CN104359940B - 一维材料的轴向热导率的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种一维材料的轴向热导率的测定方法。包括：在一维材料上形成一包裹段和与包裹段邻接的一裸露段；在包裹段处，一维材料被不同于一维材料的包裹材料包裹；在裸露段处，一维材料暴露于周围环境中；加热一维材料直至使其达到热稳定平衡状态；获得一维材料上的第一和第二参考点处的位置和在热稳定平衡状态下的温度；第一参考点为包裹段与裸露段的邻接处的邻接点；第二参考点选自裸露段不同于邻接点的另一参考点；根据第一和第二参考点处的位置和温度并基于预先建立的热导率与第一和第二参考点处的位置和温度的计算关系来计算以获得热导率。利用易挥发物质的消失边缘为温度指示坐标，测定精度高且降低了测定的难度。

Description

一维材料的轴向热导率的测定方法

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，尤其是涉及一种一维材料的轴向热导率的测定方法。

背景技术

一维材料，尤其是一维纳米材料，是一种在两个几何维度上尺寸极小而在另一个几何维度上尺寸接近或达到宏观水平的材料。这种材料具有一些宏观材料所不具备的特殊的优良介观性能，如对结构高度敏感的优异电学性能、优于宏观材料的热学、光学性能等。因此，这种材料具有广阔的应用前景。

然而由于其极小的尺寸，表征其形貌只能借助于扫描电子显微镜甚至透射电子显微镜等昂贵设备，且步骤繁琐，对样品制作过程和样品性质要求很高。在应用或者表征时有效的操控也同样是十分困难的。所以就亟需一种使得一维材料在光学显微镜下可见化的方法。目前虽然已有一些一维材料可见化方法被报道，但目前所存在的方法操作复杂且不可逆，容易导致一维材料丧失本身特有的优异性能。

一维材料本身的物理性能的准确测定对于这种材料的应用是必不可少的。而这种材料的热学、光学等物理性能的测定一直比较困难。比如在热学中热导率的测量，需要得到被测物质在特定位置的准确温度，或者某一个截面通过的热功率值。另外，对于横截面积极小的一维材料，还需要定位精度要能精确到至少微米级别，用传统的红外测温仪很难实现如此小的探测精度和空间精度。另一方面，一维材料本身极小的尺寸导致其热容量极小。使用传统的接触式测温方法时，当宏观尺度温度探针接触材料的时候也就导致材料本身的温度产生了巨大的变化，严重影响一维材料的热学状态，阻碍热学性质的测量。另外宏观的物体触碰一维材料也容易导致一维材料发生破损，破坏被测一维材料的物理性能，并且测量过程操作难度也很大。所以对于一维材料热学性能的测定亟需一种非接触式的、空间精度准确的方法。

另外，一维材料较小的尺寸也导致所测的热学信号都是微弱的，这对于测量仪器要求较高，对测量用器件的设计和制备过程的要求也十分苛刻，所以如果有一种材料的热学信号可以自己表现出来，而用另一种方法简单探测这种自己表现出来的热敏感的反应，会在实验上大有裨益。

在光学性能测定方面，由于一维材料极小的尺寸导致与光相互作用区域很小，所以吸收截面、散射截面很小，根据已有的实验设备要准确探知一维材料的光学信号过程复杂且所需设备昂贵。而一维材料本身的光致热现象是一种材料与光相互作用后自发产生的响应信号，且这种热响应随着光强度和偏振的改变而改变，既可以降低测定过程中对于聚焦情况、光强波动等实验因素的要求，还能反映材料本身对于光的不同的响应特征。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种一维材料的轴向热导率的测定方法，该方法利用一维材料的可见化方法(或称为包裹方法)，巧妙运用光热效果，利用易挥发物质的消失边缘作为温度指示坐标，从而测算一维材料轴向热导率，该操作简单，精度高。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种一维材料的轴向热导率的测定方法，包括步骤：

在一维材料上形成一包裹段和与包裹段邻接的一裸露段；其中，在包裹段处，一维材料被不同于一维材料的包裹材料包裹；在裸露段处，一维材料暴露于周围环境中；加热一维材料直至使其达到热稳定平衡状态；获得一维材料上的第一和第二参考点处的位置和在热稳定平衡状态下的温度；其中，第一参考点为包裹段与裸露段的邻接处的邻接点；第二参考点选自裸露段不同于邻接点的另一参考点；根据第一和第二参考点处的位置和温度并基于预先建立的热导率与第一和第二参考点处的位置和温度的计算关系来计算以获得热导率。

