CN104321347A

CN104321347A - 方法

Info

Publication number: CN104321347A
Application number: CN201380023328.9A
Authority: CN
Inventors: 马丁·理查德·科克罗夫特
Original assignee: Innovia Films Ltd
Current assignee: Innovia Films Ltd
Priority date: 2012-05-02
Filing date: 2013-04-30
Publication date: 2015-01-28
Also published as: US20150126729A1; WO2013164598A1; HK1206043A1; IN2014MN02381A; GB2501732A; GB201207708D0; EP2844676A1; US9493581B2; JP2015517582A

Abstract

粘胶的生产方法，该方法包括以下步骤：a)提供非溶解纸浆作为原料；b)将纸浆浸渍在碱溶液中；c)处理浸渍的纸浆；d)将经处理的纸浆第二次浸渍在碱溶液中；以及e)进一步处理从步骤d)中得到的纸浆以形成粘胶溶液；其中选择不同的浸渍条件以便：当纸浆所包含的至少成分或主要成分为软木牛皮纸浆时，步骤d)中的溶液的碱浓度为至少约11.5％w/w并且步骤b)中溶液的碱浓度与步骤d)中溶液的碱浓度的比(S1/S2比)为1至1.8；当纸浆所包含的至少成分或主要成分为漂白桉木纸浆时，步骤d)中溶液的碱浓度为15％w/w至20％w/w并且步骤b)中溶液的碱浓度与步骤d)中溶液的碱浓度的比(S1/S2比)为0.1至5；以及当纸浆所包含的至少成分或主要成分为软木牛皮纸浆或漂白桉木纸浆以外的非溶解纸浆时，步骤d)中溶液的碱浓度为至少约11.5％w/w且步骤b)中溶液的碱浓度与步骤d)中溶液的碱浓度的比(S1/S2比)为0.1至5。

Description

方法

本发明涉及粘胶工艺和其中一定的改进，以及在该方法中所产生的产品或形成的中间体。

除了可以应用于造纸工业生产，含纤维素的纸浆也有其他一些应用，包括粘胶的工业制造。

含纤维素纸浆来源有很多，比如木材(特别是软木材)、棉花、亚麻、大麻和竹子。通常纸浆是通过对这些原料进行处理并去除木质素和半纤维素来制备的，从而最大限度地提高纸浆中纤维素的含量。

对于本领域技术人员来说一般有两种制浆技术。首先，可用机械的方式来制备纸浆，通过铣削或磨削原料从而在物理上将纤维素纤维与半纤维素和木质素分离。

另外，通过化学处理原料可将木质素和半纤维素溶解，其理论上不破坏原料中天然存在的纤维素纤维。化学制浆方法的实例包括硫酸盐法和亚硫酸盐法。

也有一些混合的制浆方法，其中化学方法步骤被应用于机械制浆方法中，反之亦然。这些方法的实例包括热机械方法，其中，除了机械粉碎外，也将木片或其它原料进行加热，并进行化学热机械过程，其中木片在粉碎和加热前先用化学制浆方法中的化学品来处理。

对于纤维素再生领域的技术人员来说，可从化学制浆方法中获得两种类型的纸浆。第一，是可用作粘胶方法的原料的“溶解纸浆”或“溶解级纸浆”。溶解浆的特点是纤维素含量很高，约为90％或更高。就如同其名称所表示的，它们可溶解于用于商业纤维素再生过程中所使用的溶剂或涂料。

第二种类型的纸浆为“非溶解纸浆”，其实例包括“市售纸浆”或“绒毛浆”。这些纸浆在粘胶工艺中的应用有限，这是因为如同其名称所表示的，它们不能溶解于通常使用的处理液或涂料。因此，他们主要应用于纤维素再生以外的其他应用。例如，在所有绒毛浆中，有超过80％被于生产婴儿纸尿裤。

由于与溶解浆相比非溶解纸浆的成本较低，因此以前曾经尝试过在粘胶工艺中采用非溶解纸浆。然而，由于它们对生产出的粘胶溶液的性能带来不利影响，因此它们只能以低比例作为填充材料使用，在所使用的总浆中的含量不超过约5％至10％。

市售的非溶解纸浆的实例包括Pearl 429(Weyerhauser)，Peach(Weyerhauser)，Fluff 416(Weyerhauser)，Port Wentworth SBSK(Weyerhauser)，以及可以从Fibria、UPM及ENCE购买的漂白桉木纸浆。

除了其溶解性以外，非溶解纸浆和溶解浆在其他方面也有不同。例如，和溶解浆相比较，非溶解纸浆通常具有更高的半纤维素含量、更低的α-纤维素含量、更低的精炼程度，具有更高的聚合度(DP)和/或更低的质量控制。

如本领域技术人员所已知，一般操作的粘胶工艺包括在苛性钠中制浆、将其浸渍于碱溶液中、使用二硫化碳对纤维素进行黄原酸化处理、将其溶于碱溶液中形成粘胶的几个步骤。

通常将粘胶过滤并再过滤以便最大限度地提高材料的纯度从而提高产品质量。其随后可以通过本领域技术人员已知的技术而形成所需的形状，例如，通过由喷丝板对其进行压制而形成纤维材料，或通过狭缝或滚筒对其进行压制而形成膜片。随后与酸性的铸膜液接触而形成粘胶从而从粘胶中再生纤维素。

