CN104356246A - 一种交联改性阳离子淀粉絮凝剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种交联改性阳离子淀粉絮凝剂及其制备方法，包括如下步骤：称取3～5重量份淀粉，放入结成冰的1～2重量份浓度为2～5wt％的氢氧化钾水溶液冰块中，室温搅拌5～10分钟；加入1～5重量份3，2-环氧丙基三甲基氯化铵阳离子化试剂，室温搅拌45分钟～1小时，60～100℃水浴震荡1～5小时；加入0.05～0.4重量份的己二酸，室温搅拌5～25分钟，30～70℃水浴震荡20分钟～2小时，抽滤，洗涤，干燥，即得阳离子淀粉絮凝剂。该方法制备的阳离子淀粉絮凝剂絮凝藻体团簇颗粒大，非常易于固液分离。该阳离子淀粉对微藻的采收率达到65％以上。该制备方法工艺简单，反应时间较短，反应效率高，所得产品为白色粉末，易保存，无需后处理，无环境污染。

Description

一种交联改性阳离子淀粉絮凝剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于采收微藻的阳离子淀粉絮凝剂，具体涉及由GTA改性玉米淀粉并通过己二酸交联制备的季铵型阳离子淀粉絮凝剂。 

背景技术

微藻是一些单细胞的藻类，大多数是浮游藻类，具有环境适应能力强、生长周期短、生物量高等特点。一般微藻在24小时就可以使生物量加倍，在指数生长期3.5小时即可以使生物量加倍。并且有些微藻含油量较高，可高达50％，甚至70％，是最有潜力的绿色可替代能源原料。 

微藻养殖已经被广泛应用于能源、食品、制药和饲料等领域，然而由于微藻个体微小，且在培养液中的浓度很低，决定了其采收难度很大，对于规模化微藻养殖，从藻液中采收微藻一直是个瓶颈问题，成为制约微藻培养大规模生产的主要因素之一。目前微藻的分离和收集的方法主要包括：离心、沉淀、过滤、浮选、超声以及电泳等，但由于上述方法均存在耗时耗能低效等缺陷。因此，为了微藻能源的顺利发展，为了开发高效能低成本的微藻收集方法，人们开展了絮凝收集微藻的相关研究。 

现已研究出的絮凝剂主要有阳离子聚丙烯酰胺(简称CPAM)、改性壳聚糖絮凝剂、阳离子淀粉絮凝剂等，CAMP和壳聚糖的效果虽好，但是CPAM有毒，不能将此絮凝剂用于食品、医药等方面，改性壳聚糖絮凝剂成本太高，阳离子淀粉絮凝剂具有备成本低，制备工艺简单的特点，因此在已研究出的阳离子淀粉絮凝剂上加以改性，探究获得絮凝效果更好，无毒环保的絮凝剂，具有良好的发展前景。 

阳离子淀粉是在淀粉大分子中引入叔氨基或季铵基，胺类化合物与淀粉分子的羟基起醚化反应生成具有氨基的醚衍生物，其氮原子上带有正电荷，得到的醚衍生物具有许多原淀粉所不具备的性质，阳离子淀粉的正电荷使它与带负电荷的基质结合，有与带负电荷物质相吸的趋向，并能将带负电荷的其他添加剂吸附并保持在基质上，称为阳离子淀粉[张力田.阳离子淀粉[J].淀粉与淀粉糖，1989(3)：1-11]。 

阳离子淀粉是利用淀粉葡萄糖残基中的伯仲基同醚化剂在碱的催化作用下反 应得到的。已商品化的产品主要是叔胺型和季铵型阳离子淀粉。其中季铵型阳离子淀粉以其原料来源广泛、成本低廉、制备工艺简单、性能优异等特点，广泛应用于油田、造纸、水处理、和纺织等领域。目前，阳离子淀粉的制备方法主要有湿法、干法和半干法三种。 

然而，目前研制开发的季铵型阳离子淀粉作为絮凝剂进行微藻采收时，存在絮凝颗粒小，固液分离困难的问题。因此，亟需优化的微藻絮凝采收工艺，从而达到高效分离、收获的目的。 

