CN104350124B - 从地下地层采收油的方法 - Google Patents

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Abstract

从地下地层采收油的方法，其包括将包含烷基和/或烷(链烯)基低聚葡糖苷(醚)羧酸化物的含水组合物注入所述地下地层中的步骤；以及使用该烷基和/或烷(链烯)基低聚葡糖苷(醚)羧酸化物的碱‑表面活性剂驱替和碱‑表面活性剂‑聚合物驱替方法。

Description

从地下地层采收油的方法
本发明涉及一种从地下地层采收油的方法，其包括将包含烷基和/或烷(链烯)基低聚葡糖苷(醚)羧酸化物的含水组合物注入所述地下地层中的步骤。特别地，本发明涉及一种使用该烷基和/或烷(链烯)基低聚葡糖苷(醚)羧酸化物的碱-表面活性剂驱替和碱-表面活性剂-聚合物驱替方法。
在从含油油藏中采收油过程中，由仅利用油藏中存在的天然力的所谓一次采收方法通常仅可采收少量存在的原油。
已使用一系列辅助采收技术以提高从地下油藏中采收油。最广泛使用的辅助采收技术是水驱替，其包括将水注入油藏中。由于水运动通过油藏，其作用以将其中的油驱向由一个或多个井构成的开采系统，经由所述井采收油。该注水技术也称为二次采油。
已提出在驱替水中添加表面活性剂以降低油-水界面张力和/或改变油藏岩的润湿特性。包括注入表面活性剂水溶液的采油方法通常称为表面活性剂驱替。还提出了在全部或部分注入水中添加流变调节剂如聚合物增稠剂以提高其粘度，由此降低注入水与油之间的流度比并改善水驱替的波及系数。该类在注入水中添加表面活性剂、增稠聚合物和/或其他化学品的技术也称为三次采油或提高采收率(EOR)。
对EOR的表面活性剂的要求显著不同于对其他应用的表面活性剂的要求：适于EOR的表面活性剂应将水和油之间的界面张力(通常为约20mN/m)降低至小于10-2mN/m的特别低的值，从而能使矿物油充分运动。这必须在约15-130℃的通常油藏温度下且在高盐含量水存在下，更特别地还在高比例钙和/或镁离子存在下进行；因此，所述表面活性剂还必须可溶于具有高盐含量的油藏水中。
许多水驱替应用已使用了阴离子表面活性剂。例如W.R.Foster的题目为“A Low-Tension Water Flooding Process”，Journal of Petroleum Technology，第25卷，1973年2月，第205-210页的早期论文描述了一种包括在指定当量范围之内且在受控的盐浓度条件下注入石油磺酸盐水溶液的技术。在石油磺酸盐段塞之后是增稠水段塞，其包含增稠剂如水溶性生物高分子。然后，在该增稠的水段塞之后是驱动流体，如油田盐水，当需要时，注入该驱动流体以结束该工艺。
在使用某些阴离子表面活性剂如石油磺酸盐进行水驱替中所遇到的一个问题是这些表面活性剂在所谓的“硬水”环境下缺乏稳定性。在较低浓度的二价金属离子如钙和镁离子存在下，这些表面活性剂倾向于从溶液中沉淀出。例如，约50-100ppm和更高的二价金属离子浓度可能导致石油磺酸盐沉淀。
非离子表面活性剂如聚乙氧基化烷基酚、聚乙氧基化脂族醇、羧酸酯、羧酰胺和聚氧亚乙基脂肪酸酰胺具有比更通常使用的阴离子表面活性剂稍高的多价离子如钙或镁耐受性。然而，非离子表面活性剂不如更通常使用的阴离子表面活性剂有效(基于每摩尔)；此外，非离子表面活性剂通常具有比阴离子表面活性剂更高的单位重量成本。因此，已提出使用阴离子和非离子表面活性剂的特定组合来应付硬水环境中所主导的条件。例如US3,811,505(Texaco)公开了使用烷基或烷芳基磺酸盐或磷酸盐和聚乙氧基化烷基酚。US3,811,504(Texaco)公开了使用包含烷基或烷芳基磺酸盐、烷基聚乙氧基硫酸盐和聚乙氧基化烷基酚的三组分混合物。US3,811,507(Texaco)公开了使用线性烷基或烷芳基磺酸盐和聚乙氧基化烷基硫酸盐的水溶性盐。
本领域还已知使用烷基聚葡糖苷作为非离子表面活性剂以提高油采收率，例如公开于WO2011/038745A1、WO2009/124922A1或US5,627,144中。
然而，使用烷基聚葡糖苷的缺点在于难以获得充分低的界面张力，因此通常与烷基聚葡糖苷组合使用显著量的助溶剂，例如醇。
US4,985,154描述了用于采油中的烷基聚葡糖苷与助溶剂的混合物。所述助溶剂包括各种醇，例如具有3-8个碳原子的一元醇、具有3-10个碳原子的多元醇、在烷基链中具有2-8个碳原子的多元醇的烷基醚或具有3-6个碳原子长度的烷基链的烷基聚葡糖苷。
US2006/046948请求保护用于三次矿物油开采的烷基聚葡糖苷与芳族醇的混合物。所述芳族醇与烷基聚葡糖苷的混合比可为1000:1-1:1000。此外，其公开了脂族醇1-丙醇、1-丁醇、1-己醇或1-辛醇与C12基烷基聚葡糖苷的1:3重量比组合，其在使用辛烷作为模拟油时获得了所需的界面张力。未发现在不添加醇下具有低界面张力。
