CN104307429A - 碳纳米材料/水/梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物悬浮液及其制备方法 - Google Patents

碳纳米材料/水/梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物悬浮液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米材料/水/梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物悬浮液及其制备方法。悬浮液由碳纳米材料、水和梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物组成。其制备方法是将碳纳米材料和水按重量比配合,搅拌成均匀的悬浮液,用NaOH溶液调节该悬浮液的pH值为9-10,然后加入梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物,搅拌均匀。碳纳米材料/水/梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物悬浮液具有良好的分散与分散稳定性性以及流动性。

Description

碳纳米材料/水/梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物悬浮液及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳纳米材料/水悬浮液及其制备方法,具体地说是一种碳纳米材料/水/梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物悬浮液及其制备方法。
背景技术
在化工、涂料、造纸、建筑、复合材料、冶金、医药及食品等许多工业领域,分散已成为提高产品质量和性能,提高效率不可缺少的技术手段。目前,在许多工业部门都采用化学方法实现超细颗粒的分散。
高分子分散剂与无机和有机小分子分散剂相比,具有对分散体系中的离子、pH值、温度等敏感程度小,分散稳定效果好;可显著降低分散体系的粘度,改善分散体系的流变性,使得产品更易操作处理,节省能源;所分散的体系稳定性高,因而可以延长贮存期,降低贮存损耗,不需再分散费用等;可以提高固含量,在高固含量下分散体系仍具有较好的流动性,从而降低原料成本,减少设备的磨损。因此高分子分散剂在工业领域中的应用越来越广。
聚醚为侧链的梳状聚羧酸类分散剂吸附在粉体粒子表面时,其分子链中的-COO-提供静电排斥作用,而其侧链在溶剂中采用伸展的构象,在粒子表面形成足够厚度的立体屏障(空间位阻)作用,因此加有该分散剂的悬浮体系具有良好的分散性、分散稳定性以及流动性。而现有市场及文献资料中尚无嵌段聚醚为侧链的梳状聚羧酸类分散剂。
碳纳米材料/水悬浮液的分散相当困难,即使分散,其分散的稳定性也一直存在问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有碳纳米材料/水悬浮液的分散性和流动性的问题,提供一种碳纳米材料/水/梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物悬浮液及其制备方法。
本发明所述碳纳米材料/水/梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物悬浮液,由碳纳米材料、水和梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物组成,其重量比是:碳纳米材料为3-14%,水为86-97%,梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物为碳纳米材料的1.0-5.0%。
所述碳纳米材料包括碳纳米管和石墨烯。
所述梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物是由聚醚(PEO)嵌段和聚丙烯酸(PAA)嵌段组成,其重均分子量(Mw)为1.0-9.0万,其中聚醚嵌段含量(重量比)为50-90%,聚丙烯酸嵌段含量(重量比)为10-50%。
所述梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物的制备方法为:首先是由聚醚大单体、RAFT试剂、引发剂通过水相聚合得到聚醚大单体-RAFT试剂,然后由聚醚大单体-RAFT试剂、丙烯酸、引发剂通过水相聚合得到梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物。
所述聚醚大单体包括聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯。
所述RAFT试剂为水溶性4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸或2-(苯基硫代甲酰硫基)丙酸。
