CN104334776A - 用于制造包含天然纤维纳米颗粒的纤维的方法 - Google Patents

用于制造包含天然纤维纳米颗粒的纤维的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104334776A
CN104334776A CN201380018439.0A CN201380018439A CN104334776A CN 104334776 A CN104334776 A CN 104334776A CN 201380018439 A CN201380018439 A CN 201380018439A CN 104334776 A CN104334776 A CN 104334776A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nano particle
fiber
suspension
silk
spun
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380018439.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104334776B (zh
Inventor
乔治·斯蒂里欧斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Heriot Watt University
Original Assignee
Heriot Watt University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Heriot Watt University filed Critical Heriot Watt University
Publication of CN104334776A publication Critical patent/CN104334776A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104334776B publication Critical patent/CN104334776B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01DMECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007Electro-spinning
    • D01D5/0015Electro-spinning characterised by the initial state of the material
    • D01D5/003Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion
    • D01D5/0046Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion the fibre formed by coagulation, i.e. wet electro-spinning
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07KPEPTIDES
    • C07K14/00Peptides having more than 20 amino acids; Gastrins; Somatostatins; Melanotropins; Derivatives thereof
    • C07K14/435Peptides having more than 20 amino acids; Gastrins; Somatostatins; Melanotropins; Derivatives thereof from animals; from humans
    • C07K14/78Connective tissue peptides, e.g. collagen, elastin, laminin, fibronectin, vitronectin or cold insoluble globulin [CIG]
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01DMECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/06Wet spinning methods
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F4/00Monocomponent artificial filaments or the like of proteins; Manufacture thereof

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Gastroenterology & Hepatology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

一种用于制造天然纤维产品的方法,所述方法包括脆化天然纤维并且使所脆化的纤维破碎成纳米颗粒,形成所述纤维纳米颗粒在可纺织的液体中的悬浮液,以及从所述悬浮液中纺织纤维。所述方法可以被用来制造具有羊绒的尺寸和性质的纤维。