发明内容

针对现有技术的上述问题，本发明提供一种能提高微藻分离效率的交联改性阳离子淀粉絮凝剂及其制备方法。 

为实现上述目的，本发明包括如下技术方案： 

一种交联改性阳离子淀粉絮凝剂的制备方法，该方法包括如下步骤： 

称取3～5重量份淀粉，放入结成冰的1～2重量份浓度为2～5wt％的氢氧化钾或氢氧化钠水溶液冰块中，室温搅拌5～10分钟；加入1～5重量份3，2-环氧丙基三甲基氯化铵阳离子化试剂，室温搅拌45分钟～1小时，60～100℃水浴震荡1～4小时；加入0.05～0.4重量份的己二酸，室温搅拌5～25分钟，30～70℃水浴震荡20分钟～2小时，抽滤，洗涤，将产品放入干燥箱真空干燥，即得阳离子淀粉絮凝剂。 

如上所述的方法，优选地，所述淀粉为玉米淀粉或马铃薯淀粉。 

如上所述的方法，优选地，所述方法包括如下步骤：称取5重量份淀粉，放入结成冰的1.6重量份浓度为2wt％的氢氧化钾水溶液冰块中，室温搅拌10分钟；加入3重量份3，2-环氧丙基三甲基氯化铵阳离子化试剂，室温搅拌1小时，封住瓶口，90℃水浴震荡2.5小时；加入0.2重量份的己二酸，室温搅拌20分钟，封住瓶口，50℃水浴震荡1小时20分钟，抽滤，洗涤，将产品放入干燥箱真空干燥，即得阳离子淀粉絮凝剂。 

另一方面，本发明提供一种阳离子淀粉絮凝剂，其是采用如上所述的方法制备的。 

再一方面，本发明提供一种微藻絮凝沉降收获方法，其是采用如上所述的阳离子淀粉絮凝剂进行微藻絮凝沉降收获。 

如上所述的微藻絮凝沉降收获方法，优选地，该方法包括如下步骤： 

A.测定培养液中微藻密度； 

B.将含有微藻的培养液放入絮凝反应罐中，调节培养液pH值为5～11；在搅拌下加入权利要求3所述的絮凝剂，絮凝剂用量为微藻干重的5～15％，涡流振荡器 震荡30秒～1分钟； 

C.沉降15～30分钟，絮凝后微藻沉降到絮凝容器底部； 

D.将絮凝后藻泥收集，脱水，干燥。 

如上所述的微藻絮凝沉降收获方法，优选地，所述步骤A还包括将培养液中微藻的浓度调整为干重0.5～3克/升。 

如上所述的微藻絮凝沉降收获方法，优选地，该方法包括如下步骤： 

A.测定培养液中微藻密度，将培养液中微藻的浓度调整为干重2克/升； 

B.将含有微藻的培养液放入絮凝反应罐中，调节培养液pH值为9；在搅拌下加入权利要求3所述的絮凝剂，絮凝剂用量为微藻干重的8％，震荡1分钟； 

C.沉降30分钟，絮凝后微藻沉降到絮凝容器底部； 

D.将絮凝后藻泥收集，脱水，干燥。 

本发明的有益效果在于：本发明采用交联技术改性季铵型阳离子淀粉，制备的阳离子淀粉絮凝剂团簇颗粒大，易于固液分离。使用该阳离子淀粉对微藻的采收率可达到65％以上。且该制备方法工艺简单，反应时间较短，反应效率高，所得产品为白色粉末，易保存，无需后处理，无环境污染。 

附图说明

图1为实施例1制备的阳离子淀粉红外光谱图。 

具体实施方式

本发明的研究者发现，交联改性阳离子淀粉絮凝剂的制备条件对微藻采收效率具有很大影响，其中催化剂KOH(或NaOH)溶液的状态对制备的交联改性絮凝剂的絮凝效果有影响最显著，当KOH溶液为固态(结冰)时其絮凝效率是液态时的120％。 