S.Iglauer，Y.Wu，P.Shuler，Y.Tang和W.A.Goddard III，Colloids and SurfacesA:Physichochem.Eng.Aspects 339(2009)48-59公开了用于改善矿物油开采的由烷基聚葡糖苷和各种醇助溶剂组成的配制剂。所用的助溶剂例如为1-丙醇、1-丁醇、1-己醇、1-辛醇、1-十二烷醇、4-甲基-2-己醇、环己醇或苯酚或萘酚。
除烷基聚葡糖苷之外，本领域还已知烷基聚葡糖苷的羧化衍生物。该羧化衍生物的生产及其在洗涤剂或泡沫产生中的用途已例如公开于WO97/42299A1、WO2000/72952A1或WO2002/090369A2中。
US2007/0219097A1公开了钻井液，其包含通过使烷基和/或链烯基低聚葡糖苷的水溶液与ω-卤代羧酸或其盐或酯反应而制备的表面活性剂混合物。钻井液在钻井期间发挥各种作用，包括从钻孔中移除钻孔屑，相反所述钻井液的目的并非侵入地下地层中，然而它们应保留在钻孔中。US2007/0219097A1并未公开上述烷基和/或链烯基低聚葡糖苷衍生物在提高油采收率中的用途。
存在广泛扩散的包括使用碱性水溶液的提高油采收率的技术。原油可能还包含羧酸如环烷酸。碱将该类酸转化成相应的盐，且所得的羧酸盐起有助于原油从地层中运动的天然表面活性剂的作用。特别地，已知包含与表面活性剂组合的碱性组分的水溶液在EOR中的用途，且已知使用包含碱性组分、表面活性剂和增稠聚合物的水溶液。第一种技术称为碱-表面活性剂驱替，而后者称为碱-表面活性剂-聚合物驱替。与在酸性环境下相比，在碱性环境下可能产生沉淀是一个更严重的问题，因此需要在碱-表面活性剂驱替和/或碱-表面活性剂-聚合物驱替中显示出良好性能的表面活性剂。
因此，已发现了一种从地下地层采收油的方法，其包括将包含表面活性量的式(I)烷基或链烯基低聚糖苷(醚)羧酸化物的含水组合物注入所述地层的步骤：
R1-O-[(G)p(AO)n](-R2-COOX)q (I)
其中：
R1为具有8-22个碳原子的直链或支化烷基和/或链烯基；
R2为选自如下组的连接基团：
R2a：包含1-6个碳原子的烃基，
R2b：酯基-C(O)-O-R3-，其中R3为包含1-6个碳原子的烃基；
X为氢或碱金属阳离子；
AO为一个或多个选自氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯基团的基团；
G为具有5或6个碳原子的糖单元；
n为0-50的数；
p为1-10的数；且
q为1-4的数。
令人惊讶地观察到式(I)的烷基和/或链烯基低聚葡糖苷衍生物显示出与烷基聚糖苷相比优异的性能，特别是在碱-表面活性剂驱替中。
就本发明而言，应明确说明如下：
在上述提高油采收率的方法中，使用包含至少一种式(I)表面活性剂的含水表面活性剂组合物。除式(I)表面活性剂之外，还可使用其他化学组分，包括但不限于其他表面活性剂。
用作表面活性剂的烷基和/或链烯基低聚糖苷衍生物
用于本发明采油方法的烷基和/或链烯基低聚糖苷衍生物为烷基和/或链烯基低聚糖苷羧酸化物衍生物或烷氧基化烷基和/或链烯基低聚糖苷的羧酸化物衍生物。
该类化合物是本领域已知的，且可通过使烷基和/或链烯基低聚糖苷与适于引入羧酸化物基团的试剂反应或者通过在第一步中使烷基和/或链烯基低聚糖苷烷氧基化，然后使烷氧基化的烷基和/或链烯基低聚糖苷与适于引入羧酸化物基团的试剂反应而获得。
烷基和/或链烯基低聚糖苷基团
所述分子的烷(链烯)基低聚糖苷部分可由式R1-O-(G)p(II)表示，其中R1、G和p具有上文所述的含义。它们可衍生自包含5或6个碳原子的醛糖或酮糖，优选葡萄糖。因此，优选的烷基和/或链烯基低聚糖苷起始物质为烷基或链烯基低聚葡糖苷。这些物质也总称为“烷基聚糖苷”(APG)。
通式(I)和(II)中的指数p表示低聚度(DP度)，即单和低聚糖苷单元的数量，且为1-10的数。尽管对具体分子而言，p必须总是为整数，然而对烷基低聚糖苷而言，p值为分析确定的计算量，其并非必须为整数，而是可为有理数。优选使用具有1.1-3.0的低聚度p的烷(链烯)基低聚糖苷。就应用角度而言，优选具有低于1.7，更特别地1.2-1.4的低聚度的烷(链烯)基低聚糖苷。
烷基或链烯基R1可衍生自包含4-22个，特别是8-22个，优选8-18个碳原子，更优选10-16个碳原子的脂族饱和和/或不饱和伯醇。典型实例为丁醇、己醇、辛醇、癸醇、十一烷醇、月桂醇、肉豆寇醇、鲸蜡醇、棕榈油醇、硬脂醇、异硬脂醇、油醇、反式十八烯醇、岩芹醇、花生醇、顺-9-二十碳烯醇(gadoleyl alcohol)、山萮醇、瓢儿菜醇(erucyl alcohol)及其工业混合物，其例如在工业脂肪酸甲酯的氢化中形成或者在获自Roelen羰基合成法的醛氢化中形成。优选基于氢化C8-C16椰油醇且具有1-3的DP的烷基低聚葡糖苷。