Description

用于制造包含天然纤维纳米颗粒的纤维的方法
本发明涉及纤维的生产。
天然纤维是植物纤维比如棉和亚麻或动物纤维比如羊毛或蚕丝。人造纤维包括通过溶解木浆并且从溶液中纺织纤维而从植物纤维素中获得的纤维素纤维、人造丝以及纤维胶;以及从熔融的聚合物材料纺成的合成纤维比如聚乙烯和尼龙。
数千年来,天然纤维已经发展成适合于与纺织品的要求相称的目的,并且被广泛用于制造用于服装和其他产品的织物。在人造纤维和完全合成纤维被开发以前,天然纤维是用于此类目的的唯一可利用的纤维。现在,其仍然是非常受欢迎的,并且拥有高昂的价格,因为其性质通常表明是优秀的,特别是在外观和‘手感’-对不同的人意味着不同的事物但与织物感觉和表现的方式有关的有些主观的术语。人们评定天然纤维的手感不同于并且通常优于人造材料和合成材料的手感。
某些天然纤维比其他的更高地被定价。羊绒是来自山羊的细绒毛,并且因为其纹理的精细度、轻重量、强度以及绝热性质是高价的纺织品。其容易被纺织成纱线并且被机织或被针织成织物。来自山羊的羊绒纤维的平均年产量是约150克。除了安哥拉山羊之外,皮毛包括细绒毛和被称为针毛的粗纤维,所述针毛可以占羊毛重量的约80%,并且必须通过精梳被分出。虽然有用于针毛的用途比如在刷子或垫子中,但其中的大部分被简单地扔掉。羊绒是昂贵的纤维。
绵羊被饲养主要为了肉类,但也生产大量的羊毛。虽然羊毛是用于多种最终用途例如男人的西服料和羊毛衫的高价纤维,但比可以被用于此类产品的羊毛远远更多的羊毛被生产。
本发明提供新颖的纺织品纤维材料和制造本质上是天然纤维但能够具有增强的性质比如在通常高价值纤维中发现的但以减少的成本的纺织品纤维材料的新颖的方式。
本发明包括用于制造天然纤维产品的方法,所述方法包括脆化天然纤维并且使脆化的纤维破碎成纳米颗粒,形成纤维纳米颗粒在可纺织的液体(spinnable liquid)中的悬浮液,以及从悬浮液中纺织纤维。
纤维可以通过冷冻如通过被冷却到-40℃来脆化,并且然后可以以如保留其化学特性(chemical identity)和性质的方式被磨碎或研磨成纳米颗粒。纳米颗粒可以具有30微米或更少、优选地15微米或更少的最大尺寸。纤维可以包括在羊绒生产期间分出的针毛。
可纺织的液体可以包括丝蛋白,所述丝蛋白可以从蚕(家蚕(Bombyxmori))的蚕茧中回收。
蚕茧可以通过在去离子水中的0.5%(w/v)Na2CO3溶液中煮沸一次或更多次来脱胶,在这之后其可以用去离子水洗涤。其然后可以在室温下被干燥。
产生的干燥的蚕丝然后可以在80℃下被溶解在1:8:2摩尔比的CaCl2:水:乙醇的溶液中持续两小时,并且此蚕丝溶液被处理例如通过在纤维素管对(against)去离子水中的渗析以除去盐。渗析可以被继续4-5天。
渗析的溶液可以被过滤,并且在室温下被风干。这可以耗费2-3天。干燥的蚕丝然后可以以15%(w/v)被溶解在甲酸中并且在超声摇动器中被搅拌。这可以被继续2-3天。
毛发的纳米颗粒然后可以被添加到此溶液中并且再次被搅拌以形成充分混合的悬浮液。这可以在超声摇动器中耗费2-3天。
悬浮液然后可以被电纺丝。其可以在6000V的电位差下从22规格的(22-gauge)针以0.1ml/h的进给速率被电纺丝到在15cm的距离处的收集器。
如果收集器是具有接地线的针布梳针(wire card),纤维可以按有秩序的方式被收集并且经历梳理、拈线以及合股的通常的程序以制造纱线、缆线、绳索以及可以被针织或被机织成用于服装和其他最终用途的织物的其他长形的结构。
悬浮液还可以被湿纺,并且例如可以被湿纺到甲醇溶液内。
本发明还包括一种纺成的纤维,所述纺成的纤维包括天然纤维的纳米颗粒。天然纤维纳米颗粒可以是羊毛颗粒,并且可以属于羊绒。纳米颗粒可以包含在丝蛋白纤维中。
丝蛋白可以被纺织而不包含纳米颗粒,但仅仅需要足够的丝蛋白以构成基体以容纳纳米颗粒,并且因此纳米颗粒可以以从0%到80%(w/w)的量存在。
纺成的纤维可以作为非纺织织物被收集或特别地,当电纺丝被使用时,可以被收集在针布梳针上并且通过梳理和其他纺织操作进一步被加工以制造纺成的纱线,所述纺成的纱线可以被用来制造针织的或机织的织物,并且本发明包括无捻粗纱、纱线、缆线、绳索以及其他长形的结构,所述其他长形的结构包括纤维和从其制造的机织的和针织的织物。
现在将参考附图描述根据本发明的天然纤维产品和用于制造其的方法,其中:
图1是用于制造羊绒纤维的工艺的框图;并且
图2是电纺丝设备的简图。
附图示出用于制造天然纤维产品的方法,所述方法包括通过脆化天然纤维并且使脆化的纤维破碎成纳米颗粒的脆化,形成纤维纳米颗粒在可纺织的液体中的悬浮液,以及从悬浮液中纺织纤维。
来自山羊的针毛从较精细的羊绒纤维中分离,步骤A1,图1;该羊绒纤维被送去按通常的方式加工。
在步骤A2中,针毛纤维通过冷冻、通过被冷却到-40℃来脆化并且以如保留其化学特性和性质的方式被研磨或磨碎成纳米颗粒。纳米颗粒具有30微米或更少、优选地15微米或更少的最大尺寸。
可纺织的液体包括从蚕(家蚕)的蚕茧中回收的丝蛋白。
蚕茧通过在去离子水中的0.5%(w/v)Na2CO3溶液中煮沸一次或更多次来脱胶,步骤B1,图1;在这之后其用去离子水洗涤。其然后在室温下被干燥。
产生的干燥的蚕丝然后在80℃下被溶解在1:8:2摩尔比的CaCl2:水:乙醇的溶液中持续两小时,步骤B2;并且此蚕丝溶液被处理以例如通过在纤维素管对去离子水中的渗析以除去盐,步骤B3。渗析被继续4-5天。
渗析的溶液被过滤,步骤B4;并且在室温下被风干。这可以耗费2-3天。干燥的蚕丝然后以15%(w/v)被溶解在甲酸中并且在超声摇动器中被搅拌,步骤B5。这被继续2-3天。
毛发的纳米颗粒被添加到此溶液中,步骤C1;并且再次被搅拌以形成充分混合的悬浮液。这在超声摇动器中耗费2-3天。
悬浮液然后被电纺丝,步骤C2。
电纺丝的设备被示出在图2中。用于悬浮液的容器21具有包括22规格的针23的喷嘴22,图2。静电设备24维持到收集器25的6000V的电位差,所述收集器25包括梳理机,其中仅示出其纱框。收集器25离针2315cm的距离,并且悬浮液以0.1ml/h的进给速率被引导到收集器25。
收集器25是具有接地线的针布梳针,其中纤维按有秩序的方式被收集并且经历梳理、拈线以及合股的通常的程序以制造纱线、缆线、绳索以及可以被针织或被机织成用于服装和其他最终用途的织物的其他长形的结构。
可选择地,悬浮液可以转到常规的湿纺工艺,步骤C3,图1,进入甲醇溶液内。

