CN1043338A - 制备环氧化脂肪酸衍生物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种在无溶剂和无催化剂条件下用甲酸或乙酸和双氧水由不饱和脂肪酸衍生物制备相应的环氧化合物的方法。本方法尤其适用于制备以过氧棉子油为代表的环氧化脂肪酸甘油三酯类化合物。

Description

本发明是一种以不饱和脂肪酸的衍生物为原料制备其相应的环氧化合物的方法，特别是制备以环氧棉子油为代表的环氧化脂肪酸甘油三酯的方法。

环氧化合物是具有许多特殊用途的一类化合物。例如在塑料和其它类似的高分子聚合材料领域内，由于发现其具有良好的热和光稳定性，较低的挥发性和较好的耐萃取性等特点，能显著提高增塑效果，因而已成为了一类重要而优良的常用增塑剂。在这方面目前使用较多的大致是环氧脂肪酸单酯（如丁酯、辛酯等）和环氧脂肪酸的多元醇酯（最常用的是甘油三酯）两大类。由于这些化合物大多是以天然不饱和油脂为原料制备，这些原料本身又都是甘油三酯的结构形式，因此用有制备环氧的单酯类化合物时，无例外地都要先用酯交换的方法将该甘油三酯醇解并分离而得到不饱和脂肪酸的单酯后再进行环氧化反应。这不仅不合理，无疑也是不经济的。（见《合成材料助剂手册》，1977年4月版，P263-271）。所以现在多已主张使用由不饱和天然油脂直接环氧化而成的环氧化甘油三酯作增塑剂。但目前所使用的这类化合物还基本上只有环氧大豆油一种。

另一方面，无论是生产上述的单酯还是多元酯，在对不饱和脂肪酸或其衍生物中的不饱和键进行环氧加成时，目前所采取的方法基本上是相同的，即：以苯或其它类似化合物作溶剂，在硫酸催化下，用甲酸（或乙酸）和双氧水作氧化剂进行环氧化反应（资料来源同前，p260-271）由于环氧化应非常激烈，常具有相当程度的易燃易爆危险性。正因为如此，虽然这一经典传统的方法本身仍存在有不少问题，但因难度大，所以对这一方法作出有价值的改进或突破性的工作目前尚未见到有报道。这个方法所存在的问题之一就是以苯（或类似材料）作溶剂是极不安全的，尤其是在工业化规模的生产时。其不安全一方面是因为它本身的沸点低，挥发性强，非常易燃，这就极大地增加了因有大量过氧基团存在本身就十分激烈而不安全的环氧化反应的危险性;其不安全的另一方面是因为苯的毒性大，对操作人员的健康危害严重。为了防止对人体造成毒害，对所使用设备的密封要求和劳动保护条件必然都提出了很高的要求。另外，由于有溶剂参与，随之而来必然要增加回收的操作和设备。对于回收苯类溶剂，这些操作和回收设备无疑也应达到更高的要求才行。这些都极大地增加了生产成本，从经济上讲也是不利的。上述这个经典传统方法所存在的问题之二就是使用硫酸作催化剂。且不从经济角度评价使用硫酸对增加生产成本所造成的影响，仅从安全性上讲这种催化方法就不一定是有利的。在环氧化反应过程中，过氧基团有易于聚积的特点，催化剂的存在会明显加快过氧基团的产生速度和降低反应条件，短时间内大量过氧基团的生成和集聚，显然增大了因突然发生剧烈反应而导致的燃烧和爆炸的危险性。

本发明的目的之一是提供一种对不饱和脂肪酸或其衍生物进行环氧化加成的新方法。

本发明的另一个目的是提供一种制备环氧化脂肪酸甘油酯，尤其是具有较长碳链的环氧化脂肪酸甘油酯的方法。

本发明的再一个目的是提供一种制备环氧化脂肪酸甘油三酯，特别是具有较长碳链的环氧化棉子油的方法。

由于带有不饱和结构的脂肪酸或其衍生物在进行环氧化反应时，一般多习惯采取以其酯类衍生物的形式进行，因此以下就以不饱和脂肪酸酯为例说明本发明的方法。环氧化脂肪酸其它形式的衍生物则可以由采用本发明方法所得到的环氧化酯类产物进一步衍化而得到。

