CN104324755B - 一种基于罗丹明6g的三核钴催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于罗丹明6g的三核钴催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于罗丹明6G的三核钴光催化剂及其制备方法和应用，属于配位化学和光催化领域。其分子式为：[Co3(L)2(Ac)2]·2DMF·2H2O，其中L为基于罗丹明6G的衍生物配体。该基于罗丹明6G的三核钴光催化剂的制备方法是在水热条件下，将醋酸钴与配体L溶于N’N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，封入反应釜，110℃-115℃恒温三天，自然条件下降至室温得到，其制备方法简单，成本低，在可见光条件下即能催化水分解产氢，且可经过离心分离回收再利用，提高了催化剂的利用率。

Description

一种基于罗丹明6G的三核钴催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及配位化学和光催化领域，具体涉及一种基于罗丹明6G的三核钴配合物催化剂及其制备方法和其在光催化产氢方面的应用。
背景技术
随着工业发展和化石燃料大量使用，能源和环境污染问题也日益加剧，发展环境友好型的可再生清洁能源早已引起科学工作者们的高度关注。太阳能作为一种取之不尽用之不竭的清洁能源，完全符合人们对能源的要求，可是太阳能还未能很好地被储存和直接利用，因此将太阳能有效地转化为其他可直接利用的能源成为研究的重点。
氢能以其能量密度高、燃烧产物无污染以及储存方便等特点而成为21世纪最有潜力的新能源之一。利用太阳能制氢可以将太阳能有效转化为可直接利用的氢能并且有利于贮存。1972年日本Fujishima课题组最先报道了对光照半导体TiO2电极导致水分解产生氢气，揭示了利用太阳能分解水制氢，实现太阳能转化为氢能的可行性，同时掀起了科学工作者们对光催化产氢研究的热潮。水是一种非常稳定的化合物，在标准状态下将一摩尔的水转化为氢气和氧气是一个非自发反应，所需的自由能改变为ΔG＝237.2KJ/mol，据能斯特方程计算可知，在电解池中仅用1.23eV的电压就可以把水分解。为了使此反应顺利进行，半导体催化剂的禁带宽度Eg必须大于1.23eV。光解水的原理为：光辐射在半导体上，当辐射的能量大于或相当于半导体的禁带宽度时，半导体内电子受激发从价带跃迁到导带，而空穴则留在价带，使电子和空穴发生分离，然后分别在半导体的不同位置将水还原成氢气或者将水氧化成氧气。因此寻找高效的催化剂是光催化产氢的研究热点。
通常一个光催化水分解产氢体系包括三个组分，分别为光敏剂、牺牲剂和催化剂。大量有关制备催化剂的报道多是采用一些贵金属的化合物，例如Ru，Ir，Rh，Pd，Pt等。含有这个贵金属的催化剂虽然具有较高的光催化活性但是由于其价格昂贵，应用范围受到限制。因此制备非贵金属催化剂是目前光催化水分解产氢研究的热点之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可回收利用价格低且不含贵金属的催化剂；另一目的在于提供其制备方法和应用。
为实现本发明的目的，本发明公开了一种用于可见光照射下催化水分解产氢非贵金属钴配合物，该化合物具有单晶结构，见附图1。其分子式为：[Co3(L)2(Ac)2]·2DMF·2H2O，属于单斜晶系，空间群为P21/c,β＝133.0080(10)°,其中L为基于罗丹明6G的衍生物配体，合成方法参照专利CN103242825A，L配体结构简式为：
本发明所述催化剂的制备方法：将醋酸钴与配体L溶于N’N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，封入反应釜中，在水热法条件下，110℃-115℃恒温三天，自然条件下降至室温，得到目标产物，即为基于罗丹明6G的三核钴催化剂。
制备方法中醋酸钴与配体L的摩尔比例是3：2。
制备方法中N’N-二甲基甲酰胺和水体积比例是1：1。
该配合物可以作为催化剂应用于太阳光分解水产氢系统，经优化条件后，与合适的光敏剂，牺牲剂在适当的pH条件下共同完成可见光照射下分解水产生氢气这一过程。
上述光催化产氢过程中优选的光敏剂是醇溶的曙红Y。
上述光催化产氢过程中优选的牺牲剂为三乙胺，三乙胺在丙酮/水溶液体系中体积百分比优选为10％。
采用本发明制备的基于罗丹明6G的三核钴催化剂进行光催化产氢，经过优化条件后最大催化产氢量达到6947.5μmol/g，且可以循环利用。与传统催化剂相比具有合成方法简单，成本较低，且可回收循环使用等优点。
附图说明
图1为本发明催化剂的单晶结构图；
图2为本发明催化剂的PXRD图谱和单晶模拟PXRD图谱对比图；其中，1为本发明催化剂，2为单晶模拟；
图3为本发明催化剂在光催化产氢过程中不同pH值对其产氢效果的影响对比图；
图4为本发明催化剂在光催化产氢过程中不同溶剂对产氢效果的影响对比图；
图5为本发明催化剂在光催化产氢过程中不同光敏剂对产氢效果的影响对比图；
图6为本发明催化剂的三组循环产氢效果图。
具体实施方式
下面通过实例对本发明做进一步的说明：
实施例1：合成基于罗丹明6G的三核钴催化剂
将醋酸钴(7.5mg,0.03mmol)和配体L(11.5mg,0.02mmol)溶解在水(2mL)和N’N-二甲基甲酰胺(2mL)的混合溶剂中，室温搅拌10分钟，然后封入在反应釜中，在水热条件下，110℃恒温三天，自然条件下降至室温，得到橘色块状晶体，该橘色块状晶体的分子式为：[Co3(L)2(Ac)2]·2DMF·2H2O，即为基于罗丹明6G的三核钴催化剂。
配合物的X射线单晶衍射数据用大小合适的单晶样品在BrukerSMARTAPEXCCD衍射仪上测定。数据均用经石墨单色化的MoKα射线为衍射源通过ω扫描方式在室温下收集。结构解析是通过SHELXS-97程序用直接法得到初结构，然后使用SHELXL-97程序用全矩阵最小二乘法精修。晶体结构见图1；详细的晶体测定数据见表1；重要的键长和键角数据见表2。
表1配合物的主要晶体学数据
表2重要的键长和键角(°)
实施例2：本发明基于罗丹明6G的三核钴催化剂在光催化产氢中的具体应用
将10mg实施例1制得的橘色块状晶体研磨成粉末，倒入光催化反应器中，加入5mg曙红Y(醇溶)，再注入20mL体积百分比为10％三乙胺的乙腈/水(1：1)溶液，通氮气30分钟置换体系中的空气以保证无氧环境，用氙灯300W可见光(加420nm滤光片)进行顶部照射，光源离反应器顶面的距离为10厘米。用安捷伦4890D型号的气相色谱检测，光照连续反应3小时，每隔半小时手动进样一次进行检测，3小时候后氢气峰面积趋于稳定。
实施例3：将10mg实施例1制得的三核钴催化剂和5mg曙红Y(醇溶)加入到光催化反应器中，选用不同pH值的体积百分比为10％三乙胺的乙腈/水(1：1)溶液，在氙灯300W可见光(加420nm滤光片)照射下进行光催化产氢，不同pH值的产氢效果如图3所示，最优pH值为11，最大产氢量达到5109μmol/g。
实施例4：将10mg实施例1制得的三核钴催化剂和5mg曙红Y(醇溶)加入到光催化反应器中，选用不同有机溶剂(有机溶剂和水的比例1：1)，在pH值为10，体积百分比为10％的三乙胺，用氙灯300W可见光(加420nm滤光片)照射下进行光催化产氢，不同有机溶剂的产氢量对比如图4所示，最优选有机溶剂为丙酮，最大产氢量达到5883μmol/g。
实施例5：将10mg实施例1制得的三核钴催化剂加入到光催化反应器中，在pH值为10，体积百分比10％三乙胺的乙腈/水(1：1)溶液条件下，选用不同的光敏剂：曙红Y(醇溶)、曙红Y(水溶)、罗丹明B和亚甲基蓝，用氙灯300W可见光(加420nm滤光片)照射下进行光催化产氢，不同光敏剂对产氢量的影响如图5所示，最优选光敏剂为曙红Y(醇溶)，最大产氢量达到3718μmol/g。
实施例6：优化产氢条件后，将10mg实施例1制得的三核钴催化剂和5mg曙红Y(醇溶)加入到光催化反应器中，注入20mL体积百分比10％三乙胺的丙酮/水(2：1)溶液(pH＝11)，三乙胺在丙酮/水溶液体系中体积百分比为10％。在氙灯300W可见光(420nm滤光片)照射下进行第一组光催化产氢，用气相色谱测定产氢量，3小时后产氢量趋于不变，将催化剂经离心分离后回收，重新加入5mg曙红Y(醇溶)和pH＝11的体积百分比10％三乙胺的丙酮/水(2：1)溶液(20mL)，三乙胺在丙酮/水溶液体系中体积百分比为10％。测量第二组光催化产氢量，第三组同第二组方法一样，最后将三组产氢量对比，得到如图6所示的催化剂的三组循环产氢效果图。如图6所示三组循环产氢量没有明显下降，说明该催化剂的重复利用效果较好，循环性高。