进一步地，计算关系通过将裸露段和包裹段各自对应的一维稳态热扩散方程进行关联来建立。

进一步地，根据一维材料在邻接点处的温度的可微性来关联裸露段和包裹段的一维稳态热扩散方程。

进一步地，第一和第二参考点的位置和温度作为裸露段的一维稳态热扩散方程的两个边界条件；第一参考点的位置和温度作为包裹段的一维稳态热扩散方程的两个边界条件中的一个。

进一步地，包裹段的一维稳态热扩散方程的两个边界条件中的另一个基于一维材料在无穷远处的温度为周围环境的温度来设定。

进一步地，计算关系为：

$(\sqrt{\frac{g^{\′}}{g}}\frac{{\mathrm{\ΔT}}_M}{{\mathrm{\ΔT}}_H}+\frac{{\mathrm{\ΔT}}_M}{{\mathrm{\ΔT}}_H})Y^2-2Y+(-\sqrt{\frac{g^{\′}}{g}}\frac{{\mathrm{\ΔT}}_M}{{\mathrm{\ΔT}}_H}+\frac{{\mathrm{\ΔT}}_M}{{\mathrm{\ΔT}}_H})=0;$

其中，ΔT_H＝T_H-T₀,ΔT_M＝T_M-T₀，

T₀为周围环境的温度；T_M为所述第一参考点处的温度；X_M为在第二参考点被选为坐标原点的情况下第一参考点的坐标；T_H为第二参考点处的温度；g为一维材料的裸露段与周围环境之间的热交换系数；g’为一维材料和包裹其的包裹材料之间的热交换系数；P为一维材料在周向上的周长；A为一维材料的横截面积；κ为一维材料的待测定的轴向热导率。

进一步地，在一维材料上形成包裹段和裸露段的步骤以及加热一维材料直至使其达到热稳定平衡状态的步骤包括：

在一维材料上包覆包裹材料，其中，包裹材料为受热易挥发材料；

用第一激光照射被包裹的一维材料以对其进行加热，使得在所述第一激光的光斑处及其周围一段距离内的所述包裹材料因受热从一维材料挥发离开，直至达到热稳定平衡状态；由此，一维材料中因包裹材料挥发而暴露于周围环境中的部分形成裸露段，一维材料中与裸露段的一侧邻接的保留有包裹材料的部分形成包裹段。

进一步地，在一维材料上包裹包裹材料的步骤包括：将一维材料放置于含有易受热挥发材料的前躯体的周围环境中，降低周围环境的温度，以使得前驱体凝结在一维材料的表面直至包裹一维材料。

进一步地，前驱体为易受热挥发材料的气态形式；可选地，包裹一维材料的易受热挥发材料呈现为固态；进一步可选地，前驱体为水蒸气，包裹一维材料的易受热挥发材料为由水蒸气凝结的冰层。

进一步地，包裹材料对一维材料的包裹厚度设置成至少使得带有包裹材料的一维材料在光学显微镜下可见；优选地，在光学显微镜下获取第一和第二参考点的位置。

进一步地，第二参考点为第一激光的光斑在一维材料朝向包裹段一侧的边缘。

进一步地，获得一维材料上的第二参考点处的温度的步骤包括：在热稳定平衡状态下以及第一激光照射的情况下，测量第二参考点处的第一拉曼光谱峰峰位；获取一维材料在周围环境的温度下的第二拉曼光谱峰峰位；根据第一和第二拉曼光谱峰峰位，获得第二参考点在热稳定平衡状态下的温度值或者相对于周围环境的温度升高值；可选地，第一和拉曼光谱峰峰位为G模。

进一步地，获取第二拉曼光谱峰峰位的步骤包括：将一维材料从热稳定平衡状态冷却至周围环境的温度；用第二激光照射一维材料的裸露段，以获得第二拉曼光谱峰峰位；其中，第二激光的功率小于第一激光的功率，并且第二激光的功率选择成尽可能地不对一维材料产生加热效果。

进一步地，第一参考点的温度为包裹材料的挥发转变温度。

进一步地，一维材料为纳米级或微米级纳米材料；可选地，纳米级一维材料包括纳米线、纳米管、纳米带、纳米纤维或纳米棒，优选为单根碳纳米管。

应用本发明的技术方案，通过将易挥发物质包裹在一维材料上，形成异质结构而变粗，直至尺寸能被光学显微镜分辨，进而实现光学显微镜下对一维材料形貌的观察。同时利用该一维材料的形貌能够在光学显微镜下被观察到，进而利用该可见化方法(包括但不限于可见化)测量一维材料热导率。本发明通过先制备样品并获取几何尺寸，然后包裹成异质结构，之后采用激光照射异质结构(使用高功率激光照射，导致一维材料被加热，进而导致其表面的易挥发物质消失)，拉曼光谱特征峰获取与温度计算(用于测算激光光斑边缘温升，也即第二参考点的温升)，融化长度测量(测量易挥发物质消失区域的长度，用于作为热源远点温度指代标准，也即第一参考点的温度指代标准)，模型分析，最终计算一维材料的热导率。本发明利用易挥发物质的消失边缘作为温度指示坐标，采用热稳态方程方便地测算出了一维材料的轴向热导率。

