，具体涉及一种利用电子光学装置测试化妆品中纳米颗粒的方法。
背景技术
纳米技术产品近年来蓬勃发展，对生物医学研究、电子业和化工业等诸多领域产生了巨大的影响。随着社会经济的不断发展，人们对于美容产品的关注度逐渐提升，而纳米技术在化妆品的应用更是备受关注。纳米超细粉体尺寸极小且形貌可变，具有极高的延展性与渗透力，即可作为具有杀菌、防晒等功效的活性物质，又可作为其他有效成份的载体，为美容化妆品的研究及应用提供了新的途径。
与此同时，世界各国的学者及政界人士却对纳米材料带来的人类健康和环境潜在危害表示担忧。尽管化妆品生产商一再强调，其产品中的纳米成份不会渗透真皮层，但已有研究表明，超过半数的化妆品添加剂成份都可能会促进皮肤渗入的能力，这意味着，此类物质若持续释放，会对健康细胞造成压力从而带来破坏，此外，人体皮肤上的粉刺、痤疮和伤口也给纳米粒子的渗入提供了更大的可能性。
目前，发达国家已对化妆品中的纳米成份予以高度关注。欧盟化妆品指令(EC 1223/2009)已对存在于化妆品中的纳米材料进行定义，并明确规定了含有纳米成份的化妆品在上市申报、风险评估及产品标签的具体要求(条款12、16及19)，正式将纳米材料列入监管范围。
在我国，纳米化妆品在安全性、产品标识、上市认证和监督管理等方面依然没有给予必要的重视。究其原因，由于化妆品成份极为复杂，对纳米成份的分离鉴定带来了极大的技术难度，这也是该领域内的世界性难题。市售化妆品大多为有机-无机均相混合物，其纳米成份的提取往往要经历多步萃取、离心、洗涤、灰化处理过程。由于纳米粒子具有极高的物理、化学活性，在这样一个复杂的提取过程中，会发生严重的团聚和变质，最终的产物已无法显示出这些有效成份在产品中的真实状态，导致后续的定性和定量研究缺乏准确性，其相应的风险评估无法进行。这一研究现状使得此类成份的识别技术及认证方缺失，无法建立相应的配套检测机构和规章制度。
发明内容
针对现有技术的不足之处，本发明的目的是提出一种化妆品防晒能效的检测方法。
实现本发明目的的具体技术方案为:
一种化妆品中纳米粒子的冷冻扫描电子显微镜检测方法，包括步骤：
1)将待测化妆品样品置于冷冻扫描电子显微镜的样品架上，转入冷冻装置中，样品架完全置于液氮中，通过液氮制冷进行样品的冷冻；
2)冷冻后的样品转移至离子溅射装置中镀膜，镀膜的材料为金、铂或镉。
3)镀膜后转入扫描电子显微镜中进行形貌测试，放大倍数为1000-100k。
其中，所述待测化妆品形态为液体、膏状、凝胶状或乳霜状。此类产品采用常规扫描电镜技术无法直接观察，必须经过洗涤、过滤、烧结等步骤进行处理，彻底破坏其原始形态，再用SEM电镜观察就看不到分散情况。而通过本发明所提出的检测技术，可进行直接观察，充分了解其原始微结构、分散情况。
其中，所述步骤1)中将待测化妆品样品均匀地涂于样品架上，保持样品表面水平，涂层厚度范围0.1-1mm。
其中，所述步骤1)中，样品在冷冻装置中的冷冻时间为15–60min。
其中，冷冻后的样品转移装置的样品架储存仓为液氮制冷且保证样品转移过程中保持冷冻状态；样品从离子溅射仪转入至扫描电子显微镜过程中，采用联有液氮冷却仓的样品架进行操作，并保证冷却仓充满液氮，使转移过程保持冷冻状态。
具体地，样品转移使用连接有交换预抽室和传输器的冷冻样品传输系统，将多种分析仪器联系起来实现样品制备及分析。将样品从离子溅射仪转移至扫描电子显微镜的过程中，样品一直被保存在有液氮的低温环境中，实现冷冻样品的传输。该传输系统连接的交换预抽室与带有抽真空样品仓的SEM分析仪器相连接。
其中，所述步骤2)中，所述离子溅射装置的样品仓联有液氮冷却装置，控制样品仓温度为-110～150℃。
其中，所述步骤2)中，镀膜厚度为3-5μm。通过控制镀膜时间50-120s可以得到这个镀膜厚度。
其中，所述步骤3)中，扫描电子显微镜的样品仓联有液氮冷却装置，控制样品仓的温度为-105～-120℃。
其中，所述步骤3)中，在扫描电镜视野中寻找比较均匀的粒子，确定其基本形貌，确定其粒径范围于2-100nm之间；若形貌测试中有粒径范围2-100nm之间的颗粒状粒子存在，再通过EDS对其成份进行测试，确定其组成与含量。
本发明的有益效果在于：
本发明依赖新兴的低温成像技术，对化妆品进行原位观察。实验过程中，首先将待研究的样本在液氮条件下快速冷冻，以实现完美保持其原始形态，再通过镀膜等技术对样品进行处理，通过电子显微镜进行观察。这样一个处理过程可以极大程度的避免了纳米成份因前处理所导致的团聚与变性，同时也缩短了实测样品的制备时间，提高了检测效率，完整还原待测样品的真实形态，最终获得确实可靠的样本信息。
通过试验可知，本发明的方法还可以准确确定化妆品中纳米颗粒的成分，结果与没有经过冷冻处理的ICP(电感耦合等离子体-发射光谱)测试结果相同。
附图说明
图1为防晒霜的SEM照片。
图2为隔离霜的SEM照片。
图3为修颜霜的SEM照片。
具体实施方式