包含聚烷氧基的烷基和/或链烯基低聚糖苷
在本发明的一个实施方案中，使用烷氧基化的烷基和/或链烯基低聚糖苷作为制备所述羧酸化物衍生物的起始物质。该类烷氧基化产物可由式R1-O-[(G)p(AO)n](III)表示，且通常可通过在糖苷单元上加成氧化烯，更特别地氧化乙烯(EO)、氧化丙烯(PO)、氧化丁烯(BO)或其混合物—呈无规或嵌段分布—而获得。在式(III)中，p具有如上文所定义的含义，且n为氧化烯单元的数量。基本上，可通过烷氧基化糖且随后用醇缩醛化以封端所述烷氧基化烷基低聚糖苷而获得这些中间体。然而，发现就产物质量和产率而言，更有利地由烷基低聚糖苷起始，并加成氧化烯。应指出的是，为了避免含糊，烷氧基化在糖的自由羟基处发生。由于所述反应是热力学控制的，因此会获得氧化烯单元在可用于烷氧基化的羟基上的统计分布。烷基和/或链烯基低聚糖苷的烷氧基化是本领域技术人员所已知的，且合适的程序例如公开于US4,834,903或WO2005/087785A2中。所述反应可在通常条件下，优选在碱性催化剂存在下进行，所述催化剂可为均相的(例如叔丁醇钾)或者为非均相的(例如水滑石)。所述烷氧基化可在80-150℃，优选100-120℃的温度和1-5巴的压力下进行。
如果所述烷基和/或链烯基低聚糖苷被烷氧基化，则可在所述糖苷上加成1-50摩尔，优选2-40摩尔，更优选5-25摩尔氧化烯，优选氧化乙烯和/或氧化丙烯。在本发明的优选实施方案中，至少20摩尔％，特别是至少50摩尔％的氧化烯单元为氧化乙烯单元。在本发明的另一优选实施方案中，所用的氧化烯为氧化乙烯和/或氧化丙烯，其中至少20摩尔％，优选至少50摩尔％，更优选至少80摩尔％氧化烯单元为氧化乙烯单元。
羧酸化物衍生物
本发明方法中所用的烷基和/或链烯基低聚糖苷衍生物为式(I)的烷基和/或链烯基低聚糖苷(醚)羧酸化物：
R1-O-[(G)p(AO)n](-R2-COOX)q (I)
其中：
R1为具有4-22个，特别是8-22个，优选8-18个，更优选10-16个碳原子的直链或支化烷基和/或链烯基；
R2为选自如下组的连接基团：
R2a：脂族烃基，优选包含1-6个碳原子的亚烷基，
R2b：通式-C(O)-O-R3-(IV)的酯基，其中R3为包含1-6个碳原子的饱和或不饱和脂族或芳族烃基；
X为氢或碱金属阳离子，优选钠或钾；
AO为一个或多个选自氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯基团的基团；
G为具有5或6个碳原子的糖单元，优选葡萄糖单元；
n为0-50的数；
p为1-10，优选1-2的数；且
q为1-4，优选1-2的数。
所述烷基和/或链烯基低聚糖苷(醚)羧酸化物可通过使烷基和/或链烯基低聚糖苷或烷氧基化烷基和/或链烯基低聚糖苷与适于引入羧酸化物基团的试剂反应而获得。
适于引入羧酸基团的试剂实例包括：
(a)卤素取代的羧酸，如α-卤代羧酸或ω-卤代羧酸，优选氯乙酸或其钠盐；
(b)α,β-不饱和羧酸，优选(甲基)丙烯酸；或
(c)环状二羧酸酐，优选琥珀酸酐、马来酸酐或邻苯二甲酸酐；
它们例如公开于WO2002/090369A2和US6,248,792B1中。
连接基团R2的性质取决于所述用于引入羧酸基团的试剂性质。
包含基团-R2a-COOX的烷基和/或链烯基低聚糖苷(醚)羧酸化物可通过使用包含2-7个碳原子的卤素取代的羧酸(a)获得。在使用氯乙酸或其钠盐的情况下，R2a为亚甲基-CH2-；在使用ω-氯丙酸或其盐的情况下，R2a为1,2-亚乙基-CH2-CH2-；在使用α-氯丙酸或其盐的情况下，R2a为-CH(CH3)-基团。基团R2a也可通过使用α,β-不饱和羧酸(b)作为试剂而获得。1,2-亚乙基-CH2-CH2-可通过使用丙烯酸或其盐获得；1,2-亚丙基-CH2-CH(CH3)-可通过使用甲基丙烯酸或其盐获得。在本发明的优选实施方案中，R2a为亚甲基-CH2-。不言而喻，所述羧基化还为统计学过程。因此，羧基数量q并非必须为整数，而是可为有理数。
包含基团-R2b-COOX的烷基和/或链烯基低聚糖苷(醚)羧酸化物可通过使用环状二羧酸酐获得。在与(烷氧基化)烷基和/或链烯基低聚糖苷的OH基团反应期间，所述酸酐环打开。当使用琥珀酸酐作为试剂时，形成包含-O-C(O)-CH2-CH2-COOX结构部分的(烷氧基化)烷基和/或链烯基低聚糖苷，即R2b为-O-C(O)-CH2-CH2-基团，因此R3为亚乙基-CH2-CH2-。
在本发明的优选实施方案中，R2选自基团R2a，甚至更优选R2为亚甲基-CH2-。