所述引发剂是水溶性4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)或偶氮二异丁基脒盐酸盐。
所述水相聚合的反应条件为60-80℃进行聚合反应6-10小时。
本发明所述梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物记为PEO-b-PAA。数均分子量(Mn)的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯合成的梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物记为PEO Mn-b-PAA;Mn分别为480、500、959和2000的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯合成的梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物记为PEO480-b-PAA、PEO500-b-PAA、PEO950-b-PAA和PEO2000-b-PAA。
本发明所述碳纳米材料/水/梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物悬浮液的制备方法,包括以下步骤:
(1)、按碳纳米材料为3-14%、水为86-97%的比例(重量比)配合,搅拌成均匀的悬浮液;
(2)、用NaOH溶液调节由步骤1得到的悬浮液的pH值为9-10;
(3)、加入梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物,其用量为碳纳米材料的1.0-5.0%(重量比),搅拌均匀即得到碳纳米材料/水/梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物悬浮液。
表1给出了PEO480-b-PAA和PEO950-b-PAA含量对碳纳米管ξ电位的影响。表2给出了PEO500-b-PAA和PEO2000-b-PAA含量对石墨烯ξ电位的影响。纯碳纳米管和石墨烯的ξ电位分别为-18.50和-23.73。加入分散剂后的碳纳米管和石墨烯的ξ电位的绝对值提高,有利于其分散。
表1 PEO-b-PAA含量对碳纳米管ξ电位*的影响
PEO480-b-PAA含量(wt%) 0 0.5 1.0 2.0
碳纳米管ξ电位(mV) -18.50 -40.27 -40.93 -41.60
PEO950-b-PAA含量(wt%) 0 0.5 2 3
碳纳米管ξ电位(mV) -18.50 -39.47 -41.27 -41.87
*碳纳米管/水=0.1/1000
表2 PEO-b-PAA含量对石墨烯ξ电位*的影响
PEO500-b-PAA含量(wt%) 0 0.5 1.0 2.0
石墨烯ξ电位(mV) -23.73 -27.90 -29.73 -33.01
PEO2000-b-PAA含量(wt%) 0 0.5 1 2
石墨烯ξ电位(mV) -23.73 -29.93 -32.67 -35.07
**石墨烯/水=0.1/1000
与碳纳米材料/水悬浮液相比,碳纳米材料/水/PEO-b-PAA悬浮液的粘度明显下降(表3、表4)。这是由于吸附在碳纳米材料表面的PEO-b-PAA中的-COO-提供的静电排斥作用、支链形成的空间位阻作用,改善了碳纳米粒子的分散性,从而使悬浮液的粘度下降。下述表3-表4的的括号内的数字比为涉及悬浮物各组分的质量比。
表3 碳纳米管/水、碳纳米管/水/PEO-b-PAA悬浮液的粘度
表4 石墨烯/水、石墨烯/水/分散剂悬浮液的粘度
与碳纳米材料/水悬浮液相比,碳纳米材料/水/PEO-b-PAA悬浮液中的碳纳米材料的粒径变小(表5、表6)。PEO-b-PAA的加入改善了碳纳米材料/水悬浮液的分散性。下述表5-表6的的括号内的数字比为涉及悬浮物各组分的质量比。
表5 碳纳米管/水、碳纳米管/水/分散剂悬浮液中的碳纳米管平均粒径
样品 粒径(μm)
对比例 碳纳米管/水(0.2/1000)悬浮液 4.55
本发明 碳纳米管/水/PEO480-b-PAA(0.2/1000/0.006)悬浮液 1.94
本发明 碳纳米管/水/PEO950-b-PAA(0.2/1000/0.006)悬浮液 1.70
表6 石墨烯/水、石墨烯/水/分散剂悬浮液中的石墨烯平均粒径
样品 粒径(μm)
对比例 石墨烯/水(0.2/1000)悬浮液 7.48
本发明 石墨烯/水/PEO500-b-PAA(0.2/1000/0.006)悬浮液 4.33
本发明 石墨烯/水/PEO2000-b-PAA(0.2/1000/0.006)悬浮液 4.87
有益效果:把PEO-b-PAA加入碳纳米材料/水悬浮液中,由于吸附在碳纳米材料表面(图3-4证实)的PEO-b-PAA分子链中-COO-的静电排斥(表1-2证实)和支链空间位阻效应,改善了碳纳米材料/水悬浮液的分散(表3-6、图5-6)与分散稳定性(图1-2)以及流动性。
附图说明
