CN104326526B - 低功率双频超声波Fenton氧化反应器装置 - Google Patents

Abstract

本发明属于难降解工业废水处理技术领域，具体涉及一种低功率双频超声辐照耦合Fenton氧化处理工业废水的方法与装置。本发明要解决的技术问题是现有超声/Fenton氧化联合技术中同方向单一频率超声波辐照不均，·OH的产率低的问题。本发明的技术方案是低功率双频超声波Fenton氧化反应器装置，包括双频超声波发生器、超声波清洗槽和Fenton氧化反应器。本发明还提供了采用所述装置处理工业废水的方法。本发明装置可用于处理工业废水，具有能耗低，超声辐照均匀，Fenton试剂利用率高，难降解有机污染物氧化降解率高，降解速率快等优点。

Description

低功率双频超声波Fenton氧化反应器装置

技术领域

本发明属于难降解工业废水处理技术领域，具体涉及一种低功率双频超声辐照耦合Fenton氧化处理工业废水的方法与装置。

背景技术

我国经济正处于快速增长期，工业的迅速发展是经济快速增长的保证，但在工业生产的同时中也产生了大量废水。工业废水常含大量难降解有机物或有毒有害物，难以用传统方法处理。目前对于该类废水处理的首要问题是通过物化预处理进行难降解有机物的高效去除，并在一定程度上提高其可生化性，物化处理方法的研究主要集中于废水的高级氧化技术预处理。

溶液在超声波(频率高于16kHz)的辐照下会产生超声空化效应，使溶液中形成局部高温高压区，同时生成局部的高浓度氧化性物质，如羟基自由基(·OH)和H₂O₂，同时可形成超临界水，对废水中难降解有机物具有良好的氧化降解能力。目前，基于超声化学为辅助手段的高级氧化技术成为处理难降解、高毒性、高浓度有机废水的研究热点之一。Fenton试剂氧化因能产生氧化性极强的·OH，在石油、化工、印染和制药等难降解工业废水处理领域具有较多的运用实例。将超声法和Fenton二者联合可有效弥补Fenton试剂催化能力不高，传质不均，·OH产率低等缺点。已有相关研究表明，其联合作用不是简单的效果叠加，而是存在协同效应。因为在污染物降解过程中超声波可以推动H₂O₂的分解，促进非均相催化剂同反应物质间的传质过程，提高Fenton氧化过程中催化剂的催化效率，增加H₂O₂的有效利用率；同时，Fenton试剂中H₂O₂分解可产生O₂，提高溶液溶解氧，在超声辐照下可起到增加气态核子，提高空化泡密度的效果。同时，超声的机械效应还可以起到搅拌和传质作用，促进反应物、生成物在溶液中的扩散，提升Fenton试剂法的氧化速度。

目前，超声联合Fenton氧化法中一般采用同方向单一频率的超声波，超声辐照不均、超声传质和空化效果不佳，·OH的产率相对较低。废水溶液溶解氧通常较低，同时在超声辐照下溶液温度上升较快，H₂O₂分解速度快，无效消耗大。H₂O₂分解产物O₂虽然可以在一定程度上提高溶液的溶解氧，增大超声辐照空化泡密度，但Fenton试剂整体利用率不高，消耗量大，成本较高。虽然通过提高功率和频率的方法可增强超声波机械强度，在一定程度上提高体系的传质和空化效果，但能耗较高。同时，高频率超声波对超声发生器本身具有一定的腐蚀损害作用，严重影响仪器设备的使用寿命。