在本发明的一个实施方案中，所用的表面活性剂具有式R1-O-(G)p(-R2-COOX)q(Ia)，优选R1-O-(G)p(-CH2-COOX)q(Ib)，即所述表面活性剂中不存在烷氧基。R1、p和q具有如上文所定义的含义。在式(Ia)和(Ib)中，R1可优选为具有8-22个碳原子，更优选8-18个碳原子，更优选10-16个碳原子的烷基和/或链烯基；G优选为葡萄糖单元，p为1-2的数，且q为1-2的数。该类表面活性剂可商购获得，例如作为LGC(BASF Personal Care&Nutrition GmbH)商购获得。
在另一实施方案中，式(I)的表面活性剂，优选式R1-O-[(G)p(AO)n](-CH2-COOX)q(Ic)的表面活性剂包含烷氧基，即n≥0。对本领域技术人员不言而喻的是，烷氧基化是统计学过程，且烷氧基的数量为平均数。因此，n并非必须为整数，而是也可为>0的正有理数。在该实施方案中，优选n为1-50，更优选2-40，最优选5-25的数。R1可优选为具有8-22个碳原子，更优选8-18个碳原子，更优选10-16个碳原子的烷基和/或链烯基；G优选为葡萄糖单元；p为1-2的数；且q为1-2的数。
含水组合物
就本发明的采油方法而言，使用包含至少一种式(I)表面活性剂的含水组合物。优选地，所述含水组合物包含至少一种式(Ia)的表面活性剂，更优选至少一种式(Ib)的表面活性剂。当然也可使用两种或更多种式(I)表面活性剂的混合物。
所述烷基和/或链烯基低聚糖苷(醚)羧酸化物至少以表面活性量使用，即以使得所述表面活性剂对地层中的界面性能显示出可检测影响的量使用。特别地，式(I)表面活性剂可以以0.01-5重量％，特别是0.05-5重量％，优选0.1-2.5重量％，更优选0.1-1.5重量％的浓度存在于所述含水组合物中，基于该组合物的所有组分的量。
除水和式(I)的烷基和/或链烯基低聚糖苷(醚)羧酸化物之外，所述含水组合物当然可包含其他组分或添加剂，例如助溶剂、辅助表面活性剂、碱、络合剂或增稠聚合物。
含水溶剂
作为溶剂，所述含水组合物包含至少50重量％的水，优选至少80重量％，更优选至少90重量％的水，基于该组合物的所有组分的量。除水之外，所述组合物可包含与水混溶的有机溶剂。该类溶剂的实例包括醇如甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、2-丁醇、丁基乙二醇、丁基二甘醇或丁基三甘醇。在本发明的一个实施方案中，所述含水组合物仅包含水作为溶剂。
用于所述含水组合物的水可为淡水，但也可使用盐水如海水和/或地层水，或者混有淡水的海水和/或地层水。
本发明方法中所用的烷基和/或链烯基低聚糖苷(醚)羧酸化物的显著优势在于尽管存在所述表面活性剂包含阴离子羧酸基团这一事实，然而它们具有高盐耐受性，特别是对二价盐如Ca2+或Mg2+的高耐受性。
使用盐水或盐水与淡水的混合物作为溶剂这一可能性是本发明方法的显著经济优势。不言而喻，对海上采油而言，使用海水而不是淡水要更为有效。此外，将采出的地层水再次注入(而不是对其进行处理)这一可能性也提供了经济优势，尤其是对其中可能难以处理地层水的陆基采油而言。
在本发明的一个实施方案中，存在于所述含水组合物中的水包含其量为1 000-350 000ppm，特别是20 000-350 000ppm，优选20 000-200 000ppm，例如100 000-250000ppm的盐。二价离子，特别是碱土金属离子，尤其是Mg2+和Ca2+离子的量可为500-53000ppm，优选为1000-20 000ppm。
辅助表面活性剂
在一个实施方案中，所述含水组合物包含至少一种额外的辅助表面活性剂，例如选自如下组的表面活性剂：阴离子、非离子、两性或两性离子表面活性剂或其混合物，优选选自阴离子和/或非离子表面活性剂。
在本发明的优选实施方案中，所述含水组合物包含至少一种阴离子表面活性剂作为辅助表面活性剂。合适的阴离子辅助表面活性剂的实例包括含硫酸、磺酸或羧酸基团的表面活性剂。
优选的磺酸盐型阴离子辅助表面活性剂的实例为烷基苯磺酸盐，例如十二烷基苯磺酸盐、石油磺酸盐、链烷磺酸盐和烯烃磺酸盐。
烯烃磺酸盐是本领域所已知的，且通常为链烯和羟基烷烃磺酸盐以及二磺酸盐，其例如通过用三氧化硫磺化单烯烃，例如具有端或内双键的C12-30单烯烃，随后使磺化产物碱或酸水解而获得。
此外，优选的阴离子辅助表面活性剂的其他实例包括烷基醚硫酸盐、烷基醚磺酸盐和烷基醚羧酸盐。这些辅助表面活性剂可由通式RO-(AO)k-R’-Y表示，其中R为直链或支化C12-36烷基，优选C16-36烷基；AO表示氧化烯基团，优选选自氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯基团；k为1-50，优选5-30的数；R’表示单键或连接基团，尤其是包含1-6个碳原子的二价烃连接基团，例如亚甲基；且Y表示选自如下组的基团：硫酸基团-OSO3H、磺酸基团-SO3H和羧酸基团-COOH或其盐，尤其是钠盐。优选至少30摩尔％，更优选50摩尔％的AO基团为氧化乙烯基团。
