CN104311336A - 一种处理重金属污染的土壤修复剂及制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种处理重金属污染的土壤修复剂及制备工艺，主要由有机肥、微生物菌剂、苦参碱、除虫菊、鱼藤、百菌清和苏云金杆菌粉末制备而成，各原料的质量份为，有机肥280-320份，微生物菌剂28-32份，苦参碱0.03-0.07份，除虫菊0.05-0.1份，鱼藤0.03-0.09份，百菌清0.04-0.08份，苏云金杆菌粉末0.02-0.06份。本发明以有机肥为主要的原料，添加了具有降低土壤重金属和盐碱毒害的微生物菌剂，同时兼有杀虫和杀菌效果，可深入土壤的内部，改善重金属污染的土壤。
Description
技术领域
本发明涉及环境保护土壤污染治理领域，公开了一种处理重金属污染土壤修复剂及其制备工艺。
背景技术
重金属污染，指由重金属或其化合物造成的环境污染，主要由采矿、废气排放、污水灌溉和使用重金属制品等人为因素所致。重金属具有不易移动溶解的特性，进入生物体后不能被排出，会造成慢性中毒。重金属在大气、水体、土壤、生物体中广泛分布，而底泥往往是重金属的储存库和最后的归宿。当环境变化时，底泥中的重金属形态将发生转化并释放造成污染。重金属不能被生物降解，但具有生物累积性，可以直接威胁高等生物包括人类，有关专家指出，重金属对土壤的污染具有不可逆转性，已受污染土壤没有治理价值，只能调整种植品种来加以回避。因此，底泥重金属污染问题日益受到人们的重视。工业“三废”机动车尾气的排放、污水灌溉和农药、除草剂、化肥等的使用以及矿业的发展，严重地污染了土壤、水质和大气。当前，我国受到Cd、As、Pb、Cr、Hg等重金属污染的耕地面积为2667万hm2，约占全国总耕地面积的1/6，其中Cd污染耕地1133万hm2，涉及11个省25个地区。土壤修复是使遭受污染的土壤恢复正常功能的技术措施。土壤重金属修复技术主要分为植物修复、微生物修复、物理化学修复和农业工程修复技术。其中，微生物修复是指利用天然存在或人工培养的功能微生物群，促进或强化微生物的代谢作用，从而达到降低土壤中有毒污染物活性或降解成无毒物质的生物修复技术。微生物的修复机理主要有生物吸附、生物转化及微生物对重金属离子的氧化还原、溶解、甲基化作用。
公布号CN 103788959 A（申请号201410075364.6）的中国专利文献公开了一种重金属污染土壤修复剂及其制备方法，主要由造纸污泥，生石灰，钠基膨润土等膨润土类离子交换剂、壳聚糖及壳聚糖衍生物组成。公布号CN 103833274 A（申请号201310751031.6）的中国专利文献公开了一种重金属污染土固化剂及其使用方法，其中固化剂为胶凝材料、生物碳、植物纤维和稳定剂组成。公布号CN 103965916A（申请号201410190636.7）的中国专利文献公开了一种土壤修复剂及其制备方法和土壤修复方法，包括：侧孢芽孢杆菌孢子粉、枯草芽孢杆菌孢子粉、有机肥料、泥炭和海泡石。
重金属污染土壤的修复技术研究是当今环境保护工程科学和技术研究的重点，目前常用的重金属污染土壤修复方法中物理和化学方法，效果直接、快速，但持效性差，如果使用不当，不仅达不到修复效果，反而会出现新的污染。采用微生物技术加有机质处理，则能够达到安全、持效、全面的效果，若结合杀虫杀菌产品，对土壤中病虫害还有一定的防治作用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种处理重金属污染土壤修复剂，具有制备方便，修复效果好，持效期长的特点。
本发明的技术方案是：
处理重金属污染的土壤修复剂，主要由下述重量配比的原料制备而成：有机肥280-320份，微生物菌剂28-32份，苦参碱0.03-0.07份，除虫菊0.05-0.1份，鱼藤0.03-0.09份，百菌清0.04-0.08份，苏云金杆菌粉末0.02-0.06份。
优选方案中，有机肥290-310份，微生物菌剂29-31份，苦参碱0.04-0.06份，除虫菊0.06-0.09份，鱼藤0.04-0.08份，百菌清0.05-0.07份，苏云金杆菌粉末0.03-0.05份。
更加优选为，有机肥300份，微生物菌剂30份，苦参碱0.05份，除虫菊0.75份，鱼藤0.06份，百菌清0.06份，苏云金杆菌粉末0.04份。
所述的土壤修复剂，制备步骤如下：
（1）将有机肥至于无菌的塑料薄膜上，摊平，盖上无菌的塑料薄膜，用紫外线杀菌后，掀去薄膜，置于阴凉地加入微生物菌剂混匀备用；
（2）将除虫菊和鱼藤，干燥后磨粉，过筛，加水搅拌，制得悬浮液，将其均匀的喷洒在步骤（1）所得的肥料上，阴干，备用；
（3）将苦参碱、百菌清和苏云金杆菌粉末一同放入配药器中，加水，用木棍搅拌使原料充分溶解，再将混合液均匀的喷洒在步骤（2）所得肥料的表面，阴干，即得土壤修复剂。
所述的土壤修复剂，步骤（1）杀菌2-4天（优选3天）。
所述的土壤修复剂，步骤（2）筛目数为160-200目（优选180目）。
所述的土壤修复剂，步骤（2）水重量为两种原料总重量200-400倍（优选300倍）的水。
所述的土壤修复剂，步骤（2）搅拌时间为20-50分钟（优选30分钟）。
所述的土壤修复剂，使用方法是将制备好的土壤修复剂均匀的撒在土壤上面，厚度为2-6厘米（优选3-5厘米，更加优选4厘米），再用翻土机将土壤修复剂和土壤混合均匀，使得土壤修复剂占表层土壤体积的15%-30%。
所述的土壤修复剂，土壤修复剂的使用量为40-50吨/亩（优选45吨/亩）。
本发明提供的处理重金属污染的土壤修复剂可根据土壤的重金属污染程度，进行多个修复周期，6个月为一个周期，即可使土壤中的重金属含量逐渐下降，从而达到环境安全标准。本发明土壤修复剂主要用于轻度或中度镉、铅、铜、锌和汞中的一种或多种复合污染土壤的修复，轻度污染土壤，需要修复1-2个周期；中度污染土壤，则需要修复3-4个周期。
本发明所用原料的功效如下：
有机肥俗称农家肥，是指含有大量生物物质、动植物残体、排泄物、生物废物等物质的缓效肥料。有机肥中不仅含有植物必需的大量元素、微量元素，还含有丰富的有机养分，有机肥是最全面的肥料。有机肥在农业生产中的作用主要表现在以下几个方面：一、改良土壤、培肥地力有机肥料施入土壤后，有机质能有效地改善土壤理化状况和生物特性，熟化土壤，增强土壤的保肥供肥能力和缓冲能力，为作物的生长创造良好的土壤条件。二、增加产量、提高品质有机肥料含有丰富的有机物和各种营养元素，为农作物提供营养。有机肥腐解后，为土壤微生物活动提供能量和养料，促进微生物活动，加速有机质分解，产生的活性物质等能促进作物的生长和提高农产品的品质。三、提高肥料的利用率有机肥含有养分多但相对含量低，释放缓慢，而化肥单位养分含量高，成分少，释放快。