图1是停放6小时的碳纳米管/水(3/97)悬浮液(左)和停放720小时的碳纳米管/水/PEO500-b-PAA(3/97/0.09)悬浮液(右)的照片。
图2是停放6小时的石墨烯/水(3/97)悬浮液(左)和停放720小时的石墨烯/水/PEO950-b-PAA(3/97/0.09)悬浮液(右)的照片。
图1和图2证实有PEO-b-PAA的碳纳米材料/水悬浮液的分散与分散稳定性均明显改善。
图3碳纳米管的XPS谱图。
图4碳纳米管吸附PEO950-b-PAA后的XPS谱图。
与图3相比,图4中出现了一个O1S新峰,这是分散剂分子链中的O元素所导致,碳纳米管表面吸附了分散剂。
图5是采用动态光散射法测试获得的碳纳米管/水(0.1/10000)悬浮液粒径分布图。图6是采用动态光散射法测试获得的碳纳米管/水/PEO480-b-PAA(0.1/10000/0.003)悬浮液的粒径分布图。
与碳纳米管/水悬浮液相比,碳纳米管/水/PEO480-b-PAA悬浮液的分散性显著提高。
前述图1-图5的说明中括号内的比例为涉及悬浮物各组分的质量比。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述,有必要在此指出的是,以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1:
一种本发明所述的碳纳米材料/水/PEO-b-PAA悬浮液,其组成、配比和制备方法如下:
按碳纳米管为14%、水为86%的比例(重量比)配合,搅拌成均匀的悬浮液;用0.01M NaOH溶液调节悬浮液的pH值为9.5;加入PEO480-b-PAA(Mn=17511、Mw=21532,PAA含量29.94%),其用量为碳纳米管的3%,搅拌均匀,得到碳纳米管/水/PEO480-b-PAA悬浮液。在8.2s-1,该悬浮液的粘度为1170mPa·s(对应的碳纳米管/水悬浮液的粘度为3485mPa·s),室温下停放1200小时后仍然保持良好分散状态。
实施例2:
另一种本发明所述的碳纳米材料/水/PEO-b-PAA悬浮液,其组成、配比和制备方法如下:
按碳纳米管为14%、水为86%的比例(重量比)配合,搅拌成均匀的悬浮液;用0.01M NaOH溶液调节悬浮液的pH值为9.3;加入PEO950-b-PAA(Mn=25023、Mw=32785,PAA含量48.26%),其用量为碳纳米管的3%,搅拌均匀,得到碳纳米管/水/PEO950-b-PAA悬浮液。在8.2s-1,该悬浮液的粘度为915mPa·s(对应的碳纳米管/水悬浮液的粘度为3485mPa·s),室温下停放1200小时后仍然保持良好分散状态。
实施例3:
另一种本发明所述的碳纳米材料/水/PEO-b-PAA悬浮液,其组成、配比和制备方法如下:
按石墨烯为8%、水为92%的比例(重量比)配合,搅拌成均匀的悬浮液;用0.01MNaOH溶液调节悬浮液的pH值为9.5;加入PEO500-b-PAA(Mn=12147,Mw=15133,PAA含量10.10%),其用量为石墨烯的4%,搅拌均匀,得到石墨烯/水/PEO500-b-PAA悬浮液。在4.1s-1,该悬浮液的粘度为2275mPa·s(对应的石墨烯/水悬浮液的粘度为4607mPa·s),室温下停放1080小时后仍然保持良好分散状态。
实施例4:
另一种本发明所述的碳纳米材料/水/PEO-b-PAA悬浮液,其组成、配比和制备方法如下:
按石墨烯为8%、水为92%的比例(重量比)配合,搅拌成均匀的悬浮液;用0.01MNaOH溶液调节悬浮液的pH值为9.4;加入PEO2000-b-PAA(Mn=60467,Mw=81683,PAA含量12.38%),其用量为石墨烯的4.0%,搅拌均匀,得到石墨烯/水/PEO2000-b-PAA悬浮液。在4.1s-1,该悬浮液的粘度为1660mPa·s(对应的石墨烯/水悬浮液的粘度为4607mPa·s),室温下停放1080小时后仍然保持良好分散状态。
实施例5:
另一种本发明所述的碳纳米材料/水/PEO-b-PAA悬浮液,其组成、配比和制备方法如下:
按石墨烯为3%、水为97%的比例(重量比)配合,搅拌成均匀的悬浮液;用0.02MNaOH溶液调节悬浮液的pH值为9.5;加入PEO500-b-PAA(Mn=36974,Mw=44391,PAA含量21.66%),其用量为石墨烯的3.5%,搅拌均匀,得到石墨烯/水/PEO500-b-PAA悬浮液。在4.1s-1,该悬浮液的粘度为930mPa·s(对应的石墨烯/水悬浮液的粘度为2206mPa·s),室温下停放960小时后仍然保持良好分散状态。
实施例6:
另一种本发明所述的碳纳米材料/水/PEO-b-PAA悬浮液,其组成、配比和制备方法如下:
按石墨烯为6%、水为94%的比例(重量比)配合,搅拌成均匀的悬浮液;用0.05MNaOH溶液调节悬浮液的pH值为10.0;加入PEO950-b-PAA(Mn=19372,Mw=24829,PAA含量14.87%),其用量为石墨烯的5.0%,搅拌均匀,得到石墨烯/水/PEO950-b-PAA悬浮液。在4.1s-1,该悬浮液的粘度为1407mPa·s(对应的石墨烯/水悬浮液的粘度为3812mPa·s),室温下停放1440小时后仍然保持良好分散状态。
