CN104316484B - 一种中、高温煤沥青中苯并（a）芘的检测方法 - Google Patents
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Abstract
一种中、高温煤沥青中苯并（a）芘的检测方法是先建立分析纯苯并(a)芘标准工作曲线，再对中或高温煤沥青样品进行索氏提取，然后将该浓缩液在光敏温控型玻璃层析柱层析得到样品，用瑞利UV1601紫外可见光分光光度计对样品进行分析得到中、高温煤沥青中苯并(a)芘的含量。本发明具有准确、直观的优点。
Description
技术领域
本发明属于环境检测领域，具体涉及一种中、高温煤沥青中苯并(a)芘的检测方法。
背景技术
苯并（a）芘，英文缩写为BaP，是多环芳烃的一种，具有PAH的分光光学特性和光不稳定性，同时又是一类具有强致癌作用的有机化合物，目前被公认为致癌性多环芳烃的代表并被多数国家列为环境污染的重点检测项目之一。煤焦油沥青被广泛用于电极材料和碳素产品，近年来逐渐被用于铺路和生产防腐涂料等。煤产品的广泛利用使得中、高温煤沥青产量的逐年增加，而中、高温煤沥青中含有较多的以苯并(a)芘为代表的多环致癌芳烃，这些芳烃致癌物随中、高温煤沥青产品进入环境中，给环境带来较大的污染。
苯并(a)芘给人类健康及环境造成的严重威胁使得苯并(a)芘的检测越来越受到人们的重视。检测对象的不同，使得含苯并(a)芘样品的分离、提取方式也各不相同。中、高温煤沥青成分复杂，且大多为稠环芳烃，样品如果不进行一定程度的提取、预分离很难对其中的苯并(a)芘进行准确的测定。目前国内外常见的分离多环芳烃的方法大都是单一硅胶或中性氧化铝作为填充物，本法根据徐恒振等人关于柱层析净化沉积物中多环芳烃的研究，结合中、高温煤沥青具体成分，采用索式提取法，使用不同比例的硅胶和中性氧化铝混合物作为层析填充物，且通过尝试采用光敏温控型玻璃层析柱大大提高了中、高温煤沥青中致癌性苯并(a)芘的分离效率。最终获得的含苯并(a)芘成分的提取液杂质少，为精确测定奠定基础。
目前国内苯并(a)芘的检测方法主要有紫外可见光分光光度法、气相色谱法、气相色谱-质谱法、液相色谱法等。这些成熟的检测苯并(a)芘的方法中，紫外可见光分光光度法广泛用于非复杂混合物中苯并(a)芘的定性定量分析，对多组分样品需要对目标物进行分离提纯等预处理。气相色谱法和气质联用法在可以一定程度上分离苯并(a)芘，但是这两种方法洗脱时间比较长（30-60min），同时对含有4-6个苯环的高沸点PAHs气化困难，且中、高温煤沥青中苯并(a)芘的同分异构体较多，气相色谱法难以准确区分，气质联用在不进行预分离的情况下对具有相似质量碎片谱的不同物质也无法准确分辨。液相色谱法大多为梯度淋洗尽管能实现多环芳烃的分离，但液液萃取需要耗费大量超纯试剂，并且取液时会有些乳化现象，分析时间长，这既浪费试剂，又增加成本，同时还存在基线漂移的问题。
罗道成等利用丙酮和二硫化碳对煤焦油软沥青进行了超声萃取，用硅胶吸附后再用硅胶柱层析技术进行分离，其采用的层析柱了长度为1.5m的普通玻璃层析柱，通过分析得出苯并(a)芘在其层析馏分中的相对丰度为8.46%，并未给出苯并[a]芘在沥青中准确含量。张秋民等人利用普通玻璃层析柱对中温煤沥青进行分离，并采用气相色谱法结合相对校正因子的经验公式计算得中温煤沥青中苯并(a)芘的含量为1.01%，该法在制样过程易造成苯并[a]芘的损失，且利用保留时间定性判断时多有杂峰干扰。
