CN104311844B - 一种基于P（MVE‑alt‑MA）光控水凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于P（MVE‑alt‑MA）光控水凝胶，以β‑环糊精、对氨基偶氮苯分别改性P（MVE‑alt‑MA）得到接枝型聚合物主、客体，可见光条件下在水溶液中组装即可形成水凝胶。本发明还公开了其制备方法。本发明原料廉价，合成路线简单，周期短，无污染，适用于大规模生产。本发明采用单一组分P（MVE‑alt‑MA），易于通过调节主—客体比例调节水凝胶的交联度，更易于产业化。在紫外光照射条件下，凝胶转化为溶胶，对光具有良好的响应性，其响应过程具有可逆性。可应用于药物控释及细胞3D培养载体。
Description
技术领域
本发明涉及水凝胶制备领域，具体涉及一种基于P（MVE-alt-MA）光控水凝胶及其制备方法。
背景技术
水凝胶（Hydrogel）是以水为分散介质的凝胶。智能型水凝胶是一类对外界刺激能产生敏感响应的水凝胶,外界刺激可以是温度、pH值、盐浓度、光、化学物质等。根据对外界刺激的响应情况,智能型水凝胶分为:温度响应性水凝胶、pH-响应性水凝胶、光响应性水凝胶、压力响应性水凝胶、生物分子响应性水凝胶、电场响应性水凝胶等。由于智能型水凝胶的独特响应性,在化学转换器、记忆元件开关、传感器、人造肌肉、化学存储器、分子分离体系、活性酶的固定、组织工程、药物载体等方面具有很好的应用前景。其中光响应性水凝胶是一类在光作用下能迅速发生化学或物理变化而做出响应的智能型高分子材料。通常情况下，光响应高分子凝胶由于光辐射（光刺激）而发生体积相转变。如在紫外光辐射时，凝胶网络中的光敏感基团发生光异构化、光解离，因基团构象和偶极矩的变化可使凝胶发生溶胀。光响应高分子凝胶最大特点是响应过程具有可逆性，离开光的作用凝胶又会恢复原来的状态。
环糊精(Cyclodextrin,简称CD),是淀粉经葡萄糖基转移酶发酵后得到的由D-吡喃葡萄糖单元通过α-l,4糖苷键首位连接而成的大环化合物。CD最主要的性质就是依据空腔的大小,利用疏水作用力,氢键和范德华力等,可同多种无机和有机客体分子以及聚合物大分子形成主-客体包结络合物。环糊精与客体分子的“锁-钥匙”包合作用,是一种纯粹的分子间非共价键作用力,利用这一超分子作用力可以构筑大分子网络体系。在客体分子中，偶氮苯是一个具有光致异构化性质的客体分子。偶氮苯与β-环糊精（β-CD）包结络合体系的光致可逆性使得其在功能性的组装体和光敏材料方面具有广泛的应用价值。基于环糊精包合作用的超分子水凝胶研究中，其中接枝型环糊精聚合物为主体与偶氮苯改性聚合物为客体组装制备光控水凝胶的报道自2004年日本Harada课题组首先报道。自此以来制备此类接枝型光控水凝胶中，环糊精，偶氮苯修饰的聚合物有聚丙烯酸、可德胶及透明质酸等。尚未见环糊精与偶氮苯分别接枝聚甲基乙烯基醚共聚马来酸[P（MVE-alt-MA）]制备光控水凝胶的报道。现有光控水凝胶的合成步骤复杂，主、客体主链多为不同种类聚合物，不易通过调节主—客体比例调节水凝胶的交联度，从而阻碍产业化发展。而且已有报道中大多仅能看到主、客体组装混合物粘度增大，因主客体相互作用受限而不能成胶。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于P（MVE-alt-MA）光控水凝胶及其制备方法，以解决现有技术中光控水凝胶合成步骤复杂，不易调节主、客体比例调节水凝胶的交联度，成胶困难等缺陷。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种基于P（MVE-alt-MA）光控水凝胶，由接枝聚合物P（MVE-alt-MA）-g-β-CD和接枝聚合物P（MVE-alt-MA）-g-Azo按质量比1:3～3:1混合组装得到，所述接枝聚合物P（MVE-alt-MA）-g-β-CD是以二环己基碳二亚胺（DCC）为催化剂，将β-环糊精(β-CD)和聚甲基乙烯基醚共聚马来酸[P（MVE-alt-MA）]进行接枝反应得到；所述P（MVE-alt-MA）-g-Azo是以DCC为催化剂，将对氨基偶氮苯(Azo)和P（MVE-alt-MA）进行接枝反应得到。