非离子辅助表面活性剂的实例包括烷氧基化醇，优选乙氧基化和/或丙氧基化的醇，特别是优选具有12-36个碳原子和平均1-12摩尔氧化乙烯EO)和/或1-10摩尔氧化丙烯(PO)/摩尔醇的伯醇。特别优选C8-C16醇烷氧基化物，有利地为乙氧基化和/或丙氧基化的C10-C15醇烷氧基化物，特别是C12-C14醇烷氧基化物，其具有2-10，优选3-8的乙氧基化度和/或1-6，优选1.5-5的丙氧基化度。所述乙氧基化度和丙氧基化度为平均值，其并非必须为整数，而是也可为有理数。优选的醇乙氧基化物和丙氧基化物具有窄同系物分布(窄范围的乙氧基化物/丙氧基化物，NRE/NRP)。非离子表面活性剂的其他实例包括具有超过12 EO的脂肪醇。这些的实例为具有14 EO、16 EO、20 EO、25 EO、30 EO或40 EO的(牛油)脂肪醇。
可用作单独的非离子表面活性剂或与其他非离子表面活性剂组合使用，特别是与烷氧基化脂肪醇和/或烷基糖苷一起使用的另一类非离子表面活性剂为烷氧基化的，优选乙氧基化的或乙氧基化和丙氧基化的脂肪酸烷基酯，其优选在烷基链中含有1-4个碳原子；更特别地为例如描述于日本专利申请JP-A-58/217598中的脂肪酸甲酯，或者其优选由WO90/13533A1中所述的方法制备。特别优选包含平均3-15 EO，特别是包含平均5-12 EO的C12-C18脂肪酸的甲酯。
当然，本发明的衍生物也可与未改性的烷基低聚葡糖苷组合。合适的类型已在前文公开。
可能合适的还有氧化胺型非离子表面活性剂，例如N-椰油烷基-N,N-二甲基氧化胺和N-牛油烷基-N,N-二羟基乙基氧化胺，以及脂肪酸链烷醇酰胺。
还可使用所谓的双子(gemini)表面活性剂作为辅助表面活性剂。双子表面活性剂每分子包含两个亲水性基团和两个疏水性基团。这些基团通常被“间隔基”彼此隔开。所述间隔基通常为烃链，希望该烃链足够长以至于亲水性基团间隔足够的距离，从而能彼此独立地发挥作用。通常，这些类型的表面活性剂的特征在于异常低的临界胶束浓度和强烈降低水的表面张力的能力。然而，在异常情况下，术语“双子表面活性剂”不仅意指二聚型表面活性剂，还意指三聚型表面活性剂。
此外，可使用两性或两性离子辅助表面活性剂作为辅助表面活性剂，例如甜菜碱类。两性表面活性剂具有多个可在水溶液中离子化且由此取决于介质条件而显示出对所述化合物的阴离子或阳离子特性的官能团(参见DIN 53900，1972年7月)。两性表面活性剂在等电点(约pH 4)附近形成内盐，由此变得微溶或不溶于水中。两性表面活性剂分为两性物和甜菜碱类，后者在溶液中以两性离子形式存在。两性物为两性电解质，即具有酸性和碱性亲水基团二者且因此取决于条件而具有酸或碱性质的化合物。特别地，甜菜碱类为已知的表面活性剂，其主要通过羧烷基化，优选羧甲基化胺化合物而制备。优选使所述起始物质与卤代羧酸或其盐，更特别地氯乙酸钠缩合，其中1摩尔甜菜碱形成1摩尔盐。不饱和羧酸，例如丙烯酸的加成也是可能的。合适甜菜碱类的实例为对应于式R1R2R3N-(CH2)qCOOX的仲胺，特别是叔胺的羧烷基化产物，其中R1为具有6-22个碳原子的烷基，R2为氢或包含1-4个碳原子的烷基，R3为包含1-4个碳原子的烷基，q为1-6的数，且X为碱金属和/或碱土金属或铵。典型实例为如下物质的羧甲基化产物：己基甲胺、己基二甲胺、辛基二甲胺、癸基二甲胺、C12/14椰油烷基二甲胺、肉豆蔻基二甲胺、鲸蜡基二甲胺、硬脂基二甲胺、硬脂基乙基甲胺、油基二甲胺、C16/18牛油烷基二甲胺及其工业混合物，特别是十二烷基甲胺、十二烷基二甲胺、十二烷基乙基甲胺及其工业混合物。合适的表面活性剂可商购获得，例如作为AB商购获得。
其他合适的甜菜碱类为对应于式R1CO-NH-(CH2)p-N(R3)(R4)-(CH2)qCOOX的酰胺基胺的羧烷基化产物，其中R1CO为具有6-22个碳原子和0或1-3个双键的酰基，R2为氢或具有1-4个碳原子的烷基，R3为具有1-4个碳原子的烷基，p为1-6的数，q为1-3的数，且X为碱金属和/或碱土金属或铵。典型实例为具有6-22个碳原子的脂肪酸，例如己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆寇酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、反式十八烯酸、岩芹酸、亚麻油酸、亚油酸、桐酸、花生四烯酸、顺-9-二十碳烯酸、山萮酸、芥酸及其工业混合物与N,N-二甲氨基乙胺、N,N-二甲氨基丙胺、N,N-二乙氨基乙胺和N,N-二乙氨基丙胺的反应产物，其与氯乙酸钠缩合。该类产物也可商购获得，例如作为K、PK或作为Betaine商购获得。
用于本发明目的的甜菜碱类的其他合适的起始物质为咪唑啉类。这些物质也是已知的，且例如可通过使1或2摩尔C6-C22脂肪酸与多官能胺，例如氨基乙基乙醇胺(AEEA)或二亚乙基三胺环化缩合而获得。相应的羧烷基化产物为不同开链甜菜碱类的混合物。典型实例为上述脂肪酸与AEEA的缩合产物，优选基于月桂酸的咪唑啉类，其随后用氯乙酸钠甜菜碱化。市售产品包括G。
所述辅助表面活性剂可以以0.01-5.0重量％，优选约0.05-1.5重量％的量存在，基于所述含水组合物全部组分的总量。
式(I)的烷基和/或链烯基低聚糖苷(醚)羧酸化物和辅助表面活性剂可以以约10:90-约90:10，优选约25:75-约75:25，更优选约40:60-约60:40的重量比存在于所述含水组合物中。所有表面活性剂一起的总浓度通常为0.01-5重量％，优选0.05-2.5重量％，更优选0.1-2重量％，基于所述含水表面活性剂组合物的总量。
碱
在本发明特别优选的实施方案中，所述含水组合物额外包含至少一种碱。该类碱可选自如下组：碱金属氢氧化物、碱金属硅酸盐或碱金属碳酸盐，优选选自碱金属氢氧化物和碱金属碳酸盐。
包含碱的含水组合物可用于所谓的碱-表面活性剂驱替和/或碱-表面活性剂-聚合物驱替。由于添加碱，例如可降低在地层中的保留。有利地，碱性盐的添加会将矿物油中的酸性化合物，尤其是矿物油中存在的环烷酸转化成相应的盐，这导致天然的表面活性剂作用。因此，界面张力的降低不仅由所述烷基和/或链烯基低聚糖苷(醚)羧酸化物和任选的辅助表面活性剂单独导致，而且还由天然表面活性剂促进。
碱的量通常可为0.1-5重量％，基于所述含水组合物全部组分的总量。优选的碱性盐的实例包括碳酸钠或氢氧化钠。包含碱的该含水组合物的pH值可由本领域技术人员根据其需要调节，且可为大于7至13，优选为8-12，更优选为9-11。
增稠聚合物
此外，所述含水组合物可包含一种或多种水溶性增稠聚合物。用于油田应用的增稠聚合物是本领域技术人员所已知的。
该类增稠聚合物的实例包括丙烯酰胺的均聚物和共聚物，例如均聚丙烯酰胺，部分水解的聚丙烯酰胺或丙烯酰胺与含酸基团，例如磺酸根和/或羧酸根的单体的共聚物。
特别有用的一类增稠剂包括同多糖胶增稠剂。该类增稠剂通常为非离子的且具有大于约1百万，优选约1百万至约3.5百万的分子量。所述聚合物结构优选为β连接(1-3)的氢葡萄糖(hydroglucose)单元的线性链。相对于许多常规水驱替增稠剂，所述同多糖胶增稠剂具有许多显著的优势。首先，这些增稠剂通常更热稳定。即，当温度升高时，它们仅经历温和的粘度降低，而大多数天然和合成胶随着温度的升高而经历显著的粘度降低。由于使用这些增稠剂，低浓度下的粘度变化较低。其次，这些增稠剂较易注入。在注入井附近，驱替流体必须以较快的速度流动。在强烈的机械剪切之后，这些增稠剂保持其粘度几乎不变。第三，这些增稠剂具有较高的耐盐性，特别是对二价和三价金属离子而言。第四，包含该类增稠剂的表面活性剂段塞和缓冲段塞的粘度相对不受在约3-约11范围内的pH波动的影响。
其他组分
可添加至所述含水组合物中的其他组分的实例尤其包括络合剂，例如EDTA或MGDA。当所述含水配制剂包含碱时，可有利地使用该类络合剂。
优选的含水组合物
优选的含水组合物包含具有1,000-350,000ppm，优选1,000-200,000ppm的盐浓度和0.05-0.5重量％的式(I)表面活性剂含量的水。优选地，所述表面活性剂为式(Ia)的表面活性剂。此外，可存在至少一种辅助表面活性剂和/或络合剂。
用于碱-表面活性剂驱替的优选含水组合物包含具有1,000-350,000ppm，优选1,000-200,000ppm的盐浓度和0.05-0.5重量％的式(I)表面活性剂含量的水。优选地，所述表面活性剂为式(Ia)的表面活性剂。此外，所述含水组合物包含碱，优选NaOH和/或Na2CO3以将pH值调节至8-12，优选9-11。此外，可存在辅助表面活性剂和/或络合剂。
用于碱-表面活性剂-聚合物驱替的优选含水组合物包含具有1,000-350,000ppm，优选1,000-200,000ppm的盐浓度和0.05-0.5重量％的式(I)表面活性剂含量的水。优选地，所述表面活性剂为式(Ia)的表面活性剂。此外，所述含水组合物包含碱，优选NaOH和/或Na2CO3以将pH值调节至8-12，优选9-11，和增稠聚合物，其量优选为0.05-0.5重量％。此外，可存在辅助表面活性剂和/或络合剂。
生产所述含水组合物
所用的含水组合物可通过使用常规混合试剂将所有组分与水和/或盐水混合而生产。这可在现场进行。当然可首先例如在化工厂中制备浓缩物，仅在现场一次将其稀释至注入地层所需的浓度。该浓缩物中的表面活性剂总浓度可为30-50重量％。
从地下地层采收油的方法
本发明的方法可用于具有至少10℃，例如10-150℃的地层温度，尤其是至少15℃至120℃的地层温度的地下地层。所述方法尤其适于具有升高的油藏温度的油藏，尤其是40-120℃，优选45-110℃，更优选50-100℃的油藏。
所述油可包括轻油、中油或重油，例如具有10-45°API的API度(如美国石油学会所定义)的那些。
以已知的方式，所述地下地层包含油和通常具有或高或低盐含量的地层水。地层水中的盐尤其可为碱金属盐和碱土金属盐。典型的阳离子实例包括Na+、K+、Mg2+或Ca2+，典型的阴离子实例包括氯离子、溴离子、碳酸氢根、硫酸根或硼酸根。
地层水的总盐浓度(TDS)可至多为200,000ppm或者为甚至更高的数，二价金属离子的浓度可为至多20,000ppm或者甚至更高。有利地，本发明的表面活性剂适于包含具有超过30 000ppm总盐浓度的地层水的油藏。该类条件通常在Prudhoe湾、北海、波斯湾、墨西哥湾以及其他主要油田中的各种环境下遇到。在本发明的一个实施方案中，油藏水的总盐浓度为20000-350 000ppm(基于油藏水所有组分之和的重量份)，例如100 000-250000ppm。碱土金属离子，尤其是Mg2+和Ca2+离子的量可为1000-53000ppm。
在本发明的方法中，将上述含水表面活性剂组合物经由至少一个注入井注入矿物油藏中，并经由至少一个采出井从所述油藏中抽出原油。就此而言，术语“原油”当然并不意指单相油，而是意指常规的原油-水乳液。油藏通常具有若干注入井和若干采出井。通常用于水驱替操作且适用于实施本发明方法的一种井设置是US3,927,716所述类型的集成五点井网。也可使用本领域已知的其他井设置来实施本发明。
用于本发明的含水组合物的组成可由本领域技术人员根据其需要和地下地层中的主导条件选择。合适的含水组合物和优选实施方案已在上文加以描述。
在本发明的一个实施方案中，所述方法为碱-表面活性剂驱替方法。在该实施方案中，使用除水和式(I)表面活性剂之外还包含至少一种碱的含水组合物。合适的含水组合物碱-表面活性剂驱替和优选实施方案已在上文加以描述。
在本发明的另一实施方案中，本发明的方法为碱-表面活性剂-聚合物驱替方法。在该实施方案中，使用除水和式(I)表面活性剂之外还包含至少一种碱和一种增稠聚合物的含水组合物。合适的含水组合物碱-表面活性剂-聚合物驱替和优选方案已在上文加以描述。
本发明的方法当然可包括其他步骤。
根据本发明方法注入地下地层中的所述含水组合物也可称为表面活性剂段塞。
在一个实施方案中，将表面活性剂段塞经由一个或多个注入井注入地层中，随后注入缓冲段塞。在缓冲段塞之后，可任选注入含水驱替介质以将油驱向一个或多个采出井。所述表面活性剂段塞通常具有比缓冲段塞更低的粘度。所述表面活性剂段塞可包含增稠剂；所述增稠剂的浓度优选为约0.05-约0.2重量％。所述缓冲段塞包含有效量的增稠剂以将该缓冲段塞的粘度提高至高于表面活性剂段塞的水平，由此降低注入水和地层中的油之间的流度比。
所述表面活性剂段塞的尺寸为约0.2-约3孔体积。所述表面活性剂段塞中的表面活性剂或表面活性剂混合物的浓度优选根据所述段塞的尺寸调节。因此，具有约0.2孔体积的表面活性剂段塞优选具有约1-约3重量％的组合表面活性剂浓度。具有约1孔体积的表面活性剂段塞优选具有约0.1-约2重量％的表面活性剂浓度。具有约2孔体积的表面活性剂段塞优选具有约0.1-约1.0重量％的表面活性剂浓度。
所述缓冲段塞可使用任何在预期操作条件下稳定的增稠剂。所述增稠剂以有效水平使用以将缓冲段塞的粘度提高至超过表面活性剂段塞粘度的值，从而在缓冲段塞和表面活性剂段塞之间提供提高的流度比，由此提高水驱替的宏观驱油效率。
本发明所用的缓冲段塞优选具有约0.05-约0.2重量％，更优选约0.05-约0.1重量％的增稠剂浓度。优选地，缓冲段塞中的增稠剂浓度比表面活性剂段塞中的增稠剂浓度高至少约0.02重量％。相对于表面活性剂段塞中的增稠剂(如果存在的话)浓度为较高的缓冲段塞中的增稠剂浓度是有效实施本发明方法所必须的，从而确保适当地控制表面活性剂段塞和缓冲段塞之间的相对流度。缓冲段塞优选具有约0.6-约3的孔体积。
在表面活性剂段塞和缓冲段塞之后，将所述驱油流体或含水驱替介质依次注入油藏中。该驱替介质优选为水，且可为任何水源，如可容易获得的海水。
下文实施例旨在详细阐述本发明：
实施例1—对比实施例C1-C3
浓度为0.2重量％的表面活性剂水溶液相对于癸烷和原油的界面张力(IFT)通过旋滴测量法(旋转时间为30分钟，所给值为平均值)测定。盐水相包含200,000重量ppm的盐(NaCl、CaCl2、MgCl2)。测量在50℃下进行。结果汇总在下表1中。实施例1根据本发明(用一个CH2-COONa基团改性的C12-C14烷基低聚葡糖苷，DP＝1.15)，使用未改性的烷基聚糖苷的实施例C1-C3用于对比。
表1：烷基低聚葡糖苷及其衍生物(DP＝1.15)的IFT
所述实施例表明，当使用癸烷作为油相时，烷基低聚葡糖苷和烷基低聚葡糖苷衍生物显示出类似的界面张力。在原油中，C12-C14烷基低聚葡糖苷以及C12-C14烷基低聚葡糖苷羧酸盐显示出比C8-C10和C9-C11烷基低聚葡糖苷显著更低的IFT。