本发明的方法是在无溶剂和无催化剂的条件下，将不饱和脂肪酸酯类原料与甲酸或乙酸混合均匀，在低于60℃的微热和转速不高于70转/分的搅拌条件下滴加按不饱和键计算量的双氧水（H₂O₂）。滴加完后保持在此同样条件下进行反应，反应过程中应随时检查反应物水相层中过氧化氢的含量，在达到反应终点之前，其含量不应低于20%（水相重量）。反应终点随原料以及对产物环氧化要求标准的不同，由测定反应物已达到的残余碘值和/或环氧值而确定。有关碘值和环氧值的测算方法按常规方法进行，没有什么不同，具体可参阅其它有关资料。如果在到达反应终点前反应物中过氧化氢的含量低于20%，则应适当补充双氧水，以继续进行反应。反应完毕，反应物按通常的办法进行水洗和稀碱液洗涤中和至中性，再作脱水处理后即为相应的环氧化脂肪酸酯类衍生物产物。由于本发明的方法是使反应在无溶剂的条件下进行的，因此滴加双氧水前使不饱和酯类原料与所用的甲酸或乙酸充分均匀混合是必要的，适当加热可利于混合均匀。如前所述，环氧化是一个大量放热的剧烈反应，为保证安全和控制反应，以及防止已形成的活性高而不稳定的环氧结构被破坏，反应温度不宜过高，一般维持在不超过60℃的范围内为好，滴加双氧水的速度和搅拌速度也应按此原则而加以掌握。但是过度降低反应温度会使反应过于缓慢，也是不利的。

本发明的方法采用了甲酸或乙酸和双氧水作氧化剂，后处理用水和稀碱溶液洗涤，都有大量的水参与，为便于产物的分离和提高收率，减少损失，以使用水溶性小的不饱和脂肪酸衍生物作原料为好，例如尤其适宜以天然油脂或其它具有较长碳链的不饱和脂肪酸酯类为原料制备其相应的环氧化合物。

在本发明的方法中，双氧水是氧化剂的来源，一般无过多要求，但建议以27～30%（重量）的双氧水为好。因为含量过低会使反应时间延长，从保护已形成的环氧结构角度讲不利;含量过高则操作的安全性降低，为防止爆炸还要采取如冷冻等必要的辅助措施。

反应完毕，对反应物进行水洗和碱洗是环氧化反应后处理的常规方法。水洗时使用热水比冷水好，因为提高温度可以增大粘稠度较大的反应物的液化流动性，易于洗涤。热水温度一般无需限制，但过高也无必要，因为仅从经济角度讲，温度过高会消耗过多的能源这一点就是不利的。碱洗是为了中和反应中残余的酸。因为产物是酯类化合物，而且又有高活性的环氧结构，为避免皂化和保护环氧结构，以浓度不高且为较弱的碱性物质作中和剂较为适宜，一般这类化合物多为强碱弱酸类盐类。例如，以浓度不大于3%（重量）的稀次氯酸钠或碳酸氢钠溶液洗涤，效果就较为满意。当然也并不排除用其它的碱性物质作中和剂的可能。碱洗后一般还应用水再洗去中和时所产生成的各种盐类杂质。

如上所述，由于无论是反应过程中，还是后处理过程中都有大量的水参与，因此对产物作脱水处理常常是后处理中必要的最后一步操作。脱水处理方法很多，随产物性状，数量的不同，一般可分别采取用各种固体或液体干燥剂脱水的方法。但对粘度较大的液体产品及考虑大批量工业化生产的特点，建议以采取减压蒸馏脱除水分的方法较好。对由本发明方法所得到的产品进行减压蒸馏时，宜在高真空和较低温度下进行为宜，温度太高会加速环氧结构的破坏。例如在0～80mm.Hg压力和液相温度不超过120℃的条件下减压蒸馏，可以十分迅速而满意地除去产品中的水分，剩余的即为脱水后环氧化酯类的产品了。

本发明的方法不仅可适用于含不饱和成分脂肪酸的单酸单酯进行环氧化，对多元醇的单酯和/或多元酯的环氧化同样适用。例如对制备前述的环氧大豆油以及环氧棉子油等不仅适用，而且效果十分满意。尤其是对制备环氧棉子油，具有特别突出而显著的优点。因为棉子油与大豆油比较，虽都是不饱和酸的甘油三酯，且不饱和成分中都含有油酸和亚油酸，但其不饱和成分的种类多少，含量高低以及不饱和度等方面仍有较大差别，因而采用常规方法对棉子油进行环氧化更为困难些。