此外，挤出的纤维素膜也可以通过附加的滚筒和浴来清洗并软化膜从而获得理想的光学和机械性能。

在某些应用中，在浸渍和黄原酸化的步骤之间，可将浸渍的纤维素浆料或溶液进行丝光处理，其中去除一部分碱液以获得具有所需纤维素含量和碱含量的碱性纤维素。这个步骤的目的是通过显著地降低纤维素的聚合度(DP)来改善其性质。

如果在这些常规操作的步骤中使用非溶解纸浆，由此产生的粘胶溶液对于成形的应用会存在令人无法接受的过滤性能。正是因为可对粘胶溶液的过滤性能带来不利的影响，在粘胶的制备工艺过程中非溶解纸浆在总浆中的重量比例不大于约5％至10％。

另一方面，溶解浆可以在粘胶生产过程中发挥最佳作用，其可用于生产具备高过滤性能的粘胶液。

过滤性能可以使用一些不同的测试方法进行测定。

考虑到粘胶的粘度和使用的过滤膜的孔隙度，降低的过滤值(Rv)表征了粘胶的过滤性能。

为测定Rv值，将粘胶样品装入一个钢材料的实验室过滤装置并加压至2bar。压力在整个试验过程中保持在2bar。当粘胶很明显地通过过滤膜的时开始计时，在总计30分钟的时间内每5分钟记录一次收集到的粘胶的重量。

TVW是一个在30分钟内过滤出的粘胶总量的测量值。

使用下面的公式根据实验数据计算Rv值：

Rv = \frac{F_{w}}{\sqrt{S_{0}}}

Fw为过滤值，其用于描述粘胶过滤性能，S₀为计算出的作为粘胶通过过滤膜时初始的且瞬时的流量，单位是m³/t，其中t为以小时计的过滤器操作的时间周期。

Fw可通过下式计算：

Fw = \frac{2}{K_{w}}

Fw为过滤器阻塞值(阻塞常数(kw)x 10,000)。

堵塞常数(kw)可通过t/M对t作图所产生的直线的斜率来进行计算。因此，kw可以通过下式计算：

Kw = \frac{10,000 \times ((t_{2} / M_{2}) - (t_{1} / M_{1}))}{(t_{2} - t_{1} \times 0.6 \times n^{0.4})}

M为滤出液的量，t为时间。

通常，Rv和TVW的值越大，粘胶的质量就越高，这是因为它不会阻塞或堵塞过滤膜。实验室用粘胶的Rv值通常显著高于同等的工业粘胶(在工厂中制造)的Rv值。下面的表格可以作为指导来帮助我们理解实验室粘胶质量和同等的工业粘胶可能的质量之间的关联。

以秒为单位的落球的速度(BFV)测量的是一个重0.13g+/-0.02g的钢球在一个深度为205毫米的粘胶溶液样本中沉到底部所需的时间。

作为一个将粘胶溶液质量进行量化的另一种技术，可以使用纤维计数法，用于测定溶液中残留的纤维量。

如前所述，人们已经尝试过使用非溶解纸浆来制造粘胶，但和常规的粘胶工艺相比较，所使用的方法往往更加昂贵和/或更加复杂，比如这些方法涉及溶解浆的混合、使用额外的试剂、保持降低的温度、和/或在增压的情况下操作。此外，当纸浆的α-纤维素含量小于90％时，所得的粘胶溶液不一定具备成型应用所需的过滤性能。

专利EP 1 873 302公开了在粘胶生产中加工高含量半纤维素并从中得到产品的方法，其中将含有高含量半纤维素的纸浆与溶解级纸浆在浸渍时或浸渍后进行混合，并转变为粘胶。

专利US 3,935,022公开了从碱液循环中去除半纤维素的方法，该方法主要源于纸浆或粘胶生产工程中的碱精炼，这个过程包括添加足够量的乙醇使半纤维素从碱液中沉淀出来，随后将沉淀物从碱液分离并回收基本上纯化的碱液。这个方法使得非溶解纸浆用于粘胶的生产过程，其在专利US 3,600,379或专利US 3,728,330中有概述。

专利US 4,210,747公开了从造纸用纸浆制备粘胶的方法。该方法由添加上述纸浆、比浸渍纸浆所需量过量的浸渍碱液以及至少一种如醇或酯的有机化合物组成。

专利GB 711,040公开了从聚合度(DP)在800以上的纤维素原料生产低碱粘胶的方法；其中将纤维素原料浸渍在在烧碱溶液中，其浓度的变化与纤维素DP的变化成反比，变化范围为17重量％的800DP至13重量％的1400DP，开始的时候压力降低，并且随后在一至十五个大气压的压力下与浸渍溶液的浓度成反比。

专利US 4,287,334公开了粘胶生产方法，该方法包括，在第一步中使用碱金属氢氧化物溶液处理纤维素，在不压制纤维素的情况下从至少部分过量的氢氧化物溶液中释放出碱化的纤维素，以及在第二碱化步骤中使用第二种碱金属氢氧化物溶液处理纤维素，同时将反应混合物的温度保持在不超过18℃。

专利EP 0 023 527公开了制备具有预期聚合度的碱性纤维素的方法和设备，其中纤维素被浸渍于碱性氢氧化物浴中，一般使用17％至25％的氢氧化钠，然后使其通过被置于RF能量场的RF处理室，从而对其产生可控的解聚作用。当纤维素被从浸渍浴取出，将其通过另外的去除溶液的装置，如经过一个或一系列的压辊对，其中从纤维素中挤出过量的溶液并控制所吸收的碱的量。在经过RF处理室后，使用第二低浓度的浸渍浴。