实施例2—对比实施例C4和C5，碱-表面活性剂驱替
在盐水中浓度为0.1重量％的表面活性剂溶液相对于在40℃下24°API粘性原油(即脱气原油)的界面张力(IFT)通过旋滴测量法测定。在1-30分钟后报告IFT。所述盐水包含氯化钠。此外，还使用碳酸钠作为碱。
测定40℃下表面活性剂在盐水中的溶解度，并记录在表2中。实施例2根据本发明(用一个CH2-COONa基团改性的C12-C14烷基低聚葡糖苷，DP＝1.15)，实施例C4和C5用于对比。
表2：低聚葡糖苷及其衍生物(DP＝1.15)的IFT
对比实施例C4显示，基于具有10-16个碳原子的烷基结构部分的烷基低聚葡糖苷在测试条件下难以溶剂化。
0.0608nNm-1的IFT并不足够，因为这意味着所述产品在注入油藏后会导致相分离，从而导致表面活性剂损失或者堵塞多孔地层。
对比实施例C5的烷基低聚葡糖苷具有澄清外观，但是IFT仍过高以至于在注入地层中时不能提供可接受的结果。
仅本发明的实施例2提供了适于提供必要性能的超低IFT。

Claims (18)

1.一种从地下地层采收油的方法，其包括将包含基于含水表面活性剂配制剂总量为0.05-5重量％的式(I)烷基或链烯基低聚糖苷羧酸化物或者烷基或链烯基低聚糖苷醚羧酸化物的含水组合物经由至少一个注入井注入所述地层中并经由至少一个采出井从所述地下地层中抽出原油的步骤：
R1-O-[(G)p(AO)n](-R2-COOX)q (I)
其中：
R1为具有10-16个碳原子的直链烷基和/或链烯基；
R2为选自R2a的连接基团：
R2a：包含1-6个碳原子的烃基，
X为氢或碱金属阳离子；
AO为一个或多个选自氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯基团的基团；
G为葡萄糖单元；
n为0-50的数；
p为1-2的数；且
q为1或2，
其中所述含水组合物额外包含碱，且其pH为大于7至13
其中至少80摩尔％氧化烯单元为氧化乙烯单元。
2.根据权利要求1的方法，其中所述烷基或链烯基低聚糖苷羧酸化物具有通式R1-O-(G)p(-CH2-COOX)q(Ib)，且R1、G、p、q和X具有如权利要求1所定义的含义。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述含水组合物中的水包含盐。
4.根据权利要求3的方法，其中所述盐的浓度为1,000-350,000ppm。
5.根据权利要求3或4的方法，其中所述含水组合物包含二价金属离子。
6.根据权利要求5的方法，其中所述二价金属离子选自Ca2+和Mg2+。
7.根据权利要求5或6的方法，其中二价离子的量为500-53,000ppm。
8.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述含水组合物中的水包括海水。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述含水组合物具有1,000-350,00ppm的盐浓度，式(I)表面活性剂的含量为0.05-0.5重量％且所述组合物的pH值为8-12。
10.根据权利要求9的方法，其中所述组合物额外包含其量为0.05-0.5重量％的水溶性增稠聚合物。
11.根据权利要求9或10的方法，其中所述含水组合物额外包含至少一种络合剂。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中所述地下地层的温度为15-120℃。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中所述含水组合物还包含基于所述含水组合物全部组分总量为0.01-5重量％的选自阴离子、非离子或两性表面活性剂及其混合物的辅助表面活性剂。
14.根据权利要求13的方法，其中所述辅助表面活性剂包含至少一种阴离子辅助表面活性剂。
15.根据权利要求14的方法，其中所述阴离子辅助表面活性剂为选自烷基苯磺酸盐、石油磺酸盐、链烷磺酸盐和烯烃磺酸盐的有机磺酸盐。
16.根据权利要求14的方法，其中所述阴离子辅助表面活性剂选自烷基醚硫酸盐、烷基醚磺酸盐和烷基醚羧酸盐。
17.根据权利要求13-16中任一项的方法，其中所述辅助表面活性剂以0.01-5重量％的浓度存在于所述含水组合物中。
18.根据权利要求13-17中任一项的方法，其中所述烷基或链烯基低聚糖苷羧酸化物或者烷基或链烯基低聚糖苷醚羧酸化物和所述辅助表面活性剂以10:90-90:10的重量比存在于所述含水组合物中。
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