与现有的技术相比较，本发明提供了一种可逆地实现一维材料在光学显微镜下可见的方法，该方法简单实用、效果可逆，且恢复原貌后不会影响材料本身的物理性能。同时利用这一方法进行一维材料热导率的测量，将非接触式光谱测量与以易挥发物质融化作为温度指代标准相结合，使得该方法有自调整(也即被激光加热得多，也就融化得多)的特点，降低了测定实验的难度。同时利用这一方法，还可以用于光学性质尤其是一维材料与不同偏振、波长和强度光的相互作用差别的表征，利用热学响应反映材料与光相互作用信息，规避了光学探测上的难度。

根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。

附图说明

后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：

图1是本发明实施例中测定一维材料在光学显微镜下可见化的被测装置的结构示意图；

图2是本发明实施例中一维材料在光学显微镜下观察到的异质结构的光学显微镜照片；

图3是本发明实施例中基于可见化方法的一维材料热导率测量系统的功能模块组成示意图；

图4是本发明实施例中一维材料被激光照射加热进而导致易挥发物质消失的示意图；

图5是本发明实施例中一维材料被激光照射后易挥发物质消失的光学显微镜照片；以及

图6是本发明实施例中一维材料在被高功率激光照射时和基本没有加热效果时测量的拉曼特征峰峰位拟合光谱图。

具体实施方式

本发明中所指的“一维材料”为纳米级一维材料或微米级一维材料，其中纳米级一维材料包括纳米线、纳米管、纳米带、纳米纤维或纳米棒。

为了解决目前极小尺寸的一维材料热导率测定时需要精确定位精度，用传统的红外测温仪很难实现小尺寸的探测精度和空间精度，并且传统的接触式测温方法中宏观尺度温度探针接触一维材料容易导致材料本身的温度产生巨大变化的问题，本发明提供了一种一维材料的热导率的测定方法。该测定方法包括：在一维材料上形成一包裹段和与包裹段邻接的一裸露段。其中，在包裹段处，一维材料被不同于一维材料的包裹材料包裹；在裸露段处，一维材料暴露于周围环境中。加热一维材料直至使其达到热稳定平衡状态，获得一维材料上的第一和第二参考点处的位置和在热稳定平衡状态下的温度。其中，第一参考点为包裹段与裸露段的邻接处的邻接点，第二参考点选自裸露段不同于邻接点的另一参考点。根据第一和第二参考点处的位置和温度并基于预先建立的热导率与第一和第二参考点处的位置和温度的计算关系来计算以获得热导率。对于第一和第二参考点的位置和温度选择以及计算关系后面会详细介绍。

下面首先介绍如何在一维材料上形成一包裹段和与包裹段邻接的一裸露段。

在本发明的一个优选实施例中，一维材料上形成包裹段和裸露段的步骤以及加热一维材料直至使其达到热稳定平衡状态的步骤包括：在一维材料上包覆包裹材料；用第一激光照射被包裹的一维材料以对其进行加热，使得在第一激光的光斑处及其周围一段距离内的包裹材料因受热从一维材料挥发离开，直至达到热稳定平衡状态。由此，一维材料中因包裹材料挥发而暴露于周围环境中的部分形成裸露段，一维材料中与裸露段的一侧邻接的保留有包裹材料的部分形成包裹段。

本发明提供了一种可逆地让一维材料在光学显微镜下可见的方法流程，包括：

1)将某种构型的一维材料置于一种包含有易挥发物质前躯体的环境中，此处的一维材料构型为悬空而横跨狭缝。具体地，构型可以是单根碳纳米管原位生长横跨于百个微米级贯通狭缝的悬空单根单壁碳纳米管构型。在其它未示出的实施例中，一维材料构型也可以是附着于衬底上。

2)改变周围环境的温度等环境变量，使得易挥发物质凝结在一维材料上，形成异质结构而变粗，直至其尺寸达到光学显微镜的分辨极限以内。如图2-5所示，降低周围环境106的温度，周围环境中的易挥发物质前躯体沉积在一维材料105上，形成易挥发物质-一维材料的电缆状异质结构，直至一维材料105的尺寸达到光学显微镜的分辨极限以内，由于易挥发物质和周围环境具有不同的反射或散射光的性质，从而实现了在光学显微镜101下对微小的一维材料形貌的观察(详见图2)。

当周围的过冷环境被打破，凝结于一维材料表面的易挥发物质脱离，一维材料本身再度恢复以前的形貌，不影响一维材料本身的特性。如此凝结与挥发可以多次可逆地进行，也称为一维材料在光学显微镜下可逆性地可见化的方法，该可逆性地可见化的方法包括但不限于可见化，可以只是包裹而在光学显微镜下不可见。