实施例中，冷冻扫描电子显微镜为Hitach S4800，冷冻及转移设备采用Leica EMVCT100组件。该组件的交换预抽室与带有抽真空样品仓的SEM分析仪器相连接。
实施例1：防晒霜中纳米粒子的检测
取适量防晒霜样品涂于样品架的凹槽中，厚度0.1mm，使得样品架保持水平状态，装入冷冻装置中冷冻20min，转移至样品仓温度为-112℃溅射仪中，镀铂膜60s，再用冷冻转移装置转移至样品仓温度为-106℃的扫描电子显微镜中进行形貌测试，放大倍数30k，对观察到的纳米粒子进行EDS测试。从图1可知，防晒霜中有针状纳米粒子，长度约80nm，直径约20nm。SEM观察看到纳米粒子没有团聚，分布均匀。
作为对比，用传统的ICP(电感耦合等离子体-发射光谱)测试该样品的元素成分，样品不经冷冻，以水溶液形式进样。从表1可知，纳米粒子的成份为TiO2，EDS的定量检测结果与传统ICP结果一致。
表1防晒霜的成份分析结果
试验例1
取和实施例1同样的防晒霜样品涂于样品架的凹槽中，厚度0.1mm，使得样品架保持水平状态，装入冷冻装置中冷冻20min，转移至样品仓温度为-112℃溅射仪中，镀铂膜120s，再用冷冻转移装置转移至样品仓温度为-106℃的扫描电子显微镜中进行形貌测试，放大倍数30k，样品无法清晰成像。时间太长2min以上，镀膜太厚，超过8纳米，因为镀上的膜也是纳米粒子，干扰了测试。
同样的样品，镀膜时间为30s，再用冷冻转移装置转移至样品仓温度为-106℃的扫描电子显微镜中进行形貌测试，放大倍数30k，样品也无法清晰成像。
实施例2隔离霜中纳米粒子的检测
取隔离霜样品涂于样品架的凹槽中，厚度0.1mm，使得样品架保持水平状态，装入冷冻装置中冷冻20min，用冷冻的转移装置转移至样品仓温度为-111℃溅射仪中，镀金膜60s，再用冷冻转移装置转移至样品仓温度为-105℃的扫描电子显微镜中进行形貌测试，放大倍数100k，对观察到的纳米粒子进行EDS测试。从图2可知，防晒霜中有球状纳米粒子，直径约10nm。从表2可知，纳米粒子的成份为SiO2，EDS的定量检测结果与传统ICP结果一致。
表2隔离霜的成份分析结果
实施例3修颜霜中纳米粒子的检测
取适量修颜霜样品涂于样品架的凹槽中，厚度0.1mm，使得样品架保持水平状态，装入冷冻装置中冷冻20min，用冷冻的转移装置转移至样品仓温度为-114℃溅射仪中，镀膜60s，再用冷冻转移装置转移至样品仓温度为-106℃的扫描电子显微镜中进行形貌测试，放大倍数30k，对观察到的纳米粒子进行EDS测试。从图3可知，防晒霜中有棒状纳米粒子，长度约60nm，直径约30nm。从表3可知，纳米粒子的成份为ZnO，EDS的定量检测结果与传统ICP结果一致。
表3修颜霜的成份分析结果
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种化妆品中纳米粒子的冷冻扫描电子显微镜检测方法，其特征在于，包括步骤：
1)将待测化妆品样品置于冷冻扫描电子显微镜的样品架上，转入冷冻装置中，样品架完全置于液氮中，通过液氮制冷进行样品的冷冻；
2)冷冻后的样品转移至离子溅射装置中镀膜，镀膜的材料为金、铂或镉；
3)镀膜后转入扫描电子显微镜中进行形貌测试，放大倍数为1000-100k。
2.根据权利要求1所述的冷冻扫描电子显微镜检测方法，其特征在于，所述待测化妆品形态为液体、膏状、凝胶状或乳霜状。
3.权利要求1或2所述的冷冻扫描电子显微镜检测方法，其特征在于，所述步骤1)中将待测化妆品样品均匀地涂于样品架上，保持样品表面水平，涂层厚度范围0.1-1mm。
4.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述步骤1)中，样品在冷冻装置中的冷冻时间为15–60min。
5.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于：冷冻后的样品转移装置的样品架储存仓为液氮制冷且保证样品转移过程中保持冷冻状态；样品从离子溅射仪转入至扫描电子显微镜过程中，采用联有液氮冷却仓的样品架进行操作，并保证冷却仓充满液氮，使转移过程保持冷冻状态。
6.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述离子溅射装置的样品仓联有液氮冷却装置，控制样品仓温度为-110～150℃。
7.根据权利要求3所述的检测方法，所述步骤2)中，镀膜厚度为3-5μm。
8.根据权利要求3所述的检测方法，所述步骤3)中，扫描电子显微镜的样品仓联有液氮冷却装置，控制样品仓的温度为-105～-120℃。
9.根据权利要求3所述的检测方法，其特征在于，所述步骤3)中，在扫描电镜视野中寻找颗粒均匀的粒子，确定其基本形貌，确定其粒径范围于2-100nm之间；若形貌测试中有粒径范围2-100nm之间的颗粒状粒子存在，再通过EDS对其成份进行测试，确定其组成与含量。
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