专利US 4,163,840公开了制备碱性纤维素的方法和设备，其包括将不定长度的纤维素薄片持续浸渍在碱性氢氧化物域中，一般使用17％至25％的氢氧化钠，然后将纤维素条带通过置于室，其中将纤维素包括RF能量场的进行极快速丝光处理条件，从而使其解聚。在丝光处理步骤后使用第二低浓度的浸渍碱浴。专利US 4,269,973公开了类似的方法。

通过现有技术可知，在本领域中需要对粘胶的生产工艺进行优化，以便在纤维素的处理方法中使用低成本的非溶解纸浆。

因此，根据本发明的第一个方面，提供粘胶的制造方法，包括以下步骤：

a.提供非溶解纸浆作为原料；

b.将纸浆浸渍在碱液中；

c.处理浸渍的纸浆；

d.把经处理的浸渍的纸浆第二次浸渍在碱溶液中；以及

e.进一步处理从步骤d)中得到的纸浆以形成粘胶溶液；其中选择浸渍条件以便：

i.当纸浆所包含的至少成分或主要成分为软木牛皮纸浆时，步骤d)中的溶液的碱浓度为至少约11.5％w/w并且步骤b)中溶液的碱浓度与步骤d)中溶液的碱浓度的比(S1/S2比)为1至1.8；

ii.当纸浆所包含的至少成分或主要成分为漂白桉木纸浆时，步骤d)中的溶液的碱浓度为15％w/w至20％w/w并且步骤b)中溶液的碱浓度与步骤d)中溶液的碱浓度的比(S1/S2比)为0.1至5；以及

iii.当纸浆所包含的至少成分或主要成分为软木牛皮纸浆或漂白桉木纸浆以外的非溶解纸浆时，步骤d)中的溶液的碱浓度为至少约11.5％w/w并且步骤b)中溶液的碱浓度与步骤d)中溶液的碱浓度的比(S1/S2比)为0.1至5。

使用本发明中优化的工艺条件有利于形成高质量的粘胶溶液，其可用于从非溶解纸浆制备纤维素的成型制品。

如果纸浆被描述为包含“至少或主要”的成分，其意为所提及的成分占原料纸浆的：至少约25％、至少约33％、至少约50％或者至少约51％。

如前所述，本领域技术人员可理解非溶解纸浆的含义。她/他会发现这种纸浆具有下面一个或多个特点：相比于溶解浆，相对高的半纤维素含量(通常约为10％或更高)，相对较低的α-纤维素含量(通常约为90％或更低，更通常为约为83至89％)，更少的精炼，相对高的聚合度(DP)(通常约为700至1200)和/或有相对较低的质量控制。

这种非溶解纸浆的实例包括绒毛浆、棉绒、软木浆、诸如枫木的硬木浆以及混合的硬木浆。非溶解纸浆可以通过诸如亚硫酸盐或硫酸盐(Kraft)方法的方法进行化学处理。在其制造过程中也可以漂白非溶解纸浆。

原料可以包括选自软木牛皮纸浆、漂白桉木纸浆以及软木牛皮纸浆或漂白桉木纸浆以外的非溶解纸浆单独的非溶解纸浆。任选地，原料可以包括两种或多种非溶解纸浆，其选自软木牛皮纸浆、漂白桉木纸浆以及软木牛皮纸浆或漂白桉木纸浆以外的非溶解纸浆。优选地，根据至少一种原料纸浆的成分来选择至少两种浸渍条件。

在步骤b)中将纸浆浸渍于碱溶液内，碱溶液通常包括诸如氢氧化钠的碱性金属氢氧化物。碱溶液的浓度范围可以在10％至25％w/w。

步骤b)中碱液的浓度可取决于其中非溶解纸浆的类型。

当纸浆所包含的至少成分或主要成分为北方漂白软木牛皮纸浆或南方漂白软木牛皮纸浆时，碱浓度的优选地为17％w/w至22％w/w。

当纸浆所包含的至少成分或主要成分为漂白桉木牛皮纸浆时，碱浓度的优选地为11.5％w/w至19.5％w/w。

在步骤d)中，经处理的浸渍的纸浆被再次浸渍于碱液中。再一次地，碱液通常包含诸如氢氧化钠的碱性金属氢氧化物。在步骤d)中碱浓度可为至少约11.5％w/w、至少约12.5％w/w、至少约14.5％w/w、至少约16.5％w/w、至少约18.5％w/w或至少约20.5％w/w。

步骤d)中所需碱液的浓度可取决于其中非溶解纸浆的类型。

当纸浆所包含的至少成分或主要成分为软木牛皮纸浆时，步骤d)中碱浓度可以为至少约11.5％w/w。当纸浆所包含的非溶解纸浆的至少成分或主要成分为北方漂白软木牛皮纸浆或者南方漂白软木牛皮纸浆时，碱浓度优选地为11.5％w/w至18.5％w/w，更优选地为12.5％w/w至17.5％w/w，或者还更优选为12.5％w/w至16.5％w/w。

当纸浆所包含的至少成分或主要成分为漂白桉木纸浆时，步骤d)中碱浓度可为15％w/w至20％w/w。当纸浆所包含的至少成分或主要成分为为漂白桉木牛皮纸浆时，碱浓度优选地为15.5％w/w至19.5％w/w，更优选地为16％w/w至19％w/w，还更优选地为16.5％w/w至18.5％w/w以及最优选为17％w/w至18％w/w。