此外，交联剂己二酸的加入量、加入交联剂后的搅拌时间、反应时间和反应温度均是影响絮凝效率的主要因素。其中， 

随着己二酸用量的增加，微藻收获率增加，当己二酸相对于淀粉的质量超过4％后，絮凝效率趋于平稳状态。出现这一现象的原因可能是己二酸加入的量过多时在后期反应中破坏了阳离子淀粉的结构，并且阳离子淀粉上已经没有更多的活跃基团可供反应，于是絮凝效果出现平稳趋势。 

随着己二酸加入后的搅拌时间的增加，微藻收获率增加，直至到20分钟之后，微藻收获率趋于平稳状态，出现这一现象的原因可能是当己二酸加入后的搅拌时间达到20分钟时，原料与交联剂已经充分混合，所以絮凝效果出现平稳趋势。 

随着反应时间的增加，阳离子淀粉对微藻的收获率逐渐升高，当反应时间达到1小时20分钟(80min)时，阳离子淀粉对微藻的收获率达到最大，当反应时间超过80min后，阳离子淀粉发生分解反应，降低反应效率，使阳离子淀粉的收获率呈的下降趋势。 

随着反应温度的升高，阳离子淀粉对微藻的收获率逐渐升高，当反应温度达到50℃时，藻收获率达到最大。但随着反应温度的继续升高，收获率明显下将，出现这一现象的原因可能是随着反应温度的升高，分子的热运动加强，颗粒间的碰撞率增大，破坏了原有阳离子淀粉絮凝剂的结构，导致了絮凝效果的下降。因此，最佳反应温度为50℃。 

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。 

以下实施例中使用的主要原料、试剂、装置与设备如表1和表2所示： 

表1 主要原料与试剂 

表2 实验装置与设备 

实施例1交联改性季铵型阳离子淀粉絮凝剂(一) 

1、制备样品 

(1)称取5g玉米淀粉，放入结成冰的1.6g浓度为2wt％的氢氧化钾水溶液冰块中，室温搅拌10分钟； 

(2)加入3g 3，2-环氧丙基三甲基氯化铵阳离子化试剂，室温搅拌1小时，封住瓶口，90℃水浴震荡2.5小时； 

(3)加入0.2g的己二酸，室温搅拌20分钟，封住瓶口，50℃水浴震荡1小时20分钟， 

(4)抽滤，洗涤，将产品放入干燥箱真空干燥，即得阳离子淀粉絮凝剂样品1。 

2、分析测试 

样品1红外光谱图如图1所示。由图1可以看出，917.24cm^-1，1026.89cm^-1，1082.52cm^-1处的吸收峰为-C-O-C-键的吸收峰，1649.92cm^-1处的代表分子中含有-C＝O键，证明淀粉中的醇羟基与己二酸的羧基发生了酯化反应，1474.05处为-C-N的吸收峰，证明淀粉发生了醚化反应。 

实施例2交联改性季铵型阳离子淀粉絮凝剂(二) 

(1)称取5g玉米淀粉，放入结成冰的2g浓度为2wt％的氢氧化钾水溶液冰块中，室温搅拌8分钟； 

(2)加入2g 3，2-环氧丙基三甲基氯化铵阳离子化试剂，室温搅拌0.75小时，封住瓶口，90℃水浴震荡2.5小时； 

(3)加入0.25g的己二酸，室温搅拌20分钟，封住瓶口，60℃水浴震荡1小时， 

(4)抽滤，洗涤，将产品放入干燥箱真空干燥，即得阳离子淀粉絮凝剂样品2。 

实施例3交联改性季铵型阳离子淀粉絮凝剂(三) 