Claims (23)

1.一种用于制造天然纤维产品的方法,所述方法包括脆化天然纤维并且使所脆化的纤维破碎成纳米颗粒,形成所述纤维纳米颗粒在可纺织的液体中的悬浮液,以及从所述悬浮液中纺织纤维。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述纤维通过冷冻如通过被冷却到-40℃来脆化,并且然后以保留它们的化学特性和性质的方式被研磨或磨碎成纳米颗粒。
3.根据权利要求2所述的方法,其中所述纳米颗粒具有30微米或更少、优选地15微米或更少的最大尺寸。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的方法,其中所述纤维包括在羊绒生产期间分出的针毛。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的方法,其中所述可纺织的液体包括丝蛋白。
6.根据权利要求5所述的方法,其中所述丝蛋白从蚕(家蚕(Bombyxmori))的蚕茧中回收。
7.根据权利要求6所述的方法,其中蚕茧通过在去离子水中的0.5%(w/v)Na2CO3溶液中煮沸一次或更多次来脱胶。
8.根据权利要求7所述的方法,其中在脱胶后所述蚕茧用去离子水洗涤并且在室温下干燥。
9.根据权利要求6到9中任一项所述的方法,其中所述丝蛋白在80℃下被溶解在1∶8∶2摩尔比的CaCl2∶水∶乙醇的溶液中持续两小时,并且然后被处理以除去盐。
10.根据权利要求9所述的方法,其中盐通过渗析除去。
11.根据权利要求10所述的方法,其中渗析在纤维素管对去离子水中进行。
12.根据权利要求10或权利要求11所述的方法,其中渗析被继续4-5天。
13.根据权利要求10到12中任一项所述的方法,其中所渗析的溶液被过滤并且在室温下被风干。
14.根据权利要求6到13中任一项所述的方法,其中所述丝蛋白以15%(w/v)被溶解在甲酸中并且在超声摇动器中被搅拌并且毛发的所述纳米颗粒被添加到此溶液中以形成充分混合的悬浮液。
16.根据权利要求1到15中任一项所述的方法,其中所述悬浮液被电纺丝。
17.根据权利要求16所述的方法,其中所述悬浮液在6000V的电位差下从22规格的针以0.1ml/h的进给速率被电纺丝到在15cm的距离处的收集器。
18.根据权利要求16或权利要求17所述的方法,其中所述收集器是具有接地线的针布梳针。
19.根据权利要求1到15中任一项所述的方法,其中所述悬浮液被湿纺。
20.根据权利要求18所述的方法,其中所述悬浮液被纺织到甲醇溶液内。
21.一种纺成的纤维,所述纺成的纤维包含天然纤维的纳米颗粒。
22.根据权利要求21所述的纺成的纤维,其中所述天然纤维纳米颗粒是羊毛颗粒。
23.根据权利要求22所述的纺成的纤维,其中所述羊毛包括羊绒。
24.根据权利要求21到23中任一项所述的纺成的纤维,其中所述纳米颗粒包含在丝蛋白纤维中。
CN201380018439.0A 2012-04-02 2013-04-02 用于制造包含天然纤维纳米颗粒的纤维的方法 Expired - Fee Related CN104334776B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB1205916.8A GB201205916D0 (en) 2012-04-02 2012-04-02 Fibre production
GB1205916.8 2012-04-02
PCT/GB2013/000148 WO2013150258A1 (en) 2012-04-02 2013-04-02 Method for making a fibre comprising natural fibre nanoparticles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104334776A true CN104334776A (zh) 2015-02-04
CN104334776B CN104334776B (zh) 2016-08-03