由此可见，中、高温煤沥青中苯并(a)芘的准确、高效的检测将为其在环境中的监测提供有力的参考，对生态环境、人体健康有着重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种准确、直观的中、高温煤沥青中苯并(a)芘的检测方法。
该法主要针对中、高温煤沥青中成分复杂，对其中苯并(a)芘的分析检测干扰性强的特点，通过充分提取、预分离技术，利用对苯并(a)芘灵敏性强的紫外分光光度法实现对其中苯并(a)芘的准确检测。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案的具体步骤是：
（1）标准工作曲线的制备：取分析纯苯并(a)芘用环己烷配制标准母液，并将该母液用环己烷稀释成不同浓度的标准液，用紫外可见光分光光度计对标准溶液进行吸光度扫描，样品池为石英池，扫描范围350nm-450nm，扫描间隔为0.1nm，通过标准溶液在385nm处的吸光度值，进行工作曲线的绘制；
（2）样品处理：称取1.000-4.000g研磨成粉末状的中或高温煤沥青样品，用滤纸包好后置入索氏提取器，提取器底端的圆底烧瓶加入有机溶剂A，提取至回流液呈无色后将提取液低温减压浓缩至1ml，然后将该浓缩液完全转移至光敏温控型玻璃层析柱1顶端，层析柱1被已活化后的80-100目大小的硅胶和中性氧化铝填充至规格高度，硅胶置于上层，中性氧化铝置于下层，层析过程通过恒温循环水泵实现对柱体温度的控制，层析过程先用环己烷淋洗，再用不同体积比的环己烷和有机溶剂B进行淋洗，取浅绿色馏分低温减压浓缩至1ml后，完全转移至光敏温控型玻璃层析柱2顶端，层析柱2中硅胶和中性氧化铝大小同样为80-100目，硅胶在上层，中性氧化铝在下层，淋洗剂为层析柱1所用混合溶剂，对层析柱2进行淋洗时，弃去前部馏分，所弃体积为层析柱2容量的1.2倍，接取40ml剩余馏分，将该馏分用氮吹仪浓缩至干，再用环己烷定容，经滤膜过滤后上机测定；
（3） 样品测定：用瑞利UV1601紫外可见光分光光度计对样品进行分析，采用环己烷做参比，扫描范围350nm-450nm，样品扫描3次，扫描间隔0.1nm，通过样品在385nm处的吸光度结合标准溶液的工作曲线计算得到中、高温煤沥青中苯并(a)芘的含量。
如上所述的有机溶剂A为甲苯、环己烷、二氯甲烷中的一种。
如上所述的层析柱中循环水的温度为5℃-40℃。
如上所述的环己烷和有机溶剂B的体积比为4-7:1，有机溶剂B为二氯甲烷、甲苯、丙酮中的一种。
如上所述的第一次淋洗时所用的层析管中硅胶和中性氧化铝混合物中中性氧化铝的质量含量为10%-30%，第二淋洗时所用的层析管中硅胶和中性氧化铝混合物中中性氧化铝的质量含量为1%-5%。
如上所述的第一次层析时所用光敏温控型玻璃层析柱1中层析管长为80cm-100cm，相应的径高比为1:40-50。
如上所述的第二次层析时所用光敏温控型玻璃层析柱2中层析管长为50cm-70cm，相应的径高比为1:50-70。
为了达到本发明的目的，设计了一种层析柱装置，它包括带有标准磨砂口的柱头、进水口、出水口、控制阀、层析管，其特征在于在层析管顶端连接带有标准磨砂口的柱头，层析管下端装有控制阀，层析管底端为出料口，在带有标准磨砂口的柱头与控制阀之间的层析管外测有保温管，保温管上端有出水口，下端有进水口，层析管是变色玻璃材料。
本发明通过将数控循环水泵和层析柱连接起来可以将恒温水导入保温管进而获得恒定的柱体温度，对于K值相近的不同物质，可通过改变温度的方法，增大K值之间的差异，达到层析的目的。该装置在室内光强的使用过程中，近光源侧层析管或整个层析管随光强变化呈浅棕色，该变化可以有效地降低光照透过柱体的强度，降低光敏化合物的分解或反应程度，从而保护层析物。
