CN104327207A - 一种透明耐热共聚聚丙烯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种透明耐热共聚聚丙烯树脂，其熔体流动速率8~10g/10min；热变形温度≥95℃，雾度≤20%，悬臂梁缺口冲击强度≥70J/m，挠曲模量≥1100Mpa，重均分子量)200000~280000，分子量分布3.0~4.3，按质量百分比算，丙烯单体占95%~99%，乙烯占1%~5%。本发明还公开了该聚丙烯树脂的制备方法。该共聚聚丙烯树脂具有较高的热变形温度及透明度，并且刚韧平衡性好。

Description

一种透明耐热共聚聚丙烯树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯树脂，具体涉及一种透明耐热共聚聚丙烯树脂，本发明还涉及了该聚丙烯树脂的制备方法。

背景技术

为提高聚丙烯树脂透明性，一般会加入其他的烯烃类单体进行共聚，而加入烯烃类单体后，结晶度下降，会使共聚聚丙烯热变形温度下降；聚丙烯树脂中，其他烯烃类单体占的含量越高，则透明度越好，但同时热变形温度就越低，所以，透明度较高的聚丙烯树脂耐热能力一般都较低，而耐热聚丙烯的透明度一般都不高。

按已知的聚丙烯生产技术，直接通过改善主催化剂、调整其他烯烃单体加入量、调整氢气加入量的方法均无法得到同时具备较高透明性能及耐热能力的聚丙烯树脂；若同时加入透明成核剂及耐热成核剂，因为成核剂间的协同效应，两者加入量较少时，透明度或耐热性能提升并不明显，两者加入量较高时，会导致产品的经济成本较高。

目前，为了取得同时具有透明及耐热性能的聚丙烯，基本采用先工业生产聚丙烯树脂，再在后续加工过程中加入其他材料，如聚4-甲基戊烯-1（TPX）、线性低密度聚乙烯（LLDPE）等，再通过相容剂共混的方法。但是这种方法比较麻烦，增加了一道混合的工序导致人工及设备成本增加，无法进行大批量生产，并且加入的其他材料也另外增加了原材料成本。

发明内容

本发明目的之一是提供一种透明耐热共聚聚丙烯树脂，该共聚聚丙烯树脂具有较高的热变形温度及透明度，并且刚韧平衡性也较好。

本发明目的之二是提供所述透明耐热共聚聚丙烯树脂的制备方法。

本发明采用以下技术方案来实现：一种透明耐热共聚聚丙烯树脂，该聚丙烯树脂的熔体流动速率8~10g/10min；热变形温度≥95℃；雾度≤20%；悬臂梁缺口冲击强度(23℃)≥70J/m；挠曲模量≥1100Mpa，重均分子量200000~280000，分子量分布3.0~4.3，按质量百分比算，丙烯单体占95%~99%，乙烯占1%~5%；其由以下步骤制备而成：

(1) 以丙烯和乙烯为原料，加入环管反应器中进行合成反应，控制环管反应器中反应温度70±1℃，反应压力3.4~3.8MPa，反应时间90~120min，得到多相丙烯共聚物，其中，按质量百分比算，丙烯单体占95%~99%，乙烯占1%~5%；

(2) 步骤(1)中得到的多相丙烯共聚物与成核剂、抗氧剂及加工助剂在常温常压下混合均匀，然后造粒得到透明耐热共聚聚丙烯树脂。

所述步骤(2)中多相丙烯共聚物、成核剂、抗氧剂、加工助剂的质量比为100﹕0.05~0.2﹕0.1~0.3﹕0.05~0.15。

所述成核剂包括羧酸盐类成核剂、山梨糖醇缩醛类成核剂、和磷酸酯类成核剂中的一种或两种以上的混合。所述成核剂优选为磷酸酯类成核剂，如芳基磷酸酯铝盐类成核剂。

所述抗氧剂可以为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的复配物，二者的质量比可以为1:2；其中，受阻酚类抗氧剂包括汽巴公司的Irganox1010，亚磷酸酯类抗氧剂包括复合抗氧剂Irganox168。

所述加工助剂包括单甘酯和热稳定剂。所述热稳定剂为硬脂酸钙。

本发明第二个目的通过以下技术方案来实现：上述透明耐热共聚聚丙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1) 以丙烯和乙烯为原料，加入环管反应器中进行合成反应，控制环管反应器中反应温度70±1℃，反应压力3.4~3.8MPa，反应时间90~120min，得到多相丙烯共聚物，其中，按质量百分比算，丙烯单体占95%~99%，乙烯占1%~5%；