本发明的方法由于采用了无溶剂和无催化剂的反应条件，通过控制温度和搅拌速度而实现了对环氧化反应进程的控制和调整，有效地解除了对催化剂和溶剂的依赖，不仅简化了工艺和操作，方便了生产，也完全克服了采用苯作溶剂和用硫酸催化的传统方法所具有的缺点，在提高反应安全性，减少环境污染，避免对操作人员身体健康造成危害，以及因减少设备和降低对设备的要求，减少原辅材料和简化操作而比传统方法降低生产成本1/5～1/6所带来的经济效益等各方面的优越性是明显而突出的。

下面介绍的是作为本发明方法的若干具体实施例，由此可以更清楚地了解本发明的内容。

实施例1：制备环氧化脂肪酸单酯化合物

将一吨大豆油按常规方法用丁醇（或辛醇）在硫酸催化下进行醇解和酯交换而得到不饱和脂肪酸丁酯（或辛酯）的单酯混合物初品。将此初品混合物投入反应釜，加入为初品重量9～11%的甲酸（或乙酸），升温至50℃，搅拌均匀。在低于70转/分的搅拌条件下，缓慢滴加按初品混合物中克分子双键数计算量的含量为30%的双氧水，约二小时加完，滴加时温度维持在55～60℃。保持在此温度和搅拌速度下进行环氧化反应。反应过程中随时检查反应物的水相层中过氧化氢的含量，使其始终不低于20%（水相重量）。当反应物残余双键的碘值在10以下时，反应结束，共需10小时左右。反应物分去水层，油层用50～60℃热水洗去残余酸，并用3%碳酸钠或氢氧化钠溶液中和至酸值在0.5%（重量）以下时，再用水洗去水溶性盐类，分去水层的油状产物在10～60mm.Hg压力和液相温度下不超过80℃条件下减压蒸馏至无水分馏出时，放出残余物料，即为若干种环氧化脂肪酸丁酯（或辛酯）的混合物产品，收率＞95%。

实施例2：制备环氧化脂肪酸甘油三酯化合物

将一吨棉子油（或大豆油）用常规方法作除去机械杂质的精制处理后，投入反应釜，加入为精制油脂重量约11%的甲酸（或乙酸），升温至30～40℃，搅拌均匀。在搅拌速度不超过70转/分条件下，滴加按双键数计算量的含量为27～30℃（重量）的双氧水，滴加过程中温度以不超过40℃为宜，约三小时滴加完毕。维持此条件进行反应。反应过程中若水相层中过氧化氢含量低于20%，则应作适当补充。当反应混合物的残余碘值低于15和/或环氧值4.5以上时（以大豆油作原料则环氧值为6以上时），即为反应终点。产物混合物用约50℃热水洗去残余酸，然后用3%（重量）的次氯酸钠（或碳酸氢钠）中和至酸度低于0.5%（重量），再用水洗去水溶性盐类。与水层分离后的油状产物在压力10～60mm.Hg，液相温度不超过100℃条件下减压蒸馏脱除水分，至无水分馏出为止。放出脱水后的残余物，即为环氧棉子油（或环氧大豆油）产品，收率＞95%。

Claims (10)

1、一种由不饱和脂肪酸的衍生物制备其相应的环氧化合物的方法，其特征在于将不饱和脂肪酸衍生物原料与甲酸或乙酸混合均匀后，在低于60℃的微热和转速低于70转/分的搅拌条件下滴加双氧水(H₂O₂)，并保持在此条件下进行反应，反应过程中反应物中过氧化氢的浓度应保持不低于20%(水相重量)，至反应物中的环氧值和/或碘值达到要求时停止反应，产物用水和稀碱溶液洗涤后，经脱水处理而得到相应的环氧化脂肪酸衍生物产品。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于所说的原料不饱和脂肪酸衍生物是不饱和脂肪酸酯类。

3、如权利要求1所述的方法，其特征在于所说的原料不饱和脂肪酸衍生物是不饱和脂肪酸的甘油酯类。

4、如权利要求3所述的方法，其特征在于所说的原料是不饱和脂肪酸的甘油三酯。

5、如权利要求4所述的方法，其特征在于所说的原料是棉子油。

6、如权利要求1所述的方法，其特征在于所说的双氧水浓度为27～30%（重量）。

7、如权利要求1所述的方法，其特征在于所说的洗涤反应产物的水是热水。

8、如权利要求1所述的方法，其特征在于所说的洗涤反应产物用的稀碱溶液是浓度≤3%的次氯酸钠溶液。

9、如权利要求1至8之一所述的方法，其特征在于所说的脱水处理为减压蒸馏的方法。

10、如权利要求9所述的方法，其特征在于所说的减压蒸馏是在压力为0～80mm.Hg和液相温度低于120℃的条件下进行的。