采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、通过两次层析（粗分和细分）可以有效地去除对苯并（a）芘测量有干扰的物质，实现对苯并(a)芘精确的测定。
2、利用硅胶和中性氧化铝复合填料对样品进行层析，增强了固相填料的吸附、交换选择性，提高了层析效果。
3、利用索氏提取器完成中、高温煤沥青样品的提取，提高了萃取率。
4、现有的气相及气质联用等技术在进样时往往需要对样品进行浓缩，而沥青样在浓缩时往往有粘稠状固体物质析出，这对其准确测定带来一定得误差。紫外法在进行苯并(a)芘的检测时无需浓缩，在低浓度时即能实现对苯并(a)芘的精准测量，具有灵敏性高，简便易行，分析时间短，重现性好等优点。
5、根据固液界面吸附理论中、高温度对吸附过程的影响，通过将数控循环水泵和层析柱连接起来可以将恒温水导入保温管进而获得恒定的柱体温度，有利于提高重复性。同时对于K值相近的不同物质，可通过改变温度的方法，增大K值之间的差异，达到提高层析度的目的。
6、 该光敏温控层析在柱使用过程中，层析管由光敏玻璃材料制成，遇强光可由透明呈浅棕色，该变化可以有效地降低光照透过柱体的强度，降低光敏化合物的分解或反应程度，从而保护层析物。
附图说明
图1是本发明根据标准曲线绘制的工作曲线。
图2是本发明所涉及的层析及检测步骤示意图。
图3是本发明层析柱装置示意图。
如图所示，1是带有标准磨砂口的柱头，2是保温管，3是进水口，4是控制阀，5是出水口，6是出料口，7是层析管。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地说明。
实施例1
一种层析柱装置，它包括带有标准磨砂口的柱头1、进水口3、出水口5、控制阀4、层析管7，其特征在于在层析管7顶端连接带有标准磨砂口的柱头1，层析管7下端装有控制阀4，层析管7底端为出料口6，在带有标准磨砂口的柱头1与控制阀4之间的层析管7外侧有保温管2，保温管2上端有出水口6，下端有进水口3，层析管7是变色玻璃材料。
1、工作曲线绘制：取苯并(a)芘标准品母液，用环己烷配制成浓度分别为2.4mg/L、3mg/L、4.8mg/L、6mg/L、8mg/L的苯并(a)芘标准液，以环己烷做参比，用紫外可见光分光光度计分别对标准液在350nm-450nm处进行光谱扫描，扫描间隔0.1nm，选取标准品在385nm处的吸光度利用作图软件建立工作曲线，并得到回归方程、相对标准偏差等。
2、样品处理：准确称取1.000g被研磨成80-100目的中温煤沥青样品，用滤纸包好后置入索氏提取器，提取器底端的圆底烧瓶加入有机溶剂二氯甲烷，提取至回流液呈无色后将该提取液低温减压浓缩至1ml，并上样至光敏温控型玻璃层析柱1，层析柱1被已活化80-100目的硅胶和中性氧化铝由底部填充至柱颈处，硅胶置于上层，中性氧化铝置于下层。柱规格为80cm×2cm，中性氧化铝含量为10wt%，层析过程通过恒温循环水泵实现对柱体温度控制，循环水温为40℃。先用环己烷淋洗，再用环己烷和二氯甲烷混合溶剂，环己烷和二氯甲烷的体积比为4:1，接浅绿色馏分减压浓缩至1ml后完全转移至另一光敏温控型层析柱（2），层析柱 （2）的规格为50cm×1.0cm，固体填充剂中中性氧化铝含量1wt%，循环水温25℃。