Family

ID=46160223

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380018439.0A Expired - Fee Related CN104334776B (zh) 2012-04-02 2013-04-02 用于制造包含天然纤维纳米颗粒的纤维的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20150065686A1 (zh)
EP (1) EP2834397A1 (zh)
CN (1) CN104334776B (zh)
GB (1) GB201205916D0 (zh)
IN (1) IN2014KN02327A (zh)
WO (1) WO2013150258A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110418861A (zh) * 2017-02-15 2019-11-05 伊科斯克有限公司 制造基于天然蛋白质纤维的短纤维的方法和设备、基于该短纤维的原毛、由该短纤维制成的纤维状纱线、由该短纤维制成的非织造材料、和包含该短纤维的物品

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3226835A4 (en) 2014-12-02 2018-09-26 Silk Therapeutics, Inc. Silk performance apparel and products and methods of preparing the same
AU2016294611B2 (en) 2015-07-14 2022-08-11 Evolved By Nature, Inc. Silk performance apparel and products and methods of preparing the same
CN111712514A (zh) 2017-09-27 2020-09-25 自然进化公司 丝涂布织物和产品及其制备方法
SK8509Y1 (sk) * 2018-04-06 2019-08-05 Bjv Res S R O Syntetické vlákno s prímesou prírodného materiálu a spôsob jeho výroby

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0453624A2 (en) * 1990-04-25 1991-10-30 Descente Ltd. Highly moisture-absorptive fiber
CN1840775A (zh) * 2005-02-08 2006-10-04 香港理工大学 处理织物和纤维的方法
WO2008086570A1 (en) * 2007-01-17 2008-07-24 Deakin University Semi-synthetic material
CN100540763C (zh) * 2006-12-12 2009-09-16 新华锦集团有限公司 一种改性丙烯腈类聚合物纤维及其制造方法和用途
US20100009448A1 (en) * 2008-07-10 2010-01-14 The Hong Kong Polytechnic University Biodegradable and bioabsorbable biomaterials and keratin fibrous articles for medical applications
US20110272619A1 (en) * 2010-05-06 2011-11-10 Sterling Products Limited Preparation for application onto a cellulosic fabric or textile material and textile articles comprising same

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1968861A (en) * 1932-03-23 1934-08-07 Peter M Strang Electrical carder
US6330786B1 (en) * 1999-09-10 2001-12-18 Great Plains Buffalo Products, Inc. Buffalo hair yarn and fabric and method of making buffalo hair yarn and fabric
US20050265947A1 (en) * 2004-05-25 2005-12-01 Schnoll Sanford E Method for thickening hair and hair thickener