实施例7:
另一种本发明所述的碳纳米材料/水/PEO-b-PAA悬浮液,其组成、配比和制备方法如下:
按碳纳米管为10%、水为90%的比例(重量比)配合,搅拌成均匀的悬浮液;用0.03M NaOH溶液调节悬浮液的pH值为9.7;加入PEO950-b-PAA(Mn=21856,Mw=28257,PAA含量25.20%),其用量为碳纳米管的2.0%,搅拌均匀,得到碳纳米管/水/PEO950-b-PAA悬浮液。在6.0s-1,该悬浮液的粘度为670mPa·s(对应的碳纳米管/水悬浮液的粘度为1225mPa·s),室温下停放720小时后仍然保持良好分散状态。
实施例8:
另一种本发明所述的碳纳米材料/水/PEO-b-PAA悬浮液,其组成、配比和制备方法如下:
按碳纳米管为4%、水为96%的比例(重量比)配合,搅拌成均匀的悬浮液;用0.02M NaOH溶液调节悬浮液的pH值为9.6;加入PEO480-b-PAA(Mn=15712,Mw=19187,PAA含量39.97%),其用量为碳纳米管的1.0%,搅拌均匀,得到碳纳米管/水/PEO480-b-PAA悬浮液。在6.0s-1,该悬浮液的粘度为57mPa·s(对应的碳纳米管/水悬浮液的粘度为120mPa·s),室温下停放720小时后仍然保持良好分散状态。
实施例9:
另一种本发明所述的碳纳米材料/水/PEO-b-PAA悬浮液,其组成、配比和制备方法如下:
按石墨烯为5%、水为95%的比例(重量比)配合,搅拌成均匀的悬浮液;用0.04MNaOH溶液调节悬浮液的pH值为9.8;加入PEO2000-b-PAA(Mn=19073,Mw=23852,PAA含量20.41%),其用量为石墨烯的2.5%,搅拌均匀,得到石墨烯/水/PEO2000-b-PAA悬浮液。在4.1s-1,该悬浮液的粘度为1250mPa·s(对应的石墨烯/水悬浮液的粘度为3207mPa·s),室温下停放960小时后仍然保持良好分散状态。
实施例10:
另一种本发明所述的碳纳米材料/水/PEO-b-PAA悬浮液,其组成、配比和制备方法如下:
按碳纳米管为8%、水为92%的比例(重量比)配合,搅拌成均匀的悬浮液;用0.01M NaOH溶液调节悬浮液的pH值为9.3;加入PEO950-b-PAA(Mn=16235,Mw=21159,PAA含量19.84%),其用量为碳纳米材料的4.5%,搅拌均匀,得到碳纳米管/水/PEO950-b-PAA悬浮液。在6.0s-1,该悬浮液的粘度为392mPa·s(对应的碳纳米管/水悬浮液的粘度为825mPa·s),室温下停放1440小时后仍然保持良好分散状态。

Claims (4)

1.一种碳纳米材料/水/梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物悬浮液,其特征在于它由碳纳米材料、水和梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物组成,其重量比是:碳纳米材料为3-14%,水为86-97%,梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物为碳纳米材料的1.0-5.0%。
2.根据权利要求1所述的碳纳米材料/水/梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物悬浮液,其特征在于:所述的碳纳米材料包括碳纳米管和石墨烯。
3.根据权利要求1所述的碳纳米材料/水/梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物悬浮液,其特征在于:所述的梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物是由聚醚嵌段和聚丙烯酸嵌段组成,其重均分子量(Mw)为1.0-9.0万,其中聚醚嵌段含量(重量比)为50-90%,聚丙烯酸嵌段含量(重量比)为10-50%。
4.权利要求1所述碳纳米材料/水/梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物悬浮液的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)按碳纳米材料为3-14%、水为86-97%的比例(重量比)配合,搅拌成均匀的悬浮液;
(2)用NaOH溶液调节由步骤(1)得到的悬浮液的pH值为9-10;
(3)加入梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物,其用量为碳纳米材料的1.0-5.0%(重量比),搅拌均匀即得到碳纳米材料/水/梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物悬浮液。
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