(1)称取5g玉米淀粉，放入结成冰的1.2g浓度为2wt％的氢氧化钾水溶液冰块中，室温搅拌5分钟； 

(2)加入4g 3，2-环氧丙基三甲基氯化铵阳离子化试剂，室温搅拌1小时，封住 瓶口，90℃水浴震荡2.5小时； 

(3)加入0.2g的己二酸，室温搅拌15分钟，封住瓶口，40℃水浴震荡1.5小时， 

(4)抽滤，洗涤，将产品放入干燥箱真空干燥，即得阳离子淀粉絮凝剂样品3。 

实施例4使用交联改性季铵型阳离子淀粉絮凝剂收获微藻 

使用实施例1-3制备的样品1-3收获微藻，操作步骤如下： 

把藻液配成2g(干重)/L的标准液，取30mL放入容积为50mL的离心管中。再称取0.1g交联改性季铵型阳离子淀粉絮凝剂溶于100mL的去离子水中，加热搅拌20min至絮凝剂充分溶于水中。取5mL的絮凝剂溶液加入配好的标准藻液中，在涡流震荡仪上震荡1分钟使之充分混合，将离心管垂直放置，待静置30分钟后，取上清液的中间部分，用紫外分光光度计测其光度值。用石英比色皿在260nm波长下测定藻液透光度，以蒸馏水为空白(设蒸馏水的透光度为100％)。通过绘制的标准曲，计算得出制备的阳离子淀粉对微藻的收获率。样品1-3微藻收获率见表3： 

表3 

比较例1 

分别采用与实施例1-3相同的制备样品步骤，只是除去步骤(3)己二酸交联步骤，制备出未经交联改性的季铵型阳离子淀粉絮凝剂对照样品1-3。 

实施例1-3制备的样品1-3与比较例1制备的对照样品1-3收获微藻颗粒粒径如表4所示。 

表4 

Claims (8)

1.一种交联改性阳离子淀粉絮凝剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

称取3～5重量份淀粉，放入结成冰的1～2重量份浓度为2～5wt％的氢氧化钾或氢氧化钠水溶液冰块中，室温搅拌5～10分钟；加入1～5重量份3，2-环氧丙基三甲基氯化铵阳离子化试剂，室温搅拌45分钟～1小时，60～100℃水浴震荡1～4小时；加入0.05～0.4重量份的己二酸，室温搅拌5～25分钟，30～70℃水浴震荡20分钟～2小时，抽滤，洗涤，将产品放入干燥箱真空干燥，即得阳离子淀粉絮凝剂。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述淀粉为玉米淀粉或马铃薯淀粉。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：称取5重量份淀粉，放入结成冰的1.6重量份浓度为2wt％的氢氧化钾水溶液冰块中，室温搅拌10分钟；加入3重量份3，2-环氧丙基三甲基氯化铵阳离子化试剂，室温搅拌1小时，封住瓶口，90℃水浴震荡2.5小时；加入0.2重量份的己二酸，室温搅拌20分钟，封住瓶口，50℃水浴震荡1小时20分钟，抽滤，洗涤，将产品放入干燥箱真空干燥，即得阳离子淀粉絮凝剂。

4.一种阳离子淀粉絮凝剂，其特征在于，其是采用如权利要求1-3中任一项所述的方法制备的。

5.一种微藻絮凝沉降收获方法，其特征在于，其是采用如权利要求4所述的阳离子淀粉絮凝剂进行微藻絮凝沉降收获。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

A.测定培养液中微藻密度；

B.将含有微藻的培养液放入絮凝反应罐中，调节培养液pH值为5～11；在搅拌下加入权利要求3所述的絮凝剂，絮凝剂用量为微藻干重的5～15％，涡流振荡器震荡30秒～1分钟；

C.沉降15～30分钟，絮凝后微藻沉降到絮凝容器底部；

D.将絮凝后藻泥收集，脱水，干燥。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤A还包括将培养液中微藻的浓度调整为干重0.5～3克/升。

8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

A.测定培养液中微藻密度，将培养液中微藻的浓度调整为干重2克/升；

B.将含有微藻的培养液放入絮凝反应罐中，调节培养液pH值为9；在搅拌下加入权利要求3所述的絮凝剂，絮凝剂用量为微藻干重的8％，震荡1分钟；

C.沉降30分钟，絮凝后微藻沉降到絮凝容器底部；

D.将絮凝后藻泥收集，脱水，干燥。