上述所提到的包裹材料的前驱体为受热易挥发材料的气态形式。包裹一维材料的受热易挥发材料可以呈现为固态。进一步可选地，前驱体可以为水蒸气，包裹一维材料的受热易挥发材料为由水蒸气凝结的冰层，周围环境是指含有水蒸气的空气环境。受热易挥发材料的前躯体也可以是如二氧化碳形式的气态形式、液态形式(如水中的有机物等)和游离在溶液中的组成其的离子形式(如水中的无机盐离子等)以及化学反应后产生该物质的化学反应物。其中前者水蒸气、二氧化碳和水中的有机物会由于温度的降低而物理性地沉积在一维材料上，形成冰、干冰和凝固的有机物等，而后两者会因环境因素变化导致化学性地在环境中生成沉积在一维材料上，或者依托在一维材料上反应生成受热易挥发物质(包括析出的盐等)。

如图3所示，本发明还提供了利用一维材料在光学显微镜下可逆性地可见化的方法来测量一维材料热导率的系统。该热导率测量系统包括一样品制备模块，一几何尺寸获取模块，一可见化或包裹一维材料模块，一激光照射融化蒸发模块，一拉曼光谱特征峰位获取与温度计算模块，一融化长度测量模块和一计算模块。

样品制备模块，可用来实现将被测一维材料以某种构型生长或放置在某种衬底104上。优选采用图1所示的装置(商用Linkam THMS600温控台)将某种构型的一维材料置于包含有易挥发物质前躯体的环境中并方便改变周围环境的温度等环境变量。可以采用微加工方式将一维材料以某种构型放在衬底上，也可以采用原位生长法将一维材料生长在衬底上。具体地，可以采用化学气相沉积的方法生长碳纳米管，因为生长条件适合飞行模式生长，碳管飞起并飞跃后方接收衬底，在温度降低时候，碳管105降落在有百微米贯通狭缝后方的接收衬底上，形成两端碳管附着在衬底104上而中间有悬空段的构型。

几何尺寸获取模块，用于获取被测物的几何尺寸，包括被测物的横截面积A和横截面外围周长P。几何尺寸获取模块可以通过一维材料附着的衬底和各种显微镜(包括电子显微镜和原子力显微镜等)来实现其测量功能。可以是采用透射电镜或者扫描电镜下观察得到，也可以是使用AFM、STM或台阶仪等方式确定。对于碳纳米管样品，可以使用电子衍射配合高分辨电镜直接观察，确定单壁碳纳米管的手性，然后查表得到碳管的横截面积和周长。如果被测物的横截面是实心圆，则测量圆的直径d，得到圆的横截面积为A＝0.25πd²，P＝πd。如果被测物的横截面是圆环，则测量圆的外径d和壁厚b，得到横截面积为A＝πb(d-b),P＝πd。在本发明的一个具体实施例中，被测物为单壁碳纳米管，其横截面可以理解为极薄壁圆环形，通过TEM对悬空碳纳米管做电子衍射，根据衍射图案，计算出相关数据，查阅文献可以得到碳管的手性，如本实施例查出为(21,4)，进而查表可以得到碳管的直径d为1.82nm，其壁厚b近似为常数0.34nm，得到横截面积为A＝0.34πd，P＝πd。

可见化或包裹一维材料成异质结构模块，用于在一维材料表面附着易挥发物质，直至在光学显微镜下可见或者在电子显微镜下可以表征物质附着包裹情况的程度。本模块可以实现可见化，但也可以不达到可见程度，只需在表面包裹易挥发物质。在本发明的一个具体实施例中，如图1所示，样品被放置在一个温控台102上，周围环境106是封闭且含水蒸气的空气，温控台102可以提供-100℃的稳定空气环境。温控台温度开始降低，当低至-87℃时候，周围环境106中的易挥发物质前驱体水蒸气因温度降低达到饱和状态，迅速凝结成冰103，附着在碳纳米管105上，形成电缆结构，直至冰层变厚，最终在光学显微镜101下达到可见效果。

要达到平衡状态，需要对包覆有包裹层的一维材料进行加热。激光照射融化蒸发模块，如图4-5所示，用于使用高功率激光照射异质结构，导致一维材料105被加热，进而将热量传递给周围易挥发物质103，导致易挥发物质103消失。在本发明的一个优选实施例中，使用光学显微镜101中射出的514nm激光偏振方向平行于碳纳米管轴向进行照射，导致碳纳米管105被加热，进而融化外面包裹的冰层103。在光学显微镜101下表现为激光照射区域周围碳纳米管再次不可见，如图5所示，形成一维材料的裸露段107。

热稳定平衡状态可以使在形成裸露段107的过程中得到的，也可以是形成裸露段后继续照射，从而得到一维材料的热稳定平衡状态。当一维材料达到热稳定平衡状态，就要选择第一和第二参考点处的位置和在热稳定平衡状态下的温度。当第一和第二参考点的位置选择不同时，计算关系式也不相同。在本发明的一个实施例中，第一和第二参考点处的位置和温度的计算关系是通过将裸露段和包裹段各自对应的一维稳态热扩散方程进行关联来建立的。优选地，根据一维材料在包裹段与裸露段的邻接点处的温度的可微性来关联。如第一和第二参考点的位置和温度作为裸露段的一维稳态热扩散方程的两个边界条件，第一参考点的位置和温度作为包裹段的一维稳态热扩散方程的两个边界条件中的一个。包裹段的一维稳态热扩散方程的两个边界条件中的另一个基于一维材料在无穷远处的温度为周围环境的温度来设定。

在本发明的一个具体实施例中，第一参考点的温度为包裹材料的挥发转变温度。该温度值可以通过查阅文献或实验确定。第二参考点为第一激光的光斑在一维材料朝向包裹段一侧的边缘。

在本发明的一个典型实施例中，获得一维材料上第二参考点处的温度的方法包括：在热稳定平衡状态以及第一激光照射的情况下，测量第二参考点处的第一拉曼光谱峰峰位，获取一维材料在周围环境温度下的第二拉曼光谱峰峰位；根据第一和第二拉曼光谱峰峰位，获得第二参考点在热稳定平衡状态下的温度值或相对于周围环境的温度升高值。当然，本发明并不局限于采用拉曼光谱的方式，也可以采用其它的方式来获取第二参考点在热稳定平衡状态下的温度值或相对于周围环境的温度升高值。优选地，获取第二拉曼光谱峰峰位的步骤包括：首先将一维材料从热稳定平衡状态冷却至周围环境的温度，之后用第二激光照射一维材料的裸露段，以获得第二拉曼光谱峰峰位。其中，第二激光的功率小于第一激光的功率，并且第二激光的功率选择成尽可能地不对一维材料产生加热效果。

具体地，采用拉曼光谱特征峰位获取与温度计算模块。如图3所示，用于获取高功率激光照射时与无加热效应时被照射点的拉曼光谱特征峰频率差用以计算激光斑边缘在被激光照射时温度的升高值ΔT_H。优选地，拉曼光谱特征峰的测量应该在大功率激光导致易挥发物质挥发与凝结达到稳定动态平衡以后再进行，且融化过程和拉曼光谱测量过程所用激光功率应该一样。对于不同一维材料，所探测的拉曼特征峰不一样。

在本发明的一个具体实施例中，所采用的一维材料为单根碳纳米管，拉曼特征峰选取的是碳管的G模，易挥发物质为冰。因为碳纳米管表面的冰会拉伸碳管，进而会影响碳纳米管的G模，所以在高功率激光照射10分钟以后，表面冰层不再变化，此时继续使用高功率激光照射采集碳管G模峰位ω_H，本实施例中是1588.6cm^-1，再关闭激光，调小激光功率，使其成为低功率激光，再次照射碳管采集冷却下来以后的碳管拉曼光谱G模峰位ω_L，本实施例中是1589.0cm^-1。采用低功率激光采集一维材料拉曼光谱特征峰时候尽量避免有加热效应存在。以上采集都是多次测量保证精度。查阅文献知道单根碳管的在T₀时候峰位的红移百分比，α_T0＝(dω/dT)T₀/ω_T0，在-100℃左右为α_-100℃＝8×10^-6/K，根据公式计算出因为激光照射导致被照射点温度升高为ΔT_H＝Δω/α_T0/ω_T＝(1589.0-1588.6)/(8×10^-6)/1588.6＝32K。

在一维材料上形成裸露段107后，还需要测量其长度。裸露段107就是经加热后融化的区域，即在光学显微镜下不可见区域的长度。如4-5所示，融化长度测量模块用于获取异质结构在激光照射后周围易挥发物质103消失而留下的光学显微镜下不可见区域107的长度，用于作为远离激光照射点因为一维材料的轴向传热而导致温度升高的温度指代标准。测量模块可以使用光学显微镜测量得到，也可以在保证易挥发物质不变的前提下将样品放入扫描电子显微镜(SEM)中，在SEM下更为精确地测量裸露段107的长度，甚至可以根据易挥发物质103的形貌通过其他方法反推出第一参考点的位置与温度，也即根据这些对温度敏感的现象，模拟出温度的分布。在本实施例中，可以在光学显微镜下直接观察冰层融化区域即裸露段107的长度，根据比例尺计算得到，本实施例中为4微米，减去激光光斑约2微米，得到x_M＝1μm。

计算模块用于根据一维材料第二参考点温度升高值、一维材料的几何尺寸、异质结构的融化长度等已经测量出的数据和实验系统参数来计算一维材料的热导率。所基于的理论是一维稳态热扩散方程以及可能包括一维材料各点温度应该满足可微的性质。

如图1-6所示，本发明以单根碳管为例，结合两个一维稳态热扩散方程分别描述裸露段107和包裹段103。如图4所示，因为一维材料的样品中裸露段107和包裹段103样品的对称性，我们只取一边作为研究对象。

对于碳管的裸露段107，根据一维稳态热扩散方程，碳纳米管上任意位置的温度满足：

取第一参考点为碳管裸露段和冰包裹段的边界处，该点位置X_M的温度为T_M；取第二参考点为碳管在激光照射光斑边缘点的温度是T_H，该点为裸露段上不同于第一参考点的另一个参考点。利用这两个边界条件可以得到此方程解析解为T(x)＝ae^mx+be^-mx+T₀。其中ΔT_H＝T_H-T₀，ΔT_M＝T_M-T₀。

而对于有冰包裹的一段103，同样使用边界条件：取第一参考点为碳管裸露段和冰包裹段的边界处位置X_M(在此式中，坐标原点设为此点，也即此处x＝0)的温度为T_M。又因为碳管的温度会在比较小的距离内降低到室温(一般是十几个微米)，所以又有T(∞)＝T₀。包裹段同样满足另一个一维稳态热扩散方程根据上述的两个边界条件可以得到第二个方程解析解为T(x)＝ΔT_M e^-m'x+T₀，其中

在自然界中，材料的温度对位置的函数应该满足可微条件(也即从左右两端逼近，温度值在同一点相同，温度的一阶导数在同一点相同)，即同一个物体的温度分布应该是可以微分的。由于温度对位置的函数除了不会出现阶梯型的跳跃(上面两个方程共有的边界条件)，还必须满足一阶导数应该左右相等，所以有将此等式简化，第一和第二参考点处的位置和温度的计算关系如下：

$(\sqrt{\frac{g^{\′}}{g}}\frac{{\mathrm{\ΔT}}_M}{{\mathrm{\ΔT}}_H}+\frac{{\mathrm{\ΔT}}_M}{{\mathrm{\ΔT}}_H})Y^2-2Y+(-\sqrt{\frac{g^{\′}}{g}}\frac{{\mathrm{\ΔT}}_M}{{\mathrm{\ΔT}}_H}+\frac{{\mathrm{\ΔT}}_M}{{\mathrm{\ΔT}}_H})=0,$

其中，ΔT_H＝T_H-T₀,ΔT_M＝T_M-T₀。

其中，T₀为周围环境的温度(此处为-100℃)，T_M为第一参考点处的温度。ΔT_M的确定，可以通过改变周围环境的温度，直至使得一维材料周围残存的物质融化蒸发或者直接升华达到临界点，从而确定因为被激光照射点温度升高，热量沿一维材料传播到物质可以发生融化升华的临界点，也即物质消失边缘点的等效温度。X_M为所在第二参考点在被选为坐标原点的情况下第一参考点的坐标，T_H为第二参考点处的温度，g为一维材料的裸露段与周围环境之间的热交换系数(此处，查阅文献可以知道为g≈0.1MW/(m²·K))，g’为一维材料和包裹其的包裹材料之间的热交换系数，此处g'代表碳管和包裹它的冰之间的热交换系数(查阅文献可以知道为g'≈1.6MW/(m²·K))。P为一维材料(即碳管)在周向上的周长，该数据可以通过查阅文献得到。A为一维材料的横截面积，κ为一维材料的待测定的轴向热导率。

这样就找到了一维材料的待测定的轴向热导率κ与之前测量值之间必然满足的关系式，热导率κ隐含在m中。在本实施例中，带入数据计算得到上面方程的正解为2617W/(m·K)。

在本发明的一个典型实施例中，利用可见化方法(包括但不限于可见化，可以只是包裹而在光学显微镜下不可见)测量一维材料热导率的步骤包括：

步骤S101，将某种构型的一维材料制备在某种衬底上。其中，可以使用微加工方式将一维材料以某种构型放在衬底上，或者原位生长在衬底上。在本发明的一个典型实施例中，使用化学气相沉积方法在一种自制的衬底上原位生长单根碳纳米管，形成有百微米悬空构型的一维材料样品。

步骤S102，获取所需的一维材料的几何尺寸。

步骤S103，将含有被测物的衬底置于一种包含有易挥发物质前躯体的环境中，并降低温度到T₀，使得易挥发物质凝结在一维材料上，导致一维材料-易挥发物质形成异质结构而变粗。具体地，将被测样品放置于一个温控台上，周围是封闭的含有水蒸气的空气环境，当温控台温度降低到设定的-100℃的过程中，水蒸气凝结在碳纳米管上，形成电缆结构，直至冰层变厚最终在光学显微镜下达到可见效果。在一维材料表面包裹易挥发物质，可以实现可见化，但不必须，只要在表面包裹易挥发物质即可。

步骤S104，在光学显微镜下定位一维材料，使用高功率激光照射异质结构(电缆结构)中央，导致一维材料被加热，进而将热量传递给周围易挥发物质，导致易挥发物质挥发，露出裸露的一维材料，并直至融化长度稳定不再增长，达到热稳定平衡状态。

步骤S105，在高功率激光照射稳定时候，采集高温时一维材料拉曼光谱峰峰位(第一拉曼光谱峰峰位)，降低激光功率直至对一维材料加热效果可以忽略后，采集低温时一维材料拉曼光谱峰峰位(第二拉曼光谱峰峰位)，并计算激光照射以后的一维材料温度升高ΔT_H。对于不同一维材料，所探测的拉曼特征峰不一样。

步骤S106，测量裸露出来的一维材料的长度，以激光光斑的边缘为坐标原点，计算出一维材料光斑边缘到异质结构边缘的距离X_M。

步骤S107，根据一维材料被激光照射光斑边缘位置的温度升高值、一维材料的几何尺寸、异质结构的融化长度等已经测量得到的数据以及实验系统参数来计算一维材料的热导率。

其中，因为衬底会影响一维材料的传热以及其本征性质，且TEM可能会带来辐照损伤等，为了减少衬底以及TEM的影响，本发明提供了一种利于TEM结构表征和光学热学探测原位生长的碳管接收衬底的制备方法，包括：

步骤S201，在双抛光100硅片上使用紫外光刻方法做出百微米狭缝(光学热学专用)上下各有三条5μm窄的狭缝图案，且窄狭缝含有突起方便定位(狭缝区域用光刻胶盖住)。

步骤S202，使用PECVD方法在光刻一面镀上5μm氮化硅层，并进行光刻胶剥离，也即狭缝区域形成了凹槽。

步骤S203，使用正反对准方法，在硅片反面光刻毫米级矩形图案，使得矩形区域包裹上面提到的宽窄狭缝。(矩形区域用光刻胶盖住)。

步骤S204，使用PECVD方法在光刻一面镀上5μm氮化硅层，并进行光刻胶剥离，也即矩形区域形成了凹槽。

步骤S205，在四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液中进行90℃回流水浴，刻蚀硅而不影响氮化硅，超过10个小时，形成贯通的狭缝结构。

采用了本发明的方法制备的接收衬底，可以让TEM中的电子束通过窄的贯通狭缝，即避免了高能电子束对于长悬空碳管的轰击破坏；也因为狭缝较窄，减小了碳管的晃动，方便拍摄电子衍射图案照片和高分辨TEM像。

本发明还提供了一种将被测物碳纳米管原位生长在上述自制衬底上的方法，包括：

步骤S301，将浓度为5mg/ml的血红蛋白溶液作为催化剂前躯体旋涂于具有氧化层的硅片上，并在空气环境中加热至800℃退火20分钟，冷却至室温，作为催化剂载片。

步骤S302，将步骤S301中制备的催化剂载片紧挨碳管接受衬底，并同时放于一石英板上，推入950℃炉体中。通入氢气，使得催化剂载片上的氧化铁颗粒充分还原成铁。

步骤S303，按照氢气和甲烷的体积比2:1向炉体中通入氢气和甲烷的混合气体，并使得碳纳米管生长20分钟，碳纳米管会飞起、飞过和降落在碳管接收衬底上。本发明采用上游催化剂衬底，下游接收衬底的构型，让制备的碳纳米管飞到下游，直接横跨狭缝，形成单根悬空碳纳米管样品构型。最后降至室温，取出含有碳纳米管的接收衬底。

将一维碳纳米管原位生长在自制的衬底上，由于自制的衬底为宽狭缝配合窄狭缝的设计，宽狭缝用于光学和热学实验，具有大跨度而不受两边衬底影响的特点；窄狭缝用于电子束通过，具有防止电子束轰击辐照影响光学热学测试的材料质量，且避免电子束轰击带来的晃动；窄狭缝上具有定位突起，方便光学显微镜和电子显微镜的定位匹配，提高了实验效率。

至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。

Claims (18)

1.一维材料的轴向热导率的测定方法，包括步骤：

在所述一维材料上形成一包裹段和与所述包裹段邻接的一裸露段；其中，在所述包裹段处，所述一维材料被不同于所述一维材料的包裹材料包裹；在所述裸露段处，所述一维材料暴露于周围环境中；

加热所述一维材料直至使其达到热稳定平衡状态；

获得所述一维材料上的第一和第二参考点处的位置和在所述热稳定平衡状态下的温度；其中，第一参考点为所述包裹段与所述裸露段的邻接处的邻接点；所述第二参考点选自所述裸露段不同于所述邻接点的另一参考点；

根据所述第一和第二参考点处的位置和温度并基于预先建立的所述轴向热导率与所述第一和第二参考点处的位置和温度的计算关系来计算以获得所述轴向热导率；

其中，所述计算关系通过将所述裸露段和所述包裹段各自对应的一维稳态热扩散方程进行关联来建立；并且其中，根据所述一维材料在所述邻接点处的温度的可微性来关联所述裸露段和所述包裹段的一维稳态热扩散方程。

2.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述第一和第二参考点的位置和温度作为所述裸露段的一维稳态热扩散方程的两个边界条件；所述第一参考点的位置和温度作为所述包裹段的一维稳态热扩散方程的两个边界条件中的一个。

3.根据权利要求2所述的测定方法，其特征在于，所述包裹段的一维稳态热扩散方程的两个边界条件中的另一个基于所述一维材料在无穷远处的温度为周围环境的温度来设定。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的测定方法，其特征在于，所述计算关系为：

$(\sqrt{\frac{g^{\′}}{g}}\frac{{\mathrm{\ΔT}}_M}{{\mathrm{\ΔT}}_H}+\frac{{\mathrm{\ΔT}}_M}{{\mathrm{\ΔT}}_H})Y^2-2Y+(-\sqrt{\frac{g^{\′}}{g}}\frac{{\mathrm{\ΔT}}_M}{{\mathrm{\ΔT}}_H}+\frac{{\mathrm{\ΔT}}_M}{{\mathrm{\ΔT}}_H})=0;$

其中，ΔT_H＝T_H-T₀,ΔT_M＝T_M-T₀，

T₀为周围环境的温度；

T_M为所述第一参考点处的温度；X_M为在所述第二参考点被选为坐标原点的情况下所述第一参考点的坐标；

T_H为所述第二参考点处的温度；

g为所述一维材料的所述裸露段与周围环境之间的热交换系数；

g’为所述一维材料和包裹其的所述包裹材料之间的热交换系数；

P为所述一维材料在周向上的周长；

A为所述一维材料的横截面积；

κ为所述一维材料的待测定的轴向热导率。

5.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，在所述一维材料上形成所述包裹段和所述裸露段的步骤以及加热所述一维材料直至使其达到热稳定平衡状态的步骤包括：

在所述一维材料上包覆所述包裹材料，其中，所述包裹材料为受热易挥发材料；

用第一激光照射被包裹的所述一维材料以对其进行加热，使得在所述第一激光的光斑处及其周围一段距离内的所述包裹材料因受热从所述一维材料挥发离开，直至达到所述热稳定平衡状态；由此，所述一维材料中因所述包裹材料挥发而暴露于周围环境中的部分形成所述裸露段，所述一维材料中与所述裸露段的一侧邻接的保留有所述包裹材料的部分形成所述包裹段。

6.根据权利要求5所述的测定方法，其特征在于，在所述一维材料上包裹所述包裹材料的步骤包括：

将所述一维材料放置于含有易受热挥发材料的前躯体的周围环境中，降低周围环境的温度，以使得前驱体凝结在所述一维材料的表面直至包裹所述一维材料。

7.根据权利要求6所述的测定方法，其特征在于，所述前驱体为所述易受热挥发材料的气态形式。

8.根据权利要求5-7中任一项所述的测定方法，其特征在于，所述包裹材料对所述一维材料的包裹厚度设置成至少使得带有所述包裹材料的所述一维材料在光学显微镜下可见。

9.根据权利要求5-7中任一项所述的测定方法，其特征在于，所述第二参考点为所述第一激光的所述光斑在所述一维材料朝向所述包裹段一侧的边缘。

10.根据权利要求9所述的测定方法，其特征在于，获得所述一维材料上的所述第二参考点处的温度的步骤包括：

在所述热稳定平衡状态下以及所述第一激光照射的情况下，测量所述第二参考点处的第一拉曼光谱峰峰位；

获取所述一维材料在周围环境的温度下的第二拉曼光谱峰峰位；

根据所述第一和第二拉曼光谱峰峰位，获得所述第二参考点在所述热稳定平衡状态下的温度值或者相对于周围环境的温度升高值。

11.根据权利要求10所述的测定方法，其特征在于，获取第二拉曼光谱峰峰位的步骤包括：

将所述一维材料从所述热稳定平衡状态冷却至周围环境的温度；

用第二激光照射所述一维材料的所述裸露段，以获得所述第二拉曼光谱峰峰位；

其中，所述第二激光的功率小于所述第一激光的功率，并且所述第二激光的功率选择成不对所述一维材料产生加热效果。

12.根据权利要求5-7中任一项所述的测定方法，其特征在于，所述第一参考点的温度为所述包裹材料的挥发转变温度。

13.根据权利要求1-3中任一项所述的测定方法，其特征在于，所述一维材料为纳米级或微米级一维材料。

14.根据权利要求7所述的测定方法，其特征在于，包裹所述一维材料的所述易受热挥发材料呈现为固态。

15.根据权利要求7或14所述的测定方法，其特征在于，所述前驱体为水蒸气，包裹所述一维材料的所述易受热挥发材料为由水蒸气凝结的冰层。

16.根据权利要求8所述的测定方法，其特征在于，在所述光学显微镜下获取所述第一和第二参考点的位置。

17.根据权利要求13所述的测定方法，其特征在于，所述纳米级一维材料包括纳米线、纳米管、纳米带、纳米纤维或纳米棒。

18.根据权利要求13所述的测定方法，其特征在于，所述纳米级一维材料为单根碳纳米管。