微生物菌剂：微生物菌剂是北京惠民达科技发展中心针对作物栽培和育苗移载面积扩大，连作重茬增多，农作物病虫害日趋严重之状况，采用高新生物技术研制而成的新型生物抗病菌肥。其功能是：1、改善土壤微生物菌群、抑制土壤病原菌繁殖，可有效预防作物的根腐、立枯等病害。2、活化土壤有机与无机养份，提高肥效率，促进作物循环、长效吸收利用。增根壮苗果实饱满。3、改善土壤团粒结构，消除板结，提高保水保肥能力，抗旱、抗逆、抗寒、抗倒伏。
苦参碱：苦参碱是由豆科植物苦参的干燥根、植株、果实经乙醇等有机溶剂提取制成的。其他来源为山豆根及山豆根地上部分，纯品外观为白色粉末。在农业中使用的苦参碱农药实际上是指从苦参中提取的全部物质，叫苦参提取物或者苦参总碱。主要防治各种松毛虫、茶毛虫、菜青虫等害虫。具有杀虫活性、杀菌活性、调节植物生长功能等多种功能。苦参碱作为生物农药的特点：首先苦参碱是一种植物源农药，具有特定性、天然性的特点，只对特定的生物产生作用，在大自然中能迅速分解，最终产物为二氧化碳和水。其次苦参碱是对有害生物具有活性的植物内源化学物质，成分不是单一的，而是化学结果相近的多组和化学结构不相近的多组的结合，相辅相成，共同发挥作用。第三，苦参碱因为多种化学物质共同作用，使其不易导致有害物产生抗药性，能长期使用。第四，对相应的害虫不会直接完全毒杀，而是控制害虫生物种群数量不会严重影响到该植物种群的生产和繁衍。综上四点可以说明苦参碱与一般高毒、高残留的化学农药有着明显区别，是十分绿色、环保的。
除虫菊：菊科菊属的多年生草本。全株浅银灰色，被贴伏绒毛，叶下面毛更密。除虫菊头序花序中含有4种0.4-2%的杀虫成分，即除虫菊素甲、乙及灰菊素甲、乙。杀虫效力以除虫素甲最强。但上述4种成分性不稳定，容易水解而失效。杀虫的药理作用在于麻痹昆虫的神经；昆虫中毒后，初起呕吐、下痢，身体前后蠕动，继而麻痹，可致死亡，致死时间的长短依药量及昆虫种类而异。一般昆虫，经麻痹醉倒后，可在24小时内复苏；家蝇中毒后，在10分钟内全部麻痹，死亡率60-70%。对节虫动物，鱼类、两栖及爬虫类也有毒；对鸟类、哺乳类毒性不明显。除虫菊素甲的杀虫效果比除虫菊素乙强10倍；灰菊素甲与除虫菊素甲的毒力相当，而灰菊素乙与除虫菊素乙的毒力相当。
鱼藤：属于豆科藤本植物，攀援灌木，全体秃净。单数羽状复叶。总状花序腋生或侧生于老枝上；花柄聚生，稍长于萼；萼钟形；花冠蝶形，粉红色。荚果扁平而薄，斜卵形或矩圆形。花期8月。果期9月。其根部含杀虫活性物质——鱼藤酮及类似物。鱼藤酮杀虫谱广，可防治800多种害虫，是三大传统杀虫植物之一。根、茎：灭蝇蛆，并用作农药杀虫剂。枝、叶：外用治湿疹，风湿关节肿痛，跌打肿痛（皮肤未破）。本品含有毒鱼藤酮，毒杀昆虫效果很好。鱼藤作为农业杀虫药，成分中以鱼藤酮的毒力最强，鱼藤素次之，其余极弱。
百菌清：四氯间苯二甲腈，一种高效、广谱杀菌剂，具有保护作用。对弱酸、弱碱及光热稳定，无腐蚀作用。在植物表面易粘着，耐雨水冲刷，残效期一般7-10天。主要用于果树、蔬菜上锈病、炭疽病、白粉病、霜霉病的防治。高效、广谱杀菌剂，具有保护作用。对弱酸、弱碱及光热稳定，无腐蚀作用。在植物表面易粘着，耐雨水冲刷，残效期一般7-10天。主要用于果树、蔬菜上锈病、炭疽病、白粉病、霜霉病的防治。
苏云金杆菌：是包括许多变种的一类产晶体芽孢杆菌，属微生物杀虫剂。苏云金杆菌适用作物非常广泛，广泛应用于十字花科蔬菜、茄果类蔬菜、瓜类蔬菜、烟草、水稻、米、高粱、大豆、花生、甘薯、棉花、茶树、苹果、梨、桃、枣、柑橘、棘等多种植物；主要用于防治鳞翅目害虫，如菜青虫、小菜蛾、甜蛾、斜纹夜蛾、甘蓝夜蛾、烟青虫、玉米螟、稻纵卷叶螟、二化螟。
本发明不仅制备方法简单，所得产品修复效果好，除此之外，还具有以下有益效果：
1、本发明以有机肥为主要的原料，添加了具有降低土壤重金属和盐碱毒害的微生物菌剂，可深入土壤的内部，改善重金属污染的土壤；
2、本发明产品加入了具有杀虫和杀菌效果的植物药和化学药品，可安全有效的杀灭土壤内部及表面的害虫。
具体实施方式
下面结合实施例和实验例详细说明本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。本发明所用原料皆可从市场购买，比如所用微生物菌剂为石家庄奋豆肥业科技有限公司生产的复合微生物菌剂；山东丰本生物科技股份有限公司生产的微生物菌肥也可用于本发明。所用苦参碱购自宝鸡市方晟生物开发有限公司。所用苏云金杆菌粉末购自郑州皇普农业科技有限公司生产的粉蚧必治牌苏云金杆菌粉。
实施例1处理重金属污染的土壤修复剂，主要由下述原材料制备而成：有机肥280 kg，微生物菌剂28 kg，苦参碱0.03 kg，除虫菊0.05 kg，鱼藤0.03 kg，百菌清0.04 kg，苏云金杆菌粉末0.02 kg。
所述的土壤修复剂制备步骤如下：
（1）将有机肥至于无菌的塑料薄膜上，摊平，盖上无菌的塑料薄膜，用紫外线杀菌2天后，掀去薄膜，置于阴凉地加入微生物菌剂混匀备用；
（2）将除虫菊和鱼藤，干燥后磨粉，过160目筛，加原料200倍重量的水搅拌20分钟，制得悬浮液，将其均匀的喷洒在步骤（1）所得的肥料上，阴干，备用；
（3）将苦参碱、百菌清和苏云金杆菌粉末一同放入配药器中，加水，用木棍搅拌使原料充分溶解，再将混合液均匀的喷洒在步骤（2）所得肥料的表面，阴干，即得土壤修复剂。
土壤修复剂的使用方法是将制备好的土壤修复剂均匀的撒在土壤上面，厚度为2厘米，再用翻土机将土壤修复剂和土壤混合均匀，使得土壤修复剂占表层土壤体积的15%-30%，土壤修复剂的使用量为40吨/亩。
实施例2处理重金属污染的土壤修复剂，主要由下述原材料制备而成：有机肥320 kg，微生物菌剂32 kg，苦参碱0.07 kg，除虫菊0.1 kg，鱼藤0.09 kg，百菌清0.08 kg，苏云金杆菌粉末0.06 kg。
所述的土壤修复剂制备步骤如下：
（1）将有机肥至于无菌的塑料薄膜上，摊平，盖上无菌的塑料薄膜，用紫外线杀菌4天后，掀去薄膜，置于阴凉地加入微生物菌剂混匀备用；
（2）将除虫菊和鱼藤，干燥后磨粉，过200目筛，加原料400倍重量的水搅拌50分钟，制得悬浮液，将其均匀的喷洒在步骤（1）所得的肥料上，阴干，备用；
（3）将苦参碱、百菌清和苏云金杆菌粉末一同放入配药器中，加水，用木棍搅拌使原料充分溶解，再将混合液均匀的喷洒在步骤（2）所得肥料的表面，阴干，即得土壤修复剂。
土壤修复剂的使用方法是将制备好的土壤修复剂均匀的撒在土壤上面，厚度为6厘米，再用翻土机将土壤修复剂和土壤混合均匀，使得土壤修复剂占表层土壤体积的15%-30%，土壤修复剂的使用量为42.5吨/亩。
实施例3处理重金属污染的土壤修复剂，主要由下述原材料制备而成：有机肥290 kg，微生物菌剂29 kg，苦参碱0.04 kg，除虫菊0.06 kg，鱼藤0.04 kg，百菌清0.05 kg，苏云金杆菌粉末0.03 kg。
所述的土壤修复剂制备步骤如下：
（1）将有机肥至于无菌的塑料薄膜上，摊平，盖上无菌的塑料薄膜，用紫外线杀菌4天后，掀去薄膜，置于阴凉地加入微生物菌剂混匀备用；
（2）将除虫菊和鱼藤，干燥后磨粉，过170目筛，加原料300倍重量的水搅拌40分钟，制得悬浮液，将其均匀的喷洒在步骤（1）所得的肥料上，阴干，备用；
（3）将苦参碱、百菌清和苏云金杆菌粉末一同放入配药器中，加水，用木棍搅拌使原料充分溶解，再将混合液均匀的喷洒在步骤（2）所得肥料的表面，阴干，即得土壤修复剂。
土壤修复剂的使用方法是将制备好的土壤修复剂均匀的撒在土壤上面，厚度为3厘米，再用翻土机将土壤修复剂和土壤混合均匀，使得土壤修复剂占表层土壤体积的15%-30%，土壤修复剂的使用量为45吨/亩。
实施例4处理重金属污染的土壤修复剂，主要由下述原材料制备而成：有机肥310 kg，微生物菌剂31 kg，苦参碱0.06 kg，除虫菊0.09 kg，鱼藤0.08 kg，百菌清0.07 kg，苏云金杆菌粉末0.05 kg。
所述的土壤修复剂制备步骤如下：
（1）将有机肥至于无菌的塑料薄膜上，摊平，盖上无菌的塑料薄膜，用紫外线杀菌3天后，掀去薄膜，置于阴凉地加入微生物菌剂混匀备用；
（2）将除虫菊和鱼藤，干燥后磨粉，过190目筛，加原料300倍重量的水搅拌30分钟，制得悬浮液，再将其均匀的喷洒在步骤（1）所得的肥料上，阴干，备用；
（3）将苦参碱、百菌清和苏云金杆菌粉末一同放入配药器中，加水，用木棍搅拌是原料充分溶解，将混合液均匀的喷洒在步骤（2）所得肥料的表面，阴干，即得土壤修复剂。
土壤修复剂的使用方法是将制备好的土壤修复剂均匀的撒在土壤上面，厚度为5厘米，再用翻土机将土壤修复剂和土壤混合均匀，使得土壤修复剂占表层土壤体积的15%-30%，土壤修复剂的使用量为47.5吨/亩。
实施例5处理重金属污染的土壤修复剂，主要由下述原材料制备而成：有机肥300 kg，微生物菌剂30 kg，苦参碱0.05 kg，除虫菊0.75 kg，鱼藤0.06 kg，百菌清0.06 kg，苏云金杆菌粉末0.04 kg。
所述的土壤修复剂制备步骤如下：
（1）将有机肥至于无菌的塑料薄膜上，摊平，盖上无菌的塑料薄膜，用紫外线杀菌3天后，掀去薄膜，置于阴凉地加入微生物菌剂混匀备用；
（2）将除虫菊和鱼藤，干燥后磨粉，过180目筛，加原料300倍重量的水搅拌30分钟，制得悬浮液，再将其均匀的喷洒在步骤（1）所得的肥料上，阴干，备用；
（3）将苦参碱、百菌清和苏云金杆菌粉末一同放入配药器中，加水，用木棍搅拌是原料充分溶解，将混合液均匀的喷洒在步骤（2）所得肥料的表面，阴干，即得土壤修复剂。
土壤修复剂的使用方法是将制备好的土壤修复剂均匀的撒在土壤上面，厚度为4厘米，再用翻土机将土壤修复剂和土壤混合均匀，使得土壤修复剂占表层土壤体积的15%-30%，土壤修复剂的使用量为45吨/亩。
试验例1 实施例5所得处理重金属污染的土壤修复剂的应用：实验地选择在某县矿尾矿周边土壤，主要是镉、铜污染。实验地面积约500平方米。将地块分成10m×10m的样地，以每个样地为单位布点采集。采用梅花式布点法，分别采集0-20cm深度的耕层土壤，每个样点重复取样3次。对取回的土样进行检测，前处理及检测方法参照《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)所述执行。最后结果取所有土样检测结果的平均值。测得该地土壤中镉的平均含量为10.12 mg/kg，铜的平均含量为102.46 mg/kg。各个样点重金属土壤中形态百分比的平均值为整个试验区的重金属土壤中形态的百分比。按照实施例5中的使用方法将实施例5所得土壤修复剂施加到此受重金属污染的土壤中。2个月后观察修复后土壤中镉和铜的各种化学形态百分比，结果见表1和表2。
表1修复前后土壤中镉的各种化学形态百分比
由表1可知，施用2个月后，土壤中最具毒性的可交换态的镉含量下降55.71%。其多被转化成了碳酸盐结合态、铁锰结合态和有机及硫化物结合态，残渣态前后变化不大。由此可以说明本实施例5的土壤修复剂具有较好的处理重金属镉污染的修复土壤的能力。
表2修复前后土壤中铜的各种化学形态百分比
由表2可知，施用2个月后，土壤中最具毒性的可交换态的铜含量下降51. 19%。其多被转化成了碳酸盐结合态和铁锰结合态，残渣态前后变化不大。说明本实施例5的土壤修复剂具有较好的处理重金属铜污染的修复土壤的能力。6个月后，重金属污染土壤中的重金属被还原为低价固定化的重金属，失去生物有效性，从而实现重金属的修复，修复后的土壤环境质量满足中国《土壤环境质量标准》（GB15618-1995）二级标准要求。
应当指出的是，具体实施方式只是本发明比较有代表性的例子，显然本发明的技术方案不限于上述实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种处理重金属污染的土壤修复剂，其特征在于，主要由下列重量配比的原料制备而成：有机肥280-320份，微生物菌剂28-32份，苦参碱0.03-0.07份，除虫菊0.05-0.1份，鱼藤0.03-0.09份，百菌清0.04-0.08份，苏云金杆菌粉末0.02-0.06份。
2.根据权利要求1所述的土壤修复剂，其特征在于，主要由下列重量配比的原料制备而成：有机肥290-310份，微生物菌剂29-31份，苦参碱0.04-0.06份，除虫菊0.06-0.09份，鱼藤0.04-0.08份，百菌清0.05-0.07份，苏云金杆菌粉末0.03-0.05份。
3.根据权利要求1所述的土壤修复剂，其特征在于，主要由下列重量配比的原料制备而成：有机肥300份，微生物菌剂30份，苦参碱0.05份，除虫菊0.75份，鱼藤0.06份，百菌清0.06份，苏云金杆菌粉末0.04份。
4.根据权利要求1-3任一所述的土壤修复剂，其特征在于，制备步骤如下：
（1）将有机肥至于无菌的塑料薄膜上，摊平，盖上无菌的塑料薄膜，用紫外线杀菌后，掀去薄膜，置于阴凉地加入微生物菌剂混匀备用；
（2）将除虫菊和鱼藤，干燥后磨粉，过筛，加水搅拌，制得悬浮液，将其均匀的喷洒在步骤（1）所得的肥料上，阴干，备用；
（3）将苦参碱、百菌清和苏云金杆菌粉末一同放入配药器中，加水，用木棍搅拌使原料充分溶解，再将混合液均匀的喷洒在步骤（2）所得肥料的表面，阴干，即得土壤修复剂。
5.根据权利要求4所述的土壤修复剂，其特征在于，步骤（1）杀菌2-4天（优选3天）。
6.根据权利要求4所述的土壤修复剂，其特征在于，步骤（2）筛目数为160-200目（优选180目）。
7.根据权利要求4所述的土壤修复剂，其特征在于，步骤（2）水重量为两种原料总重量200-400倍（优选300倍）的水。
8.根据权利要求4所述的土壤修复剂，其特征在于，步骤（2）搅拌时间为20-50分钟（优选30分钟）。
9.根据权利要求1-3任一所述的土壤修复剂，其特征在于，使用方法是将制备好的土壤修复剂均匀的撒在土壤上面，厚度为2-6厘米（优选3-5厘米，更加优选4厘米），再用翻土机将土壤修复剂和土壤混合均匀，使得土壤修复剂占表层土壤体积的15%-30%。
10.根据权利要求4所述的土壤修复剂，其特征在于，土壤修复剂的使用量为40-50吨/亩（优选45吨/亩）。
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