当纸浆所包含的至少成分或主要成分为除软木牛皮纸浆和漂白桉木纸浆以外的诸如硬木浆、绒毛浆和/或棉绒的非溶解纸浆时，步骤d)中碱浓度可为至少约11.5％w/w、至少约12.5％w/w、至少约14.5％w/w、至少约16.5％w/w、至少约18.5％w/w或至少约20.5％w/w。

本发明的发明人发现，在步骤b)中的碱浓度与步骤d)中的碱浓度(即在第一次浸渍的碱浓度(S1)和第二次浸渍的碱浓度(S2))以及所得的粘胶溶液的质量之间存在直接关系。最佳的S1/S2比取决于其中非溶解纸浆的类型。

当纸浆所包含的至少成分或主要成分为软木牛皮纸浆时，S1/S2比可以为1至1.8。

当纸浆所包含的至少成分或主要成分为北方漂白软木牛皮纸浆或南方漂白软木牛皮纸浆时，S1/S2比优选地为1.1至1.7，以及更优选为1.15至1.55。

当纸浆所包含的至少成分或主要成分为漂白桉木纸浆时，S1/S2比可为0.1至5。当纸浆所包含的至少成分或主要成分为漂白桉木牛皮纸浆时，S1/S2比优选为0.5至4，更优选地为0.6至3，还更优选地为0.7至2。

当纸浆所包含的至少成分或主要成分为除软木牛皮纸浆和漂白桉木纸浆以外的诸如硬木浆、绒毛浆和/或棉绒的非溶解纸浆时，S1/S2比可以为0.1至5，优选地为0.5至4，更优选地为0.6至3，还更优选地为0.7至2。

步骤b)中浸渍方法的温度和步骤d)中浸渍方法的温度可以相同或不同。优选地，步骤b)中浸渍方法的温度与步骤d)中浸渍方法的温度不同，更优选地步骤b)中浸渍方法的温度高于步骤d)中浸渍方法的温度。

步骤b)中浸渍方法的温度可为至少约25℃、至少约30℃、至少约35℃、至少约40℃、至少约45℃、至少约50℃或至少约55℃。步骤d)中浸渍方法的温度可为至少约28℃、至少约30℃、至少约35℃或至少约40℃。

步骤b)和/或步骤d)中的浸渍方法通常进行约5至120分钟。

制造方法中可以包括一个或多个另外的浸渍步骤，其中纸浆被重新浸渍在碱溶液中。

制造方法可以包括从步骤b)和/或步骤d)的浸渍碱中去除半纤维素。从步骤b)和/或步骤d)的浸渍碱中去除的半纤维素的量可为至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约90％或至少约95％。该方法还可包括将一些被去除的半纤维素重新加入到其去除的下游的方法中。去除的半纤维素或其中的一部分优选地在步骤e)期间或之后重新加入到纸浆或粘胶溶液中。

一种或多种浸渍添加剂可以存在于生产方法中或在生产方法中添加。优选地，浸渍添加剂存在于步骤b)和/或步骤d)中的至少一个中。浸渍助剂的功能是保持开放的纤维素结构，本领域技术人员将会熟悉这样的材料。可以使用的浸渍添加剂的实例包括甘油和/或烷氧基醇，尤其是乙氧基醇。特别优选的浸渍添加剂的实例是Berol 388和Berol44。在使用时，浸渍添加剂，诸如Berol 388，优选的加入量为纤维素重量的0.01％至5％、0.01％至2.5％、0.01％至1.0％或0.01％至0.5％。

另外，一种或多种膨胀剂可以存在于生产方法中或在生产方法中添加。优选地，膨胀剂存在于步骤b)至步骤e)中的至少一个中，更优选地存在于步骤b)和/或步骤d)中的至少一个中。本发明的方法中可使用的膨胀剂的具体实例包括聚乙二醇、聚乙烯醇或聚丙烯酸酯。

另外地或任选地，一种或多种催化剂可以存在于生产方法中或在生产方法中添加。优选地，催化剂存在于步骤b)至步骤e)中的至少一个，更优选地，存在于步骤b)和/或步骤d)中的至少一个。优选的催化剂为硫酸锰(II)(MnSO₄)，可以使用的用量范围为纤维素重量的0.01％至1％。

步骤c)可包括将排水步骤用于浸渍的纸浆。优选地，该排水步骤包括压制浸渍的纸浆从而有助于去除任何过量的碱液。在此之后，经压制的纸浆可被切碎，如果这样的话，排水步骤和/或粉碎步骤将优选地产生纤维素碎屑产品。

另外地或任选地，步骤c)可以包括丝光处理步骤。丝光处理步骤的目的是改善纸浆中含有的纤维素的性质，例如可以通过减少纤维素的聚合度。丝光处理步骤还包括从经浸渍的纸浆中去除部分碱液。

在优选的实施例中，步骤c)包括压制和切碎步骤b)中的经浸渍的纸浆以形成纤维素碎屑，之后对丝光纤维素碎屑丝光处理。

在形成粘胶溶液前，步骤e)可以包括如上所述的排水步骤、粉碎步骤和/或丝光处理步骤。

在优选实施例中，在形成粘胶溶液前，步骤e)包括压制然后切碎步骤d)的经浸渍的纸浆。

步骤e)可以包括黄原酸化纸浆以形成粘胶溶液。优选地，在对步骤d)的经浸渍的纸浆压制、粉碎和/或丝光处理之后进行黄原酸化。

黄原酸化是通过将纸浆与二硫化碳在15℃至40℃、20℃至30℃或25℃至28℃下接触完成。二硫化碳为纤维素重量的10％至50％、15％至45％、20％至40％或25％至35％。二硫化碳可以为液态，水溶液形态或者气态。

有利地，已经发现与常规的粘胶生产方法中所使用的二硫化碳的量相比较，黄原酸化中使用二硫化碳的量明显减少。例如，二硫化碳的使用量可能低至纤维素重量的21％至25％。这可能会降低粘胶方法中所消耗的化学品成本而产生经济效益，因为其可能减少所产生的H₂S的量，因此产生环境效益。

在黄原酸化后，经处理的纸浆可以随后溶解在碱性液体中，例如苛性碱溶液。苛性碱溶液优选地包含氢氧化钠。优选地使用的碱液的量和浓度，其形成的粘胶溶液中，粘胶中纤维素的含量(CiV)为约1％至20％、约5％至15％、约5％至10％或约8％至10％，和/或粘胶中苏打含量(SiV)为约1％至15％、约1％至10％、约2％至8％或3％至7％。所需的碱液的数量和浓度可取决于其中非溶解纸浆的类型。溶解优选地在至少5℃、至少10℃、至少15℃、至少20℃或至少25℃的温度下进行。

一般而言，由于部分本发明应用于纸浆的方法，因此应该可整体由经处理的非溶解纸浆形成粘胶溶液。然而，本领域技术人员仍然希望通过溶解纸浆和非溶解纸浆的混合物来生成溶液。因此，在本发明的优选实施例中，在该方法中使用的纸浆的至少约15％将为经处理的非溶解纸浆。在更优选的实施例中，所使用的纸浆的至少约25％、至少约50％、至少约70％、至少约90％、至少约95％或至少约甚至98％为经处理的非溶解纸浆。

当该方法在实验室规模上运行时，粘胶溶液的优选Rv值至少约为300，即粘胶溶液有一个至少约300的“实验室Rv值”。如前所述，实验室粘胶的Rv值通常比等效的工业粘胶的Rv值大得多。因此，当该方法在工业规模(在工厂中生产制造)上运行时，所得的粘胶溶液的优选Rv值为至少约10，即粘胶溶液的“工厂Rv值”为至少约10。

本发明的方法可以还包括从粘胶溶液中浇铸纤维素成型制品的步骤。本领域技术人员将会熟知这些技术。例如，当成型的制品是纤维素纤维时，这些纤维优选地通过由喷丝板压制纤维素溶液来形成，以便生产纤维材料。然而，可以使用任何纤维成形技术和设备。

根据本发明的第二方面，粘胶通过或可通过如上所述的方法获得。

粘胶可以通过以下方法识别：选择非溶解纸浆的表征标准以及确认所选的表征标准的存在与所述粘胶中。优选地，所选的表征标准包括非溶解纸浆的特定的分子指纹。

一种使用非溶解纸浆的特定的分子指纹来确认粘胶的方法，包括使用分析热解气相色谱-质谱法(GC-MS)。在该方法中，粘胶样品的高温分解产生气体成分的混合物，其用GC-MS进行分析。更具体地，根据不同的气体组分在固相上的亲和力不同将气体的混合物通过色谱柱进行分离，即，亲和力越强，保留时间越长。从色谱柱中洗脱出的分析物随后进入质谱仪，其中将其进行电离、破碎并检测。各色谱峰被归属为其自身的质谱特征，由此可以识别和表征分析物。通过与目标化合物的质谱数据库进行比对即可完成不同的成分的归属。

最后，生成粘胶热解的分子指纹，可以将其与不同类型非溶解纸浆的热解的分子指纹进行比较。可以通过使用统计建模生成总体的百分比来评价粘胶与非溶解纸浆的热解分子指纹的相互匹配程度，即匹配的百分比越高，粘胶越可能是通过测试的这种类型的非溶解纸浆所形成的。因此，确认用于形成粘胶的非溶解纸浆的类型是可行的。

可以通过将粘胶与反溶剂接触来制备再生的纤维素制品。

为避免疑问，如果适合，对于如上讨论的本发明第一方面的特征的引用任选地适用于第二方面的粘胶。

根据本发明的第三方面，膜或纤维通过或可通过识别粘胶的方法获得，该方法通过选择非溶解纸浆的表征标准以及确认所选的表征标准存在与粘胶而完成。

在某实施方式中，可从膜或纤维生产出有用的物品。

通过以下实例来对本发明进行说明，其参考附图，其中：

图1为表示二次浸渍方法中的南方漂白软木牛皮纸浆在受控的第一次浸渍条件下，第二次浸渍中粘胶质量(Rv)和NaOH浓度间的关系的曲线图。

图2为表示二次浸渍方法中的南方漂白软木牛皮纸浆在受控的第二次浸渍条件下，第一次浸渍中粘胶质量(Rv)和NaOH浓度间的关系的曲线图。

图3为表示单次浸渍方法中的对于南方漂白软木牛皮纸浆的浸渍中的粘胶质量(Rv和TVW)和NaOH浓度之间的关系的曲线图。

图4为表示为单次浸渍方法中对于南方漂白软木牛皮纸浆的浸渍中被去除的半纤维素的量和被压制的产品的重量与NaOH浓度之间的关系的曲线图。

图5为表示单次浸渍方法中对于南方漂白软木牛皮纸浆的浸渍方法中碱性纤维素中苛性碱的量(CiAC)和碱性纤维素中苏打的量(SiAC)与NaOH浓度间的关系的曲线图。

图6为二次浸渍方法中对于南方漂白软木牛皮纸浆的粘胶质量(Rv)与CS₂的量之间的关系的曲线图。

图7为二次浸渍方法中对于南方漂白软木牛皮纸浆的粘胶质量(Rv)与所使用的SiV浓度之间的关系的曲线图。

图8为表示二次浸渍方法中对于漂白桉木牛皮纸浆，在受控的的第一次浸渍条件下，第二次浸渍中粘胶质量(Rv)与NaOH浓度之间的关系的曲线图。

图9为表示二次浸渍方法中对于漂白桉木牛皮纸浆，在受控的的第二次浸渍条件下，第一次浸渍中粘胶质量(Rv)与NaOH浓度之间的关系的曲线图。

图10为表示二次浸渍方法中对于漂白桉木牛皮纸浆，在两次浸渍浓度相同的情况下，第一次浸渍和第二次浸渍中粘胶质量(Rv)与NaOH浓度之间的关系的曲线图。

图11为表示单次浸渍方法中，对于漂白桉木牛皮纸浆，在浸渍中的粘胶质量(Rv和TVW)与NaOH浓度之间的关系的曲线图。

图12为表示单次浸渍方法中，对于漂白桉木牛皮纸浆，在浸渍中的被去除的半纤维素的量和被压制的产品的重量与NaOH浓度之间的关系的曲线图。

图13为表示单次浸渍方法中，对于漂白桉木牛皮纸浆，在浸渍方法中，碱性纤维素中苛性碱的量(CiAC)和碱性纤维素中苏打的量(SiAC)与NaOH浓度之间的关系的曲线图。

实施例1-SBSK(南方漂白软木牛皮纸浆)二次浸渍方法优化

可以使用南方漂白软木牛皮纸浆(非溶解纸浆)来制备多种粘胶溶液。

在这组实验中，将南方漂白软木牛皮纸浆(以下简称为“纸浆”)在55℃下且占纤维素重量0.015％的MnSO₄催化剂存在下在特定NaOH浓度的液体中浸渍30分钟。在各实验中NaOH浓度变化范围是13.5％w/w至22.5％w/w。

将所得经浸渍的纸浆使用标准的实验室条件进行压制(在带有金属丝网的钢制压箱内，液压压制10psi 30秒)并切碎。将所得纸浆在50℃的温度下进行丝光处理200分钟，目的是为了在聚合度下降到约450时结束丝光处理。

在40℃和在分别占纤维素重量的0.08％和0.25％的Berol 44和Berol 388存在下，在有特定NaOH浓度的液体中，将产物第二次浸渍15分钟(第二次浸渍不添加催化剂)。在各个实验中NaOH浓度变化范围是11.5％w/w至20.5％w/w。将所得产物如上所述进行压制和切碎。

使用占纤维素重量31％的CS₂在25mm/Hg的真空压力和27℃的温度下对产物进行黄原酸化140分钟。随后将所得产物溶解以获得粘胶中纤维素含量(CiV)为9.15％且粘胶中苏打含量(SiV)含量为6％的粘胶溶液。

所得粘胶溶液的Rv值和TVW值在表1中给出。

表1-南方漂白软木牛皮纸浆在二次浸渍优化实验的Rv值和TVW值

通常，Rv值和TVW值越大，粘胶的质量越高，这是因为其不会阻塞或堵塞过滤布。

图1表示在受控的第一次浸渍方法的条件下，第二次浸渍中粘胶质量(Rv)和NaOH浓度之间的关系。

图2表示在受控的第二次浸渍方法的条件下，第一次浸渍中粘胶质量(Rv)和NaOH浓度之间的关系。

实施例2-SBSK单次浸渍优化(比较实施例)

使用南方漂白软木牛皮纸浆(非溶解纸浆)来制备多种粘胶溶液。

在这组实验中，将南方漂白软木牛皮纸浆(以下简称为“纸浆”)在55℃下、在占纤维素重量0.015％的MnSO₄催化剂、占0.08％的Berol44和占0.25％的Berol 388的存在下，在有特定NaOH浓度的液体中浸渍30分钟。在各个实验中NaOH浓度变化范围是11.5％w/w至20.5％w/w。

将所得经浸渍的纸浆在标准的实验室条件下进行压制(在带有金属丝网的钢制压箱内，液压压制10psi 30秒)并并切碎。将所得纸浆在50℃的温度下进行丝光处理200分钟。

使用占纤维素重量31％的CS₂在25mm/Hg的真空压力下、在27℃的温度下对产物进行黄元酸化140分钟。将所得产物溶解以获得粘胶中纤维素含量(CiV)为9％且粘胶中苏打含量(SiV)含量为6％的粘胶溶液。

所得粘胶溶液的Rv值和TVW值在表2中给出。

在这些实验中，使用小于14.5％w/w浓度的浸渍用NaOH来产生粘胶溶液是不可行的，这是因为黄原酸盐溶解性差。在溶解中，产生的稠胶很难分布均匀。

图3表示在浸渍中的粘胶质量(Rv和TVW)与NaOH浓度之间的关系。

图4表示在浸渍中去除的半纤维素的量和经压制的产物的重量与NaOH浓度之间的关系。

图6表示在优化方法中使用的粘胶质量(Rv)与CS₂量之间的关系。

图7表示在优化方法中使用的粘胶质量(Rv)与SiV浓度之间的关系。

结果表明，有可能大幅减少优化方法中黄原酸化步骤所需的CS₂量。结果还表明有可能降低与CS₂降低相关的的SiV的含量。

实施例4-SBSK优化的二次浸渍添加剂研究：Berol 388

使用南方漂白软木牛皮纸浆(非溶解纸浆)来制备多种粘胶溶液，其采用与实施例1相似方法。在第一次和第二次浸渍中NaOH浓度分别为19.5％w/w和13.5％w/w，黄原酸化中CS₂的用量占纤维素重量的25.5％。

在各个实验中Berol 388的添加不同，可以在第一次浸渍和第二次浸渍中的一个或二个方法中添加，添加量的范围是占纤维素重量的0.125％至0.5％。

产生的粘胶溶液的Rv值在表4中给出。

表4-不同Berol 388量的漂白南方软木牛皮纸浆的Rv值

结果表明Berol 388在第一次和第二次浸渍方法中的添加量对产生的粘胶溶液的质量有影响。实验观察到在第一次和第二次浸渍方法中均使用Berol 388是有好处的。然而，当选择一种合适的添加剂系统时似乎在第二次浸渍方法中Berol 388的用量比在第一次浸渍方法中更为重要。这可能是因为在黄原酸化过程中Berol 388的主要作用是通过碱性纤维素增加CS₂的吸收。

实施例5-BEK(漂白桉木牛皮纸浆)二次浸渍优化

使用漂白桉木牛皮纸浆(非溶解纸浆)来制备多种粘胶溶液。

在这组实验中，可采用实施例1中的方法生产粘胶溶液，不同的是在每一个实验中第一次和第二次浸渍中NaOH的浓度变化范围是在11.5％w/w和19.5％w/w之间。

所得粘胶溶液的Rv值和TVW值在表5中给出。

表5-在二次浸渍优化实验中的漂白桉木牛皮纸浆的Rv值和TVW值

图8表示在受控的第一次浸渍条件下，第二次浸渍中粘胶质量(Rv)与NaOH浓度之间的关系。

图9表示在受控的第二次浸渍条件下，第一次浸渍方法中粘胶质量(Rv)与NaOH浓度之间的关系。

图10表示当二次浓度相同时，第一次和第二次浸渍中粘胶质量(Rv)与NaOH浓度之间的关系。

实施例6-BEK单次浸渍优化(比较实施例)

使用漂白桉木牛皮纸浆(非溶解纸浆)来制备多种粘胶溶液。

在这组实验中，可采用实施例2中的方法生产粘胶溶液，不同的是在浸渍步骤中使用占纤维素重量0.5％的Berol 388且产品在50℃下进行丝光处理1500分钟(而不是200分钟)。

所得粘胶溶液的Rv值和TVW值在表6中给出。

再次说明，使用浓度低于14.5％w/w的浸渍用NaOH生产粘胶溶液是不可行的，原因是黄原酸盐的溶解性很差。

图11表示在浸渍中的粘胶质量(Rv和TVW)与NaOH浓度之间的关系。

图12表示在浸渍中去除的半纤维素的量和经压制的产品的重量与NaOH浓度之间的关系。

图13表示在浸渍中碱性纤维素中苛性碱的量(CiAC)和碱性纤维素中苏打的量(SiAC)与NaOH浓度之间的关系。

根据实施例5和6的结果可知，二次浸渍方法极大地提高了由漂白桉木牛皮纸浆形成的粘胶溶液的质量。

通过二次浸渍方法来减少在一次浸渍实验中观察到的浸渍浓度变化的“多模式影响”是可能的，因此为漂白桉木牛皮纸浆提供了稳定的粘胶方法。这可以通过将第二次浸渍的浓度设置为特定值的方法来实现。

Claims

1.粘胶的生产方法，包括步骤：

a.提供非溶解纸浆作为原料；

b.将所述纸浆浸渍在碱溶液中；

c.处理浸渍的纸浆；

d.将所述经处理的浸渍的纸浆第二次浸渍在碱溶液中；以及

e.进一步处理从步骤d)中得到的纸浆以形成粘胶溶液；

其中选择浸渍条件以便：

i.当所述纸浆所包含的至少成分为或主要成分为软木牛皮纸浆时，步骤d)中的溶液的碱浓度为至少约11.5％w/w并且步骤b)中溶液的碱浓度与步骤d)中溶液的碱浓度的比(S1/S2比)为1至1.8；

ii.当所述纸浆所包含的至少成分为或主要的成分为漂白桉木纸浆时，步骤d)中的溶液的碱浓度为15％w/w至20％w/w并且步骤b)中溶液的碱浓度与步骤d)中溶液的碱浓度的比(S1/S2比)为0.1至5；以及

iii.当所述纸浆所包含的至少成分为或主要的成分为软木牛皮纸浆或漂白桉木纸浆以外的非溶解纸浆时，步骤d)中溶液的碱浓度为至少约11.5％w/w并且步骤b)中溶液的碱浓度与步骤d)中溶液的碱浓度的比(S1/S2比)为0.1至5。