层析柱（2）在淋洗过程中硅胶和中性氧化铝大小为80-100目，硅胶在上层，中性氧化铝在下层，淋洗剂为体积比为4:1环己烷和二氯甲烷混合溶剂。弃去前39ml馏分，接取40ml剩余馏分后用氮吹仪浓缩至干，用环己烷定容至50ml，经滤膜过滤后取0.1ml稀释至25ml。用瑞利UV1601紫外可见光分光光度计对样品进行分析，采用环己烷做参比，扫描范围350nm-450nm，样品扫描3次，扫描间隔0.1nm，测得样品在385nm处的吸光度为0.188。将该吸光度值代入工作曲线计算得苯并(a)芘含量为1.27%。
实施例2
1、工作曲线为实施例1中的工作曲线。
2、样品处理：准确称取2.404g被研磨成80-100目的高温煤沥青样品，用滤纸包好后置入索氏提取器，提取器底端的圆底烧瓶加入有机溶剂环己烷，提取至回流液呈无色后将提取液低温减压浓缩至1ml，并上样至光敏温控型玻璃层析柱1，层析柱1被已活化的80-100目大小的硅胶和中性氧化铝由底部填充至柱颈处，硅胶置于上层，中性氧化铝置于下层。柱规格为90cm×2cm，中性氧化铝含量为20wt%，层析过程通过恒温循环水泵实现对柱体温度控制，循环水温为30℃。先用环己烷淋洗，再用环己烷和甲苯混合溶剂，体积比为7:1，接浅绿色馏分减压浓缩至1ml后完全转移至另一光敏温控型层析柱2，层析柱2的规格为60cm×1.0cm，固体填充剂中中性氧化铝含量3wt%，循环水温15℃。层析柱2在淋洗过程中硅胶和中性氧化铝大小为80-100目，硅胶在上层，中性氧化铝在下层，淋洗剂为体积比为7:1环己烷和甲苯混合溶剂。弃去前47ml馏分，接取40ml剩余馏分，用氮吹仪浓缩至干，用环己烷定容至50ml，经滤膜过滤后取0.1ml稀释至25ml。用瑞利UV1601紫外可见光分光光度计对样品进行分析，采用环己烷做参比，扫描范围350nm-450nm，样品扫描3次，扫描间隔0.1nm，测得样品在385nm处的吸光度为0.352。将该吸光度值代入工作曲线计算得苯并(a)芘含量为1.24%。
实施例3
1、工作曲线为实施例1中的工作曲线。
2、样品处理：称取4.000g被研磨成80-100目的中温煤沥青样品，用滤纸包好后置入索氏提取器，提取器底端的圆底烧瓶加入有机溶剂环己烷，提取至回流液呈无色后将提取液低温减压浓缩至1ml，并上样至光敏温控型玻璃层析柱1，层析柱1被已活化的80-100目大小的硅胶和中性氧化铝由底部填充至柱颈处，硅胶置于上层，中性氧化铝置于下层。柱规格为100cm×2cm，中性氧化铝含量为30wt%，层析过程通过恒温循环水泵实现对柱体温度控制，循环水温为20℃。先用环己烷淋洗，再用环己烷和丙酮混合溶剂，体积比为5.6:1，接取浅绿色馏分减压浓缩至1ml后完全转移至另一光敏温控型层析柱2，层析柱 2的规格为70cm×1.0cm，固体填充剂中中性氧化铝含量5wt%，循环水温25℃。层析柱2在淋洗过程中硅胶和中性氧化铝大小为80-100目，硅胶在上层，中性氧化铝在下层，淋洗剂为体积比为5.6:1环己烷和丙酮混合溶剂。弃去前55ml馏分，接取40ml剩余馏分用氮吹仪浓缩至干，用环己烷定容至50ml，经滤膜过滤后取0.1ml稀释至25ml。用瑞利UV1601紫外可见光分光光度计对样品进行分析，采用环己烷做参比，扫描范围350nm-450nm，样品扫描3次，扫描间隔0.1nm，测得样品在385nm处的吸光度为0.569。将该吸光度值代入工作曲线计算得苯并(a)芘含量为1.28%。
Claims (8)