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0453624A2 (en) * 1990-04-25 1991-10-30 Descente Ltd. Highly moisture-absorptive fiber
CN1840775A (zh) * 2005-02-08 2006-10-04 香港理工大学 处理织物和纤维的方法
CN100540763C (zh) * 2006-12-12 2009-09-16 新华锦集团有限公司 一种改性丙烯腈类聚合物纤维及其制造方法和用途
WO2008086570A1 (en) * 2007-01-17 2008-07-24 Deakin University Semi-synthetic material
US20100009448A1 (en) * 2008-07-10 2010-01-14 The Hong Kong Polytechnic University Biodegradable and bioabsorbable biomaterials and keratin fibrous articles for medical applications
US20110272619A1 (en) * 2010-05-06 2011-11-10 Sterling Products Limited Preparation for application onto a cellulosic fabric or textile material and textile articles comprising same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
谢瑞红等: "超微粉碎技术的应用现状与发展趋势", 《中国粉体技术》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110418861A (zh) * 2017-02-15 2019-11-05 伊科斯克有限公司 制造基于天然蛋白质纤维的短纤维的方法和设备、基于该短纤维的原毛、由该短纤维制成的纤维状纱线、由该短纤维制成的非织造材料、和包含该短纤维的物品
CN110446804A (zh) * 2017-02-15 2019-11-12 伊科斯克有限公司 基于天然蛋白质生产的纤丝和纱线
CN110418861B (zh) * 2017-02-15 2023-11-21 伊科斯克有限公司 制造基于天然蛋白质纤维的短纤维的方法和包含该短纤维的物品

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013150258A1 (en) 2013-10-10
EP2834397A1 (en) 2015-02-11
GB201205916D0 (en) 2012-05-16
CN104334776B (zh) 2016-08-03
US20150065686A1 (en) 2015-03-05
IN2014KN02327A (zh) 2015-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wulfhorst et al. Textile technology
Gries et al. Textile technology: an introduction
US11257047B2 (en) Method and system of processing waste fabrics to rejuvenated fibrous materials
Grishanov Structure and properties of textile materials
CN101385098B (zh) 使用金属丝来生产用于信息通信的数字纱的方法和装置以及通过该方法生产的数字纱
CN1291084C (zh) 一种动物皮纱线及其生产方法
CN104334776A (zh) 用于制造包含天然纤维纳米颗粒的纤维的方法
CN104762700B (zh) 一种纳米级静电赛络纺纱方法
CN101165229A (zh) 莲纤维及其制备方法与制品
CN101597865A (zh) 一种真皮纤维革及其制造工艺
CN101736489A (zh) 抗菌牛仔面料及其制备方法
CN108505212A (zh) 一种仿鹅绒状保暖材料的制备方法
CN103526372A (zh) 一种新型复合高强纺织材料及制造方法
Jiang et al. A novel approach for fabricating antibacterial nanofiber/cotton hybrid yarns
CN103088492A (zh) 一种麻棉混纺纱纺织工艺
CN101736467B (zh) 一种蛋白质空调纤维、天丝纤维混纺针织纱及其生产工艺
CN109183190B (zh) 一种功能性的纺织材料及其制备方法和应用
TWI781277B (zh) 含有併入至纖維素中之彈性纖維的成形體及製造方法
CN104562341A (zh) 纺织原料纺纱工艺
Vhanbatte Background and type of textile materials processed in textile industry
CN104153029A (zh) 超细锦纶6长丝
Afzali et al. Engineering nanotextiles: Design of textile products
CN107904724A (zh) 一种抗菌纺织丝线及其制备方法
Sava et al. Yarns and woven fabrics made from cotton and cottonised flax blends for upholstery applications
CN107904705A (zh) 纯锦纶短纤维梳理成条工艺方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160803

Termination date: 20190402