(2) 步骤(1)中得到的多相丙烯共聚物与成核剂、抗氧剂及加工助剂在常温常压下混合混匀，然后造粒得到透明耐热共聚聚丙烯树脂。

所述步骤(2)中造粒温度为180~230℃。

本发明具有以下有益效果：

本发明工艺简便，可以直接在工业生产中得到同时具备透明度好且热变形温度高的聚丙烯产品，无需同时加入透明成核剂及耐热成核剂。得到的产品可达到以下指标：熔体流动速率8~10g/10min，热变形温度≥95℃，雾度≤20%，悬臂梁缺口冲击强度(23℃)≥70J/m，挠曲模量≥1100Mpa。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行进一步阐述。

测试方法：

共聚单体含量：用已知的基于用C13-NMR校准的FTIR测试法的方法，对丙烯多相共聚物中共聚单体的含量（质量百分比）进行测定。

熔融指数：熔融指数按照GB3682（温度230℃，负荷2.16kg）进行测定，并表示为g/10min。

悬臂梁冲击强度：按照GB1843，对聚丙烯树脂在23℃下的抗冲击性能进行测定。

拉伸性能：按照GB/T 1040，对聚丙烯树脂的拉伸性能进行测定。

弯曲性能：按照GB/T 9341，对聚丙烯树脂的弯曲性能进行测定。

黄色指数：按照GB/T 2409，对聚丙烯树脂的黄色指数进行测定。

雾度：按照GB/T 2410-2008，对聚丙烯的雾度进行测试。

热变形温度：按GB/T1634.2-2004，对聚丙烯树脂的热变形温度HDT进行测定。

实施例1

将乙烯和丙烯按1.1%﹕98.9%的比例加入环管反应器中进行合成反应，每吨丙烯中加入0.16公斤助催化剂三乙基铝，0.032公斤外给电子体Donor，主催化剂四氯化钛及抗静电剂Atmer163按实际情况调整，搅拌均匀，控制环管反应器中的反应温度70±1℃，反应压力3.6±2MPa，反应时间120min，得到多相丙烯共聚物—乙丙共聚物，其分子量为246292，分子量分布为3.0479。

按表1所示的配比，取制备的乙丙共聚物、成核剂、抗氧剂、单甘酯、热稳定剂加入10L高速混合器，在常温常压下进行混合，混合时间2~4分钟，然后加入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的筒体温度为180~230℃，造粒得到透明耐热共聚聚丙烯树脂，其性能参数见表2。

实施例2

将乙烯和丙烯按3.8%﹕96.2%的比例加入环管反应器中进行合成反应，每吨丙烯中加入0.16公斤助催化剂三乙基铝，0.032公斤外给电子体Donor，主催化剂四氯化钛及抗静电剂Atmer163按实际情况调整，搅拌均匀，控制环管反应器中的反应温度70±1℃，反应压力3.6±2MPa，反应时间120min，得到多相丙烯共聚物—乙丙共聚物，其分子量为259448，分子量分布为4.2328。

按表1所示的配比，取制备的乙丙共聚物、成核剂、抗氧剂、单甘酯、热稳定剂加入10L高速混合器，在常温常压下进行混合，混合时间2~4分钟，然后加入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的筒体温度为180~230℃，造粒得到透明耐热共聚聚丙烯树脂，其性能参数见表2。

实施例3

将乙烯和丙烯按2.0%﹕98.0%的比例加入环管反应器中进行合成反应，每吨丙烯中加入0.16公斤助催化剂三乙基铝，0.032公斤外给电子体Donor，主催化剂四氯化钛及抗静电剂Atmer163按实际情况调整，搅拌均匀，控制环管反应器中的反应温度70±1℃，反应压力3.6±2MPa，反应时间120min，得到多相丙烯共聚物—乙丙共聚物，其分子量为273101，分子量分布为3.7474。

按表1所示的配比，取制备的乙丙共聚物、成核剂、抗氧剂、单甘酯、热稳定剂加入10L高速混合器，在常温常压下进行混合，混合时间2~4分钟，然后加入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的筒体温度为180~230℃，造粒得到透明耐热共聚聚丙烯树脂，其性能参数见表2。

实施例4

将乙烯和丙烯按2.0%﹕98.0%的比例加入环管反应器中进行合成反应，每吨丙烯中加入0.16公斤助催化剂三乙基铝，0.032公斤外给电子体Donor，主催化剂四氯化钛及抗静电剂Atmer163按实际情况调整，搅拌均匀，控制环管反应器中的反应温度70±1℃，反应压力3.6±2MPa，反应时间120min，从而得到多相丙烯共聚物—乙丙共聚物，其分子量为273101，分子量分布为3.7474。

按表1所示的配比，取制备的乙丙共聚物、成核剂、抗氧剂、单甘酯、热稳定剂加入10L高速混合器，在常温常压下进行混合，混合时间2~4分钟，然后加入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的筒体温度为180~230℃，造粒得到透明耐热共聚聚丙烯树脂，其性能参数见表2。 

实施例5

将乙烯和丙烯按2.0%﹕98.0%的比例加入环管反应器中进行合成反应，每吨丙烯加入0.16公斤助催化剂三乙基铝，0.032公斤外给电子体Donor，主催化剂四氯化钛及抗静电剂Atmer163按实际情况调整，搅拌均匀，控制环管反应器中的反应温度70±1℃，反应压力3.6±2MPa，反应时间120min，得到多相丙烯共聚物—乙丙共聚物，其分子量为273101，分子量分布为3.7474。

按表1所示的配比，取制备的乙丙共聚物、成核剂、抗氧剂、单甘酯、热稳定剂加入10L高速混合器，在常温常压下进行混合，混合时间2~4分钟，然后加入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的筒体温度为180~230℃，造粒得到透明耐热共聚聚丙烯树脂，其性能参数见表2。

实施例6

将乙烯和丙烯按2.0%﹕98.0%的比例加入环管反应器中进行合成反应，每吨丙烯加入0.16公斤助催化剂三乙基铝，0.032公斤外给电子体Donor，主催化剂四氯化钛及抗静电剂Atmer163按实际情况调整，搅拌均匀，控制环管反应器中的反应温度70±1℃，反应压力3.6±2MPa，反应时间120min，得到多相丙烯共聚物—乙丙共聚物，其分子量为273101，分子量分布为3.7474。

按表1所示的配比，取制备的乙丙共聚物、成核剂、抗氧剂、单甘酯、热稳定剂加入10L高速混合器，在常温常压下进行混合，混合时间2~4分钟，然后加入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的筒体温度为180~230℃，造粒得到透明耐热共聚聚丙烯树脂，其性能参数见表2。

对比例1

将乙烯和丙烯按2.0%﹕98.0%的比例加入环管反应器中进行合成反应，每吨丙烯加入0.16公斤助催化剂三乙基铝，0.032公斤外给电子体Donor，主催化剂四氯化钛及抗静电剂Atmer163按实际情况调整，搅拌均匀，控制环管反应器中的反应温度70±1℃，反应压力3.6±2MPa，反应时间120min，得到多相丙烯共聚物—乙丙共聚物，其分子量为273101，分子量分布为3.7474。

按表1所示的配比，取制备的乙丙共聚物、成核剂、抗氧剂、单甘酯、热稳定剂加入10L高速混合器，在常温常压下进行混合，混合时间2~4分钟，然后加入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的筒体温度为180~230℃，造粒得到透明耐热共聚聚丙烯树脂，其性能参数见表2。

对比例2

将乙烯和丙烯按2.0%﹕98.0%的比例加入环管反应器中进行合成反应，每吨丙烯加入0.16公斤助催化剂三乙基铝，0.032公斤外给电子体Donor，主催化剂四氯化钛及抗静电剂Atmer163按实际情况调整，搅拌均匀，控制环管反应器中的反应温度70±1℃，反应压力3.6±2MPa，反应时间120min，得到多相丙烯共聚物—乙丙共聚物，其分子量为273101，分子量分布为3.7474。

按表1所示的配比，取制备的乙丙共聚物、成核剂、抗氧剂、单甘酯、热稳定剂加入10L高速混合器，在常温常压下进行混合，混合时间2~4分钟，然后加入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的筒体温度为180~230℃，造粒得到共聚聚丙烯树脂，其性能参数见表2。

对比例3

将乙烯和丙烯按0.5%﹕99.5%的比例加入环管反应器中进行合成反应，每吨丙烯加入0.16公斤助催化剂三乙基铝，0.032公斤外给电子体Donor，主催化剂四氯化钛及抗静电剂Atmer163按实际情况调整，搅拌均匀，控制环管反应器中的反应温度70±1℃，反应压力3.6±2MPa，反应时间120min，得到多相丙烯共聚物—乙丙共聚物，其分子量为285632，分子量分布为2.8933。

按表1所示的配比，取制备的乙丙共聚物、成核剂、抗氧剂、单甘酯、热稳定剂加入10L高速混合器，在常温常压下进行混合，混合时间2~4分钟，然后加入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的筒体温度为180~230℃，造粒得到透明耐热共聚聚丙烯树脂，其性能参数见表2。

对比例4

将乙烯和丙烯按7.0%﹕93.0%的比例加入环管反应器中进行合成反应，每吨丙烯加入0.16公斤助催化剂三乙基铝，0.032公斤外给电子体Donor，主催化剂四氯化钛及抗静电剂Atmer163按实际情况调整，搅拌均匀，控制环管反应器中的反应温度70±1℃，反应压力3.6±2MPa，反应时间120min，从而得到多相丙烯共聚物—乙丙共聚物，其分子量为214521，分子量分布为4.8803。

按表1所示的配比，取制备的乙丙共聚物、成核剂、抗氧剂、单甘酯、热稳定剂加入10L高速混合器，在常温常压下进行混合，混合时间2~4分钟，然后加入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的筒体温度为180~230℃，造粒得到透明耐热共聚聚丙烯树脂，其性能参数见表2。

由表2可知，本发明的聚丙烯树脂的熔体流动速率8~10g/10min；热变形温度≥95℃；雾度≤20%；悬臂梁缺口冲击强度(23℃)≥70J/m；挠曲模量≥1100Mpa，具有较高的热变形温度及透明度，并且刚韧平衡性也较好。

以上所述实施例仅表达了本发明的部分种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种透明耐热共聚聚丙烯树脂，其特征在于，该聚丙烯树脂的熔体流动速率8~10g/10min，热变形温度≥95℃，雾度≤20%，悬臂梁缺口冲击强度≥70J/m，挠曲模量≥1100Mpa，重均分子量200000~280000，分子量分布3.0~4.3，按质量百分比算，丙烯单体占95%~99%，乙烯占1%~5%；其由以下步骤制备而成：

(1) 以丙烯和乙烯为原料，加入环管反应器中进行合成反应，控制环管反应器中反应温度为70±1℃，反应压力3.4~3.8MPa，反应时间90~120min，得到多相丙烯共聚物，其中，按质量百分比算，丙烯单体占95%~99%，乙烯占1%~5%；

(2) 步骤(1)中得到的多相丙烯共聚物与成核剂、抗氧剂及加工助剂在常温常压下混合均匀，然后造粒得到透明耐热共聚聚丙烯树脂。

2.根据权利要求1所述的透明耐热共聚聚丙烯树脂，其特征在于，所述步骤(2)中多相丙烯共聚物、成核剂、抗氧剂、加工助剂的质量比为100﹕0.05~0.2﹕0.1~0.3﹕0.05~0.15。

3.根据权利要求1所述的透明耐热共聚聚丙烯树脂，其特征在于，所述成核剂包括羧酸盐类成核剂、山梨糖醇缩醛类成核剂、磷酸酯类成核剂中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的透明耐热共聚聚丙烯树脂，其特征在于，所述磷酸酯类成核剂为芳基磷酸酯铝盐类成核剂。

5.根据权利要求1所述的透明耐热共聚聚丙烯树脂，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的复配物，二者的质量比为1:2。

6.根据权利要求1所述的透明耐热共聚聚丙烯树脂，其特征在于，所述加工助剂包括单甘酯和热稳定剂。

7.根据权利要求6所述的透明耐热共聚聚丙烯树脂，其特征在于，所述热稳定剂为硬脂酸钙。

8.一种权利要求1~7任一项所述的透明耐热共聚聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1) 以丙烯和乙烯为原料，加入环管反应器中进行合成反应，，控制环管反应器中反应温度70±1℃，反应压力3.4~3.8MPa，反应时间90~120min，得到多相丙烯共聚物，其中，按质量百分比算，丙烯单体占95%~99%，乙烯占1%~5%；

(2) 步骤(1)中得到的多相丙烯共聚物与成核剂、抗氧剂及加工助剂在常温常压下混合均匀，然后造粒得到透明耐热共聚聚丙烯树脂。

9.权利要求8所述的透明耐热共聚聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中造粒温度为180~230℃。