发明内容

本发明要解决的技术问题是现有超声/Fenton氧化联合技术中同方向单一频率超声波辐照不均，·OH的产率低的问题。

本发明的技术方案是低功率双频超声波Fenton氧化反应器装置，包括双频超声波发生器、超声波清洗槽和Fenton氧化反应器；所述的双频超声波发生器可单独或同时产生40KHz和20KHz高低两种频率的超声波；超声波清洗槽为不锈钢制，其内设置有2个垂直方向的超声波换能器和2个水平方向的超声波换能器，超声波换能器由超声波发生器连接供能并控制，将不同频率的超声信号各自转换成机械能传至清洗槽内的溶液介质，超声波发生器与清洗槽最大功率为300W；垂直方向的超声波换能器位于超声波清洗槽底部，接受40KHz频率的超声波信号，水平方向的超声波换能器位于超声波清洗槽4个立壁的其中一个上，接受20KHz频率的超声波信号；在超声波清洗槽的上部安装有四组可拆卸的弹簧，其中2组与另外2组垂直，呈上下层设置，高度差1～3cm，每组2～4根弹簧，为无间隔并排安装，四组弹簧交叉形成的口字形区域将Fenton氧化反应器弹性夹持固定住，反应器固定时弹簧可根据反应器的形状进行相应的形变，同时由两个垂直方向的上下层弹簧间的形变收缩确保反应器稳定。

优选的，在超声波清洗槽两侧分别设置循环水进出水口，外连恒温水箱。

具体的，所述的超声波清洗槽的循环水出水口高于循环水进水口，高度差为清洗槽高度的二分之一。

具体的，Fenton氧化反应器包括反应器主体和排气防溢部；所述的反应器主体为球形玻璃器皿；所述的排气防溢位于反应器主体顶部，向上延伸缩小呈锥形，末端有排气防溢口；在反应主器体上水平对应设置通气管口和加样口，反应器主体内设置有通气管，通气管一段向下延伸至反应器主体底部，且末端设置有曝气头，另一端向上延伸至通气管口。

具体的，Fenton氧化反应器高度为H，反应器主体为3/4球形反应室，半径为R，高度为h₁，即h₁＝3R/2，反应器有效容积V＝πR³；排气防溢部为由反应室主体向上延伸缩小的旋转曲面体，上下底面半径分别为r₁和R₁，r₁︰R₁＝1︰5＝R/8，旋转曲面母线满足如下方程： ${(x-\frac{R}{8})}^{\frac{2}{3}}+y^{\frac{2}{3}}={\left(\frac{5R}{8}\right)}^{\frac{2}{3}}$ (即 $\left\{\begin{array}{c}x=\frac{5R}{8}\sin \mathrm{\θ}+\frac{R}{8}\\ x=\frac{5R}{8}\cos \mathrm{\θ}\end{array}\right.,(\mathrm{\θ}\∈[\mathrm{0,90}\left]\right)$ )；旋转曲面旋转轴为过上下底面中心的垂直线；排气防溢部高h₂＝4H/9＝4R/3；通气管口半径r₂＝2r₁/3；加样管口半径r₃＝2r₁；反应器底部曝气头半径r₄＝2r₂；曝气孔r₅＝1.5mm。

本发明还提供了采用所述装置处理工业废水的方法，包括如下步骤：采用序批式反应，开启双频超声波发生器和超声波换能器；将废水通过加样口加到Fenton氧化反应器中，从通气管口通入空气，空气流量为0.3～0.7L/min；Fenton试剂H₂O₂/Fe²⁺投加摩尔比为50︰1～100︰1，H₂O₂投加量为10～40mmol/L；氧化反应时间为40～60min；反应温度维持在23～25℃时。

优选的，空气流量为0.5L/min。

优选的，Fenton试剂H₂O₂/Fe²⁺投加摩尔比为50︰1。

优选的，氧化反应时间为60min。

本发明的有益效果：

(1)本发明中利用低功率双频超声波发生器产生水平与垂直方向上两种不同频率的超声波形成超声波辐照网，通过不同方向上的两种高低频率超声波的复合叠加作用可达到比同方向单一高频率超声波辐照更显著的空化效应和机械强度。双频超声装置能耗低，超声辐照均匀，同时又大大降低了高频超声波对发生器的腐蚀损害作用。

(2)本发明中将上述低功率双频超声辐照同Fenton氧化结合，Fenton试剂的加入一方面可以在超声波协同作用下产生大量·OH，另一方面铁盐的加入又可以增加溶液在超声辐照下的空化核点，强化超声空化效应。通过二者的耦合协同作用实现了难降解工业废水中污染物质的高效降解，大大提高了其可生化性。

(3)系统反应温度恒定，有效保证了超声辐照同Fenton氧化的耦合协同作用。避免温度过高而出现H₂O₂无效分解过快，气体溶解度迅速降低，气态核子和空化泡数量减少，空化泡压力降低，机械强度减弱等不利影响。

(4)Fenton氧化反应器设计合理，增大了超声波的有效辐照面积，通入空气搅拌均质，增加溶液溶解氧，在减少H₂O₂的无效分解的同时增加了溶液在超声辐照下的空化泡密度，系统氧化能力强，污染物降解速率快。系统可有效减少化学试剂用量，降低废水处理成本。

附图说明

图1为低功率双频超声波Fenton氧化反应器装置工作结构示意图

图2左低功率双频超声波清洗槽结构示意图，右为弹簧固定俯视图

图3左为Fenton氧化反应器结构示意图，右为排气防溢部立体结构示意图

图中标记：双频超声波发生器1，超声波清洗槽2，Fenton氧化反应器3，恒温水箱4，循环水进水口5，循环水出水口6，垂直超声波换能器7，水平超声波换能器8，弹簧固定扣9，弹簧10，排气防溢部11，反应器主体12，通气管口13，通气管14，加样口15，排气防溢口16，曝气口17，旋转曲面母线18，旋转轴19。

图3中各字母释义：反应器主体半径R，排气防溢部下底面半径R₁，排气防溢口半径r₁，通气管半径r₂，加样口半径r₃，曝气头半径r₄，曝气孔半径r₅，反应器总高度H，反应器主体高度h₁，防溢部高度h₂。

具体实施方式

实施例1

如图1所示：低功率双频超声波Fenton氧化反应器装置，包括双频超声波发生器1、超声波清洗槽2和Fenton氧化反应器3；所述的双频超声波发生器可单独或同时产生40KHz和20KHz高低两种频率的超声波；超声波清洗槽为不锈钢制，在清洗槽底部设置有垂直超声波换能器7，在清洗槽的立壁上设置有水平超声波换能器8，由超声波发生器连接供能并控制，频率与超声波发生器相匹配，垂直方向换能器7接受40KHz频率的超声波信号，水平方向换能器8接受20KHz频率的超声波信号，并将不同频率的超声信号各自转换成机械能传至清洗槽内的溶液介质；在超声波清洗槽边框四周安装的四组可拆卸弹簧10，这四组弹簧通过弹簧固定扣9固定，两两垂直(如图2所示)，上下层设计，高度差1～3cm，每组2～4根弹簧，为无间隔并排安装，四组弹簧交叉形成的口字形区域将Fenton氧化反应器防溢部11弹性夹持固定住，反应器固定时弹簧可根据反应器的形状进行相应的形变，同时由两个垂直方向的上下层弹簧间的形变收缩确保反应器稳定。

优选的，如图1所示，在超声波清洗槽2两侧分别设置循环水进出水口，外连恒温水箱4。超声波清洗槽的循环水出水口6高于循环水进水口5，高度差为清洗槽高度的二分之一。

如图3所示，Fenton氧化反应器包括排气防溢部11和反应器主体12；所述的反应器主体为球形玻璃器皿；所述的排气防溢部位于反应器主体顶部，向上呈延伸缩小旋转曲面体，末端有排气防溢口16；在反应主器体上水平对应设置通气管口13和加样口15，反应器主体内设置有通气管14，通气管一段向下延伸至反应器主体底部，且末端设置有曝气头17，另一端向上延伸至通气管口。

Fenton氧化反应器高度为H，反应器主体为3/4球形反应室，半径为R，高度为h₁，即h₁＝3R/2，反应器有效容积V＝πR³；排气防溢部为由反应室主体向上延伸缩小的旋转曲面体，上下底面半径分别为r₁和R₁，r₁︰R₁＝1︰5＝R/8，旋转曲面母线满足如下方程： ${(x-\frac{R}{8})}^{\frac{2}{3}}+y^{\frac{2}{3}}={\left(\frac{5R}{8}\right)}^{\frac{2}{3}}$ (即 $\left\{\begin{array}{c}x=\frac{5R}{8}\sin \mathrm{\θ}+\frac{R}{8}\\ x=\frac{5R}{8}\cos \mathrm{\θ}\end{array}\right.,(\mathrm{\θ}\∈[\mathrm{0,90}\left]\right)$ )；旋转曲面旋转轴为过上下底面中心的垂直线；排气防溢部高h₂＝4H/9＝4R/3；通气管口半径r₂＝2r₁/3；加样管口半径r₃＝2r₁；反应器底部曝气头半径r₄＝2r₂；曝气孔r₅＝1.5mm。

实施例2采用本发明装置处理废水

对毒死蜱农药废水进行氧化处理，废水化学需氧量为5000mg/L；废水量为1L；Fenton试剂投加摩尔比(H₂O₂/Fe²⁺)为50：1，H₂O₂(30％)投加量为2000mg/L(约0.2％体积比)，远低于同类废水1:1～10:1的投加比和体积比为0.5％～2％的H₂O₂(30％)投加量；空气流量为0.5L/min；氧化反应时间为60min；反应温度维持在23～25℃时，废水化学需氧量的降解率为74％，远高于同类废水42～55％的降解率，废水B/C由0.18提高至0.64，可生化性大大提高。

Claims (8)

1.低功率双频超声波Fenton氧化反应器装置，其特征在于：包括双频超声波发生器、超声波清洗槽和Fenton氧化反应器；所述的双频超声波发生器可单独或同时产生40KHz和20KHz高低两种频率的超声波；超声波清洗槽为不锈钢制，其内设置有2个垂直方向的超声波换能器和2个水平方向的超声波换能器，超声波换能器由双频超声波发生器连接供能并控制，将不同频率的超声信号各自转换成机械能传至超声波清洗槽内的溶液介质，双频超声波发生器与超声波清洗槽最大功率为300W；垂直方向的超声波换能器位于超声波清洗槽底部，接受40KHz频率的超声波信号，水平方向的超声波换能器位于超声波清洗槽4个立壁的其中一个上，接受20KHz频率的超声波信号；在超声波清洗槽的上部安装有四组可拆卸的弹簧，其中2组与另外2组垂直，呈上下层设置，高度差1~3cm，每组2~4根弹簧，为无间隔并排安装，四组弹簧交叉形成的口字形区域将Fenton氧化反应器弹性夹持固定住，Fenton氧化反应器固定时弹簧可根据Fenton氧化反应器的形状进行相应的形变，同时由两个垂直方向的上下层弹簧间的形变收缩确保反应器稳定；Fenton氧化反应器包括反应器主体和排气防溢部；所述的反应器主体为球形玻璃器皿；所述的排气防溢部位于反应器主体顶部，呈向上延伸缩小的旋转曲面体，末端有排气防溢口；在反应器主体上水平对应设置通气管口和加样口，反应器主体内设置有通气管，通气管一段向下延伸至反应器主体底部，且末端设置有曝气头，另一端向上延伸至通气管口。

2.如权利要求1所述的装置，其特征在于：在超声波清洗槽两侧分别设置循环水进出水口，外连恒温水箱。

3.如权利要求2所述的装置，其特征在于：所述的超声波清洗槽的循环水出水口高于循环水进水口，高度差为超声波清洗槽高度的二分之一。

4.采用权利要求1～3任一项所述装置处理工业废水的方法，其特征在于：包括如下步骤：采用序批式反应，开启双频超声波发生器和超声波换能器；将废水通过加样口加到Fenton氧化反应器中，从通气管口通入空气，空气流量为0.3~0.7L/min；Fenton试剂H₂O₂/Fe²⁺投加摩尔比为100︰1~50︰1，H₂O₂投加量为10~40mmol/L；氧化反应时间为40~60min；反应温度维持在23～25℃时。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：空气流量为0.5L/min。

6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于：Fenton试剂H₂O₂/Fe²⁺投加摩尔比为50︰1。

7.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于：氧化反应时间为60min。

8.如权利要求6所述的方法，其特征在于：氧化反应时间为60min。