上述基于P（MVE-alt-MA）光控水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、配制β-CD的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，加入DCC，再逐滴加入P（MVE-alt-MA）的DMF溶液，在N2氛围及60℃～100℃条件下以600rpm～1700rpm搅拌8h～12h，旋转蒸发除去溶剂后，溶于水，透析3天～7天，冻干，得到接枝聚合物P（MVE-alt-MA）-g-β-CD；其中，P（MVE-alt-MA）中的酸酐单元和β-CD的摩尔比为20:1～5:1；DCC和P（MVE-alt-MA）的摩尔比为1:50～1:2；
步骤二、配制P（MVE-alt-MA）的DMF溶液，加入DCC，再逐滴加入Azo的DMF溶液，在60℃～100℃条件下以600rpm～1700rpm搅拌12h～36h，抽滤，滤液旋转蒸发除去溶剂后，溶于水，透析3天～7天，得到接枝聚合物P（MVE-alt-MA）-g-Azo；其中，P（MVE-alt-MA）中的酸酐单元和Azo的摩尔比为10:1～2:1；DCC和P（MVE-alt-MA）的摩尔比为1:50～1:2；
步骤三、室温条件下，将P（MVE-alt-MA）-g-β-CD和P（MVE-alt-MA）-g-Azo分别配制成水溶液，按P（MVE-alt-MA）-g-β-CD和P（MVE-alt-MA）-g-Azo质量比为1:3～3:1混合，在pH为2～8及可见光的条件下组装，得到所述基于P（MVE-alt-MA）光控水凝胶。
步骤一所述β-CD的DMF溶液和P（MVE-alt-MA）的DMF溶液的浓度为0.02g/ml～0.1g/ml；步骤二所述P（MVE-alt-MA）的DMF溶液和Azo的DMF溶液的浓度为0.02g/ml～0.1g/ml。
步骤一和步骤二所述P（MVE-alt-MA）的数均分子量为80000～311000。
步骤三P（MVE-alt-MA）-g-β-CD水溶液和P（MVE-alt-MA）-g-Azo水溶液的浓度为0.05g/mL～0.15g/mL。
与以往接枝型光控水凝胶的制备相比较，本发明有以下优势：
1、本发明原料廉价，合成路线简单，周期短，无污染，适用于大规模生产。
2、在以往光控水凝胶的合成中，主、客体主链多为不同种类聚合物，而本发明用的是单一组分P（MVE-alt-MA），易于通过调节主—客体比例调节水凝胶的交联度，更易于产业化。
3、本发明将β-CD、Azo分别改性P（MVE-alt-MA）得到接枝型聚合物主、客体，可见光条件下在水溶液中组装即可形成水凝胶，在紫外光照射条件下，凝胶转化为溶胶，对光具有良好的响应性，其响应过程具有可逆性。可应用于药物控释及细胞3D培养载体。
附图说明
图1是实施例2获得的基于P（MVE-alt-MA）光控水凝胶图片；
图2是实施例2获得的基于P（MVE-alt-MA）光控水凝胶在紫外/可见光照条件下的相转化图片；
图3是实施例2获得的基于P（MVE-alt-MA）光控水凝胶的扫描电镜图。
具体实施方式
P（MVE-alt-MA）是对人体和动物无毒无害的高分子材料,具有良好的化学稳定性和生物相容性优点,在医药卫生领域中有着非常广泛的应用，如作为稳定剂，增塑剂，粘合剂和缓释剂等。P（MVE-alt-MA）的微阵列结构能够支持人多能干细胞(hPSCs)(HUES1，HUES9和iPSCs)的黏附，增殖和自我更新。在P（MVE-alt-MA）上培养的人多能干细胞hPSCs能维持其特征形貌，表达了高水平多能性标记物和保持正常的染色质组型。基于该聚合物良好的生物相容性，本发明将环糊精、偶氮苯分别修饰P（MVE-alt-MA），且组装成光控水凝胶。可应用于药物控释及细胞3D培养载体。
本发明基于P（MVE-alt-MA）光控水凝胶，由接枝聚合物P（MVE-alt-MA）-g-β-CD和接枝聚合物P（MVE-alt-MA）-g-Azo按质量比1:3～3:1混合组装得到。接枝聚合物P（MVE-alt-MA）-g-β-CD，结构式如式（Ⅰ），是以DCC为催化剂，将β-CD和P（MVE-alt-MA）进行接枝反应得到。接枝聚合物P（MVE-alt-MA）-g-Azo，结构式如式（Ⅱ），是以DCC为催化剂，将Azo和P（MVE-alt-MA）进行接枝反应得到。
式（Ⅰ）：
式（Ⅱ）：
上述基于P（MVE-alt-MA）光控水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、配制浓度为0.02g/ml～0.1g/mlβ-CD的DMF溶液，加入DCC，再逐滴加入浓度为0.02g/ml～0.1g/ml P（MVE-alt-MA）的DMF溶液，在N2氛围及60℃～100℃条件下以600rpm～1700rpm搅拌8h～12h，旋转蒸发除去溶剂后，溶于水，透析3天～7天，冻干，得到接枝聚合物P（MVE-alt-MA）-g-β-CD；其中，P（MVE-alt-MA）的数均分子量为80000～311000，P（MVE-alt-MA）中的酸酐单元和β-CD的摩尔比为20:1～5:1；DCC和P（MVE-alt-MA）的摩尔比为1:50～1:2；
步骤二、配制浓度为0.02g/ml～0.1g/ml P（MVE-alt-MA）的DMF溶液，加入DCC，再逐滴加入浓度为0.02g/ml～0.1g/mlAzo的DMF溶液，在60℃～100℃条件下以600rpm～1700rpm搅拌12h～36h，抽滤，滤液旋转蒸发除去溶剂后，溶于水，透析3天～7天，得到接枝聚合物P（MVE-alt-MA）-g-Azo；其中，P（MVE-alt-MA）的数均分子量为80000～311000，P（MVE-alt-MA）中的酸酐单元和Azo的摩尔比为10:1～2:1；DCC和P（MVE-alt-MA）的摩尔比为1:50～1:2；
步骤三、室温条件下，将P（MVE-alt-MA）-g-β-CD和P（MVE-alt-MA）-g-Azo分别配制成浓度为0.05g/mL～0.15g/mL水溶液，按P（MVE-alt-MA）-g-β-CD和P（MVE-alt-MA）-g-Azo质量比为1:3～3:1混合，在pH为2～8及可见光的条件下组装，得到所述基于P（MVE-alt-MA）光控水凝胶。
本发明制备的基于P（MVE-alt-MA）光控水凝胶亦具温敏性。单体P（MVE-alt-MA）-g-β-CD（浓度：0.1g/mL～0.15g/mL）中β-CD与P（MVE-alt-MA）-g-Azo（浓度：0.1g/mL～0.12g/mL）Azo摩尔比为1:1常温下混配立即成胶并达交联度最大，其储能模量（G'）大于损耗模量（G"），随着温度的升高，储能模量逐渐减小，损耗模量逐渐增大，在43.7℃，水凝胶的G'等于G"，继而该水凝胶由凝胶转变为溶胶。这一结果表明形成该凝胶具有温敏性。
以下实例所采用的原料来源说明：P（MVE-alt-MA）购自百灵威科技有限公司；Azo购自阿拉丁试剂（上海）有限公司；β-CD，DMF，DCC均购自国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
（1）、P（MVE-alt-MA）-g-β-CD的合成
将β-CD（1.135g,0.001mol）溶于20mL干燥DMF中，加入适量的DCC(0.092g,0.45mmol)，逐滴加入溶有P（MVE-alt-MA）(0.78g,0.005mol)的DMF溶液，在N2氛围及60℃条件下以600rpm搅拌12h，抽滤，滤液经旋转蒸发除去溶剂后，溶于适量的水，透析3天，冻干，得到接枝聚合物P（MVE-alt-MA）-g-β-CD。β-CD的DMF溶液浓度为0.06g/ml，P（MVE-alt-MA）的DMF溶液浓度为0.05g/ml。P（MVE-alt-MA）的酸酐单元和β-CD摩尔比为5:1。
（2）、P（MVE-alt-MA）-g-Azo的合成
将P（MVE-alt-MA）(1.56g,0.01mol)溶于20mL干燥DMF中，加入适量的DCC(0.092g,0.45mmol),逐滴加入溶有Azo(0.197g,0.001mol)的DMF溶液，在80℃条件下，以600rpm搅拌反应36h，抽滤，滤液通过旋转蒸发除去溶剂，样品溶于水，透析3天，得到接枝聚合物P（MVE-alt-MA）-g-Azo。P（MVE-alt-MA）的DMF溶液浓度为0.08g/ml，Azo的DMF溶液浓度为0.06g/ml。P（MVE-alt-MA）的酸酐单元和Azo摩尔比为10:1。
（3）、水凝胶的组装
在室温条件下，分别将P（MVE-alt-MA）-g-β-CD，P（MVE-alt-MA）-g-Azo配置0.09mg/mL的水溶液,按P（MVE-alt-MA）-g-β-CD和P（MVE-alt-MA）质量比为1:3混合，在pH=2.0、可见光条件下组装得到基于P（MVE-alt-MA）光控水凝胶。
实施例2
（1）、P（MVE-alt-MA）-g-β-CD的合成
将β-CD（1.135g，0.001mol）溶于20mL干燥DMF中，加入适量的DCC(0.092g,0.45mmol)，逐滴加入溶有P（MVE-alt-MA）(1.56g,0.01mol)的DMF溶液，在N2氛围及80℃条件下以1000rpm搅拌反应8h，抽滤，滤液经旋转蒸发除去溶剂后，溶于适量的水，透析7天，冻干，得到接枝聚合物P（MVE-alt-MA）-g-β-CD。β-CD的DMF溶液浓度为0.06g/ml，P（MVE-alt-MA）的DMF溶液浓度为0.05g/ml。P（MVE-alt-MA）的酸酐单元和β-CD摩尔比为10:1。
（2）、P（MVE-alt-MA）-g-Azo的合成
将P（MVE-alt-MA）(1.56g，0.01mol)溶于20mL干燥DMF中，加入适量的DCC(0.092g，0.45mmol)，逐滴加入溶有Azo(0.394g，0.002mol)的DMF溶液，在60℃条件下，以1000rpm搅拌反应24h，抽滤，滤液通过旋转蒸发除去溶剂，样品溶于水，透析7天，得到接枝聚合物P（MVE-alt-MA）-g-Azo。P（MVE-alt-MA）的DMF溶液浓度为0.08g/ml，Azo的DMF溶液浓度为0.06g/ml。P（MVE-alt-MA）的酸酐单元和Azo摩尔比为5:1。
（3）、水凝胶的组装
在室温条件下，分别将P（MVE-alt-MA）-g-β-CD，P（MVE-alt-MA）-g-Azo配置0.09mg/mL的水溶液,按P（MVE-alt-MA）-g-β-CD和P（MVE-alt-MA）质量比为1:1混合，在PH=6.0、可见光条件下组装得到基于P（MVE-alt-MA）光控水凝胶，如图1所示。在紫外光照射条件下，凝胶转化为溶胶，可见光条件下在水溶液中组装即又可恢复凝胶，对光具有良好的响应性，如图2所示。图3是本实施例制备的基于P（MVE-alt-MA）光控水凝胶的扫描电镜图，该水凝胶内部结构为连续的网络结构，此种结构使得水凝胶具有较大的比表面积。
实施例3
（1）P（MVE-alt-MA）-g-β-CD的合成
将β-CD（1.135g,0.001mol）溶于20mL干燥DMF中，加入适量的DCC(0.092g,0.45mmol)，逐滴加入溶有P（MVE-alt-MA）(3.12g,0.02mol)的DMF溶液，在N2氛围及100℃条件下以1700rpm搅拌8h，抽滤，滤液经旋转蒸发除去溶剂后，溶于适量的水，透析7天，冻干，得到接枝聚合物P（MVE-alt-MA）-g-β-CD。β-CD的DMF溶液浓度为0.06g/ml，P（MVE-alt-MA）的DMF溶液浓度为0.05g/ml。P（MVE-alt-MA）的酸酐单元和β-CD摩尔比为20:1。
（2）P（MVE-alt-MA）-g-Azo的合成
将P（MVE-alt-MA）(1.56g，0.01mol)溶于20mL干燥DMF中，加入适量的DCC(0.092g,0.45mmol),逐滴加入溶有Azo(0.98g,0.005mol)的DMF溶液,在100℃条件下，以1700rpm搅拌反应12h，抽滤，滤液通过旋转蒸发除去溶剂，样品溶于水，透析7天，得到接枝聚合物P（MVE-alt-MA）-g-Azo。P（MVE-alt-MA）的DMF溶液浓度为0.08g/ml，Azo的DMF溶液浓度为0.06g/ml。P（MVE-alt-MA）的酸酐单元和Azo摩尔比为2:1。
（3）水凝胶的组装
在室温条件下，分别将P（MVE-alt-MA）-g-β-CD，P（MVE-alt-MA）-g-Azo配置0.09mg/mL的水溶液,按P（MVE-alt-MA）-g-β-CD和P（MVE-alt-MA）质量比3:1混合，在PH=8.0、可见光条件下组装得到基于P（MVE-alt-MA）光控水凝胶。
Claims (1)
1.一种基于P(MVE-alt-MA)光控水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、配制β-环糊精的N,N-二甲基甲酰胺溶液，加入二环己基碳二亚胺，再逐滴加入聚甲基乙烯基醚共聚马来酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液，在N2氛围及60℃～100℃条件下以600rpm～1700rpm搅拌8h～12h，旋转蒸发除去溶剂后，溶于水，透析3天～7天，冻干，得到接枝聚合物P(MVE-alt-MA)-g-β-CD；其中，聚甲基乙烯基醚共聚马来酸中的酸酐单元和β-环糊精的摩尔比为20:1～5:1；二环己基碳二亚胺和聚甲基乙烯基醚共聚马来酸的摩尔比为1:50～1:2；
步骤二、配制聚甲基乙烯基醚共聚马来酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液，加入二环己基碳二亚胺，再逐滴加入对氨基偶氮苯的N,N-二甲基甲酰胺溶液，在60℃～100℃条件下以600rpm～1700rpm搅拌12h～36h，抽滤，滤液旋转蒸发除去溶剂后，溶于水，透析3天～7天，得到接枝聚合物P(MVE-alt-MA)-g-Azo；其中，聚甲基乙烯基醚共聚马来酸中的酸酐单元和对氨基偶氮苯的摩尔比为10:1～2:1；二环己基碳二亚胺和聚甲基乙烯基醚共聚马来酸的摩尔比为1:50～1:2；
步骤三、室温条件下，将P(MVE-alt-MA)-g-β-CD和P(MVE-alt-MA)-g-Azo分别配制成水溶液，按P(MVE-alt-MA)-g-β-CD和P(MVE-alt-MA)-g-Azo质量比为1:3～3:1混合，在pH为2～8及可见光条件下组装，得到所述基于P(MVE-alt-MA)光控水凝胶；
步骤一所述β-环糊精的N,N-二甲基甲酰胺溶液和聚甲基乙烯基醚共聚马来酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液的浓度为0.02g/ml～0.1g/ml；步骤二所述聚甲基乙烯基醚共聚马来酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液和对氨基偶氮苯的N,N-二甲基甲酰胺溶液的浓度为0.02g/ml～0.1g/ml；
步骤一和步骤二所述聚甲基乙烯基醚共聚马来酸的数均分子量为80000～311000，步骤三所述P(MVE-alt-MA)-g-β-CD水溶液和P(MVE-alt-MA)-g-Azo水溶液的浓度为0.05g/mL～0.15g/mL。
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