2.如权利要求1所述的方法，其中

a.所述纸浆所包含的至少成分为或主要成分为北方漂白软木牛皮纸浆或者南方漂白软木牛皮纸浆，且S1/S2比为1至1.8；

b.所述纸浆所包含的至少成分为或主要成分为漂白桉木牛皮纸浆，且S1/S2比为0.1至5；或者

c.所述纸浆所包含的至少成分为或主要成分为硬木纸浆，绒毛纸浆和/或棉绒，且S1/S2比为0.1至5。

3.如权利要求2所述的方法，其中所述纸浆所包含的至少成分为或主要成分为北方漂白软木牛皮纸浆或者南方漂白软木牛皮纸浆，S1/S2比为1.1至1.7。

4.如权利要求3所述的方法，其中所述纸浆所包含的至少成分为或主要成分为北方漂白软木牛皮纸浆或者南方漂白软木牛皮纸浆，且S1/S2比为1.15至1.55。

5.如权利要求1-4中任一权利要求所述的方法，其中所述纸浆所包含的至少成分为或主要的成分为北方漂白软木牛皮纸浆或者南方漂白软木牛皮纸浆，且步骤b)中所述溶液的碱浓度为17％w/w至22％w/w。

6.如权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，其中纸浆所包含的至少成分为或主要成分为北方漂白软木牛皮纸浆或者南方漂白软木牛皮纸浆，且步骤d)中所述溶液的碱浓度为：

a.11.5％w/w至18.5％w/w；

b.12.5％w/w至17.5％w/w；或

c.12.5％w/w至16.5％w/w。

7.如权利要求2所述的方法，其中纸浆所包含的至少成分为或主要成分为漂白桉木牛皮纸浆，且S1/S2比为

a.0.5至4；

b.0.6至3；或

c.0.7至2。

8.如权利要求2或权利要求7所述的方法，其中所述纸浆所包含的至少成分为或主要成分为漂白桉木牛皮纸浆，且步骤d)中所述溶液的碱浓度为：

a.15.5％w/w至19.5％w/w；

b.16％w/w至19％w/w；

c.16.5％w/w至18.5％w/w；或

d.17％w/w至18％w/w。

9.如权利要求2、权利要求7或权利要求8所述的方法，其中所述纸浆所包含的至少成分为或主要成分为漂白桉木牛皮纸浆，且步骤b)中所述溶液的碱浓度为11.5％w/w至19.5％w/w。

10.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述纸浆所包含的至少成分为或主要成分为软木牛皮纸浆或漂白桉木纸浆以外的非溶解纸浆，且S1/S2比为：

a.0.5至4；

b.0.6至3；或

c.0.7至2。

11.如权利要求1至10中任一权利要求所述的方法，其中步骤b)中所述浸渍过程的温度与步骤d)中所述浸渍过程的温度不同。

12.如权利要求11所述的方法，其中步骤b)中所述浸渍过程的温度高于步骤d)中所述浸渍过程的温度。

13.如权利要求1至12中任一权利要求所述的方法，其中步骤d)中所述浸渍过程的温度为至少28℃。

14.如权利要求1至13中任一权利要求所述的方法，其中步骤b)和/或步骤d)中浸渍碱中存在半纤维素。

15.如权利要求14所述的方法，其中将至少一些半纤维素从步骤b)和/或步骤d)中的浸渍碱中去除。

16.如权利要求15所述的方法，其中将至少约50％的半纤维素从步骤b)和/或步骤d)中的浸渍碱中去除。

17.如权利要求15或权利要求16所述的方法，其中将至少一些所述被去除的半纤维素在步骤e)期间或之后重新加入所述纸浆或粘胶溶液中。

18.如权利要求1至17中任一权利要求所述的方法，其中步骤c)包括压制浸渍纸浆。

19.如权利要求18所述的方法，其中步骤c)还包括对所述压制的浸渍纸浆丝光处理。

20.如权利要求1至19中任一权利要求所述的方法，其中步骤e)包括在形成所述粘胶溶液之前压制所述浸渍的纸浆。

21.如权利要求20所述的方法，其中步骤e)还包括在形成所述粘胶溶液之前对所述压制的浸渍纸浆丝光处理。

22.如权利要求1-21中任一权利要求所述的方法，其中所述纸浆的所述成分或主要成分显现为，构成所述原料纸浆的上述成分至少约为：

a.25％；

b.33％；

c.50％；或

d.51％。

23.如权利要求1至22中任一权利要求所述的方法，其中所述原料纸浆中包含两种或更多的：软木牛皮纸浆；漂白桉木纸浆；和软木牛皮纸浆或漂白桉木纸浆以外的非溶解纸浆；其中根据至少一种所述原料纸浆成分来选择至少两个所选的浸渍条件。

24.如权利要求1至23中任一权利要求所述的方法，其中在步骤e)中通过将进一步处理的纸浆黄原酸化和溶解来制备所述粘胶溶液。

25.如权利要求1至24中任一权利要求所述的方法，其中所述粘胶溶液的实验室Rv值至少为约300。

26.如权利要求1至24中任一权利要求所述的方法，其中所述粘胶溶液的车间Rv值至少为约10。

27.粘胶，其通过或可通过权利要求24所述的方法获得。

28.如权利要求27所述的粘胶，其通过以下方法确认：

a.选择所述非溶解纸浆的表征标准；和

b.确认所选的表征标准存在于所述粘胶中。

29.如权利要求28所述的粘胶，其中所选的表征标准包括所述非溶解纸浆的特定的分子指纹。

30.如权利要求29所述的粘胶，其可通过分析热解气相色谱-质谱法(GC-MS)确认。

31.制备再生纤维素物品的方法，包括将权利要求27至29中任一权利要求所述的粘胶与反溶剂接触。

32.膜或纤维，其通过或可通过权利要求31所述方法获得。

33.有用物品，其由权利要求32所述的膜或纤维制造。