1.一种中、高温煤沥青中苯并（a）芘的检测方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）标准工作曲线的制备：取分析纯苯并(a)芘用环己烷配制标准母液，并将该母液用环己烷稀释成不同浓度的标准液，用紫外可见光分光光度计对标准溶液进行吸光度扫描，样品池为石英池，扫描范围350nm-450nm，扫描间隔为0.1nm，通过标准溶液在385nm处的吸光度值，进行工作曲线的绘制；
（2）样品处理：称取1.000-4.000g研磨成粉末状的中或高温煤沥青样品，用滤纸包好后置入索氏提取器，提取器底端的圆底烧瓶加入有机溶剂A，提取至回流液呈无色后将提取液低温减压浓缩至1ml，然后将该浓缩液完全转移至光敏温控型玻璃层析柱1顶端，层析柱1被已活化后的80-100目大小的硅胶和中性氧化铝填充至规格高度，硅胶置于上层，中性氧化铝置于下层，层析过程通过恒温循环水泵实现对柱体温度的控制，层析过程先用环己烷淋洗，再用不同体积比的环己烷和有机溶剂B进行淋洗，取浅绿色馏分低温减压浓缩至1ml后，完全转移至光敏温控型玻璃层析柱2顶端，层析柱2中硅胶和中性氧化铝大小同样为80-100目，硅胶在上层，中性氧化铝在下层，淋洗剂为层析柱1所用混合溶剂，对层析柱2进行淋洗时，弃去前部馏分，所弃体积为层析柱2容量的1.2倍，接取40ml剩余馏分，将该馏分用氮吹仪浓缩至干，再用环己烷定容，经滤膜过滤后上机测定；
（3） 样品测定：用瑞利UV1601紫外可见光分光光度计对样品进行分析，采用环己烷做参比，扫描范围350nm-450nm，样品扫描3次，扫描间隔0.1nm，通过样品在385nm处的吸光度结合标准溶液的工作曲线计算得到中、高温煤沥青中苯并(a)芘的含量；
第一次淋洗时所用的层析柱中硅胶和中性氧化铝混合物中中性氧化铝的质量含量为10%-30%，第二次淋洗时所用的层析柱中硅胶和中性氧化铝混合物中中性氧化铝的质量含量为1%-5%。
2.如权利要求1所述的一种中、高温煤沥青中苯并（a）芘的检测方法，其特征在于所述的有机溶剂A为甲苯、环己烷、二氯甲烷中的一种。
3.如权利要求1所述的一种中、高温煤沥青中苯并（a）芘的检测方法，其特征在于所述的有机溶剂B为二氯甲烷、甲苯、丙酮中的一种。
4.如权利要求1所述的一种中、高温煤沥青中苯并（a）芘的检测方法，其特征在于所述的层析柱中循环水的温度为5℃-40℃。
5.如权利要求1所述的一种中、高温煤沥青中苯并（a）芘的检测方法，其特征在于所述的环己烷和有机溶剂B的体积比为4-7:1。
6.如权利要求1所述的一种中、高温煤沥青中苯并（a）芘的检测方法，其特征在于层析柱1中层析管（7）长为80cm-100cm，相应的径高比为1:40-50。
7.如权利要求1所述的一种中、高温煤沥青中苯并（a）芘的检测方法，其特征在于层析柱2中层析管（7）长为50cm-70cm，相应的径高比为1:50-70。
8.如权利要求1所述的一种中、高温煤沥青中苯并（a）芘的检测方法，其特征在于所述一种层析柱1和层析柱2，它包括带有标准磨砂口的柱头（1）、进水口（3）、出水口（5）、控制阀（4）、层析管（7），其特征在于在层析管（7）顶端连接带有标准磨砂口的柱头（1），层析管（7）下端装有控制阀（4），层析管（7）底端为出料口（6），在带有标准磨砂口的柱头（1）与控制阀（4）之间的层析管（7）外侧有保温管（2），保温管（2）上端有出水口（6），下端有进水口（3），层析管（7）是变色玻璃材料。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |