CN104302750A - 与织物调理剂有关的改进 - Google Patents

Abstract

制备包含水不溶性酯连接的季铵软化活性剂和水溶性季铵表面活性剂的水性液体织物调理组合物的方法带来在升高的温度下改进的储存稳定性，其中该方法包括在将水不溶性酯连接的季铵软化活性剂添加到水中之前将水溶性季铵表面活性剂分散在水中的步骤。

Description

与织物调理剂有关的改进

技术领域

本发明涉及包含包囊芳香剂、水不溶性酯连接的季铵软化活性剂和水溶性季铵表面活性剂的不透明织物调理剂组合物的制备方法。

发明背景

在炎热气候中，液态洗衣组合物，如织物调理剂在储存过程中会明显变稠。这些产品的性能可能因此受到负面影响，以致消费者想要获得的益处降低。此外，将包囊芳香剂添加到织物调理剂中已知对织物调理剂的稳定性具有进一步有害的作用。

US5861371描述了优选在外观上无色透明的水性织物调理剂的制备，该调理剂包含最多30重量%的水不溶性季铵化合物、最多50重量%的水溶性季铵化合物、水溶性酸和乳化剂，所述乳化剂包含具有12至19的HLB值的羟基官能脂肪化合物的环氧乙烷加合物。

WO93/23510公开了包含酯连接的织物软化剂活性剂和任选的水溶性季铵化合物的浓缩织物软化剂组合物。例举了实验室规模的制备方法，由此所有组分在密封罐中混合在一起。所得组合物的老化在环境温度下在少到仅1天内造成粘度提高。

从EP1922397A1中获知使用水溶性季铵阳离子型表面活性剂改进包含非酯季铵调理剂的织物调理剂的稳定性。此专利公开了将包囊芳香剂的浆料添加到供水中并在比该组合物的相变温度低的温度下加入水不溶性织物软化剂和任何游离芳香剂后加入水溶性阳离子型表面活性剂的添加次序带来优异的长期稳定性。

但是，我们已经发现，这种制备方法导致包含含酯季铵软化活性剂，例如三乙醇胺基季铵化合物的织物调理剂组合物中的灾难性失稳。仍然需要在升高的温度下有效的改进此类织物调理剂组合物的稳定性的方式。

本发明使用水溶性季铵表面活性剂提高包含酯连接的季铵软化活性剂的洗衣组合物在升高的温度下的储存稳定性。我们已经令人惊讶地发现，使用特定工艺途径将这种材料掺入该产品中——由此在添加熔融活性相之前将水溶性季铵表面活性剂添加到水相中——对实现最终产品的改进的粘度稳定性是至关重要的并提供在升高的温度下至少12周的稳定粘度。

发明概述

在本发明的第一方面中，提供制备不透明水性液体织物调理组合物的方法，该组合物包含：

(a) 水不溶性酯连接的季铵软化活性剂，其在作为强酸盐的纯形式下在pH 2.5和20℃的蒸馏水中具有小于1g/l的溶解度，和

(b) 水溶性季铵表面活性剂，其是在pH 2.5和20℃的蒸馏水中具有大于1g/l的溶解度的阳离子型表面活性剂，

(c) 包囊芳香剂，

其中所述方法包括在将水不溶性酯连接的季铵软化活性剂添加到水中之前将水溶性季铵表面活性剂分散在水中的步骤。

在本发明的第二方面中，提供由本发明的第一方面的方法获得的组合物。

发明详述

方法

在本发明的方法中，在添加包含熔融水不溶性酯连接的季铵软化活性剂的熔融相之前将水溶性季铵表面活性剂添加到水相中。该水相还可含有次要组分，例如防腐剂和消泡剂。

可以将包囊芳香剂添加到水相中。在已合并和冷却活性相和水相后，优选以传统方式加入非包封(non-confined)芳香剂油。

本发明的优选方法包括如下步骤：

1) 将水溶性季铵表面活性剂和芳香剂胶囊（encaps） [与任选成分，例如聚合物和次要物一起]与加热的水混合以形成水相；

2) 将水不溶性酯连接的季铵软化活性剂 [和任选的非离子型表面活性剂]熔融以形成熔体；

3) 在搅拌下合并水相和熔体；

4) 如果需要，加入染料、珠光剂和电解质；

5) 使所得混合物冷却；和

6) 将任何非包封芳香剂油和任选消泡剂添加到冷却的混合物中。

优选在添加水溶性季铵表面活性剂之前将任选成分（聚合物、次要物、芳香剂胶囊等）添加到加热的水中。

可以合适地在杯锤式粘度计（cup and bob viscometer）上测量该组合物的粘度；在25℃下在106s^-1的剪切下连续测量粘度60秒。

通过本发明的方法制成的组合物优选具有50至150 mPas-1，更优选70至110 mPas-1的粘度。

水溶性季铵表面活性剂

水溶性季铵表面活性剂是在pH 2.5和20℃的蒸馏水中具有大于1g/l的溶解度的阳离子型表面活性剂。参照强酸盐（例如氯化物）形式的纯材料限定该水溶性季铵表面活性剂的溶解度，且表面活性剂的可溶部分是指无法通过离心作用与水分离并通过100nm Nuclepore过滤器（注册商标）的材料。

优选的水溶性季铵表面活性剂是单-C₈-C₂₄烷基或烯基铵盐、咪唑啉鎓盐、吡啶鎓盐及其混合物。

合适的水溶性单铵表面活性剂化合物具有通式：

其中：

R₅代表C₈-C₂₄烷基或烯基，

R₆代表氢、C₁-C₁₂烷基、烯基或羟烷基、芳基、C₁-₆烷基芳基或具有2至20个环氧乙烷单元的聚(环氧乙烷)基团，

R₇和R₈各自代表氢、C₁-C₄烷基、烯基或羟烷基或具有2至20个环氧乙烷单元的聚(环氧乙烷)基团且

X是盐抗衡阴离子，优选选自卤素离子、甲基硫酸根和乙基硫酸根。

这一通用类型的优选材料包括牛脂三甲基铵盐(tallow trimethyl ammonium salts)、十六烷基三甲基铵盐、十四烷基三甲基铵盐、椰油烷基(coconut alkyl)三甲基铵盐、十六烷基二甲基铵盐、十四烷基二甲基铵盐、苯扎氯铵、椰油烷基二甲基铵盐、油基甲基铵盐、棕榈基甲基铵盐、十四烷基甲基铵盐、十二烷基甲基铵盐、十二烷基二甲基羟乙基铵盐、十二烷基二甲基羟丙基铵盐、十四烷基二甲基羟乙基铵盐、十二烷基二甲基二氧亚乙基铵盐、十四烷基苄基羟乙基甲基铵盐、椰油烷基苄基羟乙基甲基铵盐、十二烷基二羟乙基甲基铵盐、十六烷基二羟乙基甲基铵盐、十八烷基二羟乙基甲基铵盐以及辛基癸基二甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵和二辛基二甲基氯化铵的混合物。

最优选的化合物选自十六烷基三甲基氯化铵、苯扎氯铵以及辛基癸基二甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵和二辛基二甲基氯化铵的混合物，最优选苯扎氯铵。

水不溶性酯连接的季铵软化活性剂

该水不溶性酯连接的季铵软化活性剂是织物有效性(substantive)季铵化合物，其在作为强酸盐（例如氯化物）的纯形式下在pH 2.5和20℃的蒸馏水中具有小于1g/l，优选小于0.1g/l，更优选小于0.01 g/l的溶解度，或可以是此类化合物的混合物。在本文中，表面活性剂的可溶部分是指无法通过离心作用与水分离并通过100nm Nuclepore过滤器（注册商标）的材料。

优选材料是具有两个-C₁₂-C₂₄烷基或烯基的化合物或包含平均链长等于或大于C₂₀的单链的季铵化合物。

用在本发明的方法和组合物中的水不溶性酯连接的季铵软化活性剂是酯连接的季铵化合物。

用在本发明的方法中的优选季铵化合物具有不饱和链，即是所谓的“软”季铵类(quats)。这样的化合物通常衍生自具有20至140，优选20至60，更优选20至50，最优选25至45的碘值的脂肪酰基或脂肪酸原料。不饱和链来自不饱和脂肪原料。

如果在该组合物中存在季铵材料的混合物，上文提到的碘值代表所存在的所有季铵材料的母体脂肪酰基化合物或脂肪酸的平均碘值。同样地，如果在该组合物中存在任何饱和季铵材料，上文提到的碘值代表所存在的所有季铵材料的母体脂肪酰基化合物或脂肪酸的平均碘值。

碘值定义为每100克测试材料吸收的碘的克数。NMR波谱法是适用于测定本发明的软化剂的碘值的技术，使用Johnson和Shoolery的Anal. Chem., 34, 1136 (1962)中和EP 593,542（Unilever, 1993）中描述的方法。

该季铵化合物优选以总组合物的按重量计2%至55%，优选3%至50%，更优选4%至40%，甚至更优选5%至25%，再更优选7%至14%，例如8至12重量%的含量存在于本发明的组合物中。本发明的组合物优选是浓缩织物调理剂。

特别优选的材料是包含单-、二-和三-酯连接的组分的混合物的水不溶性酯连接的三乙醇胺（TEA）季铵化合物。

通常，这样的TEA-基织物软化化合物包含该化合物的单、二-和三-酯形式的混合物。二酯连接的组分通常占该织物软化化合物的不大于70重量%，优选为该织物软化化合物的不大于60%，例如不大于55%或甚至不大于45%，和至少10%的单酯连接的组分。

适用于本发明的第一类季铵化合物（QAC）由式(I)表示：

[(CH₂)_n(TR)]_m-(R¹).N⁺-[(CH₂)_n(OH)]_3-m X^- (I)

其中各R独立地选自C_5-35烷基或烯基；R¹代表C_1-4烷基、C_2-4烯基或C_1-4羟烷基；T通常是O-CO.（即经由其碳原子键合到R上的酯基团），但或者可以是CO.O（即经由其氧原子键合到R上的酯基团）；n是选自1至4的数字；m是选自1、2或3的数字；且X^-是阴离子抗衡离子，如卤素离子或烷基硫酸根，例如氯离子或甲基硫酸根。式I的二酯变体（即m = 2）是优选的并通常具有与它们相关的单-和三-酯类似物。此类材料特别适用于本发明。

最优选地，n = 2且T = O-CO，以形成三乙醇胺季铵化合物。

尤其优选的试剂是富含甲基硫酸三乙醇铵的二酯，也称作“TEA酯季铵类”的制品。

商业实例包括来自Stepan的Stepantex™ UL85、来自Clariant的Prapagen™ TQL和来自Kao的Tetranyl™ AHT-1（两者都是甲基硫酸三乙醇铵的二-[硬化牛油酯]）、都来自Kao的AT-1（甲基硫酸三乙醇铵的二-[牛油酯]）和L5/90（甲基硫酸三乙醇铵的二-[棕榈酯]），和来自Degussa的Rewoquat™ WE15（具有衍生自C₁₀-C₂₀和C₁₆-C₁₈不饱和脂肪酸的脂肪酰基残基的甲基硫酸三乙醇铵的二酯）。

而且，软季铵活性剂，如Stepantex VK90、Stepantex VT90、SP88（来自Stepan）、Prapagen TQ（来自Clariant）、Dehyquart AU-57（来自Cognis）、Rewoquat WE18（来自Degussa）和Tetranyl L190 P、Tetranyl L190 SP和Tetranyl L190 S（都来自Kao）也合适。

适用于本发明的第二类季铵化合物由式(II)表示：

(R¹)₃N⁺─(CH₂)_n-CH.( CH₂TR²)-TR² X^- (II)

其中各R¹基团独立地选自C_1-4烷基、羟烷基或C_2-4烯基；且其中各R²基团独立地选自C_8-28烷基或烯基；且其中n、T和X^-如上定义。

这种第二类的优选材料包括1,2双[牛脂酰氧基]-3-三甲基丙烷氯化铵、1,2和1,2-双[油酰氧基]-3-三甲基丙烷氯化铵。在US 4,137,180（Lever Brothers）中描述了这样的材料。这些材料优选还包含一定量的相应单酯。

适用于本发明的第三类季铵化合物由式(III)表示：

(R¹)₂-N⁺-[(CH₂)_n-T-R²]₂ X^- (III)

其中各R¹基团独立地选自C_1-4烷基或C_2-4烯基；且其中各R²基团独立地选自C_8-28烷基或烯基；且n、T和X^-如上定义。这种第三类的优选材料包括双(2-牛脂酰氧基乙基)二甲基氯化铵。

包囊芳香剂

衍生自本发明的方法的组合物包含一种或多种包囊芳香剂。还可能存在非包囊芳香剂（也称作非包封或游离芳香剂）。包囊和非包封芳香剂的总存在量优选为基于该组合物总重量的0.01至10重量%，更优选0.05至5重量%，甚至更优选0.1至4.0%，最优选0.5至3.0重量%的量。胶囊（encaps）的存在量优选为总组合物的0.01至0.9重量%，更优选0.05至0.7重量%，最优选0.1至0.5重量%。

包囊芳香剂

本发明的织物调理剂包含包囊芳香剂。包囊芳香剂优选以总组合物重量的0.1至5重量%的量存在。

包囊芳香剂优选为具有大于水至在21 s^-1和25℃下1000 cps的粘度的浆料形式。

该胶囊的芳香剂载量，即总胶囊重量中的芳香剂量优选为胶囊总重量的20至40重量%，更优选28至32重量%。

用在本发明的方法中的胶囊（或“胶囊(capsules)”）包含壳。该壳优选由包括氨基塑料、蛋白质、聚氨酯、多糖、树胶、纤维素和可有效用于本发明的任何其它包囊材料，如聚甲基丙烯酸甲酯在内的材料构成。优选的包囊聚合物包括由三聚氰