Claims (6)

1.一种基于罗丹明6G的三核钴催化剂，其特征在于，其分子式为：[Co3(L)2(Ac)2]·2DMF·2H2O，其单晶结构如下：
其中L为基于罗丹明6G的衍生物配体，L结构式如下，
2.制备如权利要求1所述的基于罗丹明6G的三核钴催化剂的方法，其特征在于，通过以下步骤实现：
将醋酸钴与配体L溶于N’N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，封入反应釜中，在水热法条件下，110℃-115℃恒温三天，自然条件下降至室温，得到目标产物，即为基于罗丹明6G的三核钴催化剂；
所述的醋酸钴与配体L的摩尔比例是3：2。
3.如权利要求2所述的制备基于罗丹明6G的三核钴催化剂的方法，其特征在于，所述的N’N-二甲基甲酰胺和水体积比例是1：1。
4.如权利要求1所述的基于罗丹明6G的三核钴催化剂的在光催化产氢中的应用，其特征在于，在pH值为11，三乙胺的丙酮/水溶液中，醇溶的曙红Y作为光敏剂条件下产氢。
5.如权利要求4所述的基于罗丹明6G的三核钴催化剂的在光催化产氢中的应用，其特征在于，三乙胺在丙酮/水溶液体系中体积百分比为10％。
6.如权利要求4所述的基于罗丹明6G的三核钴催化剂的在光催化产氢中的应用，其特征在于，丙酮/水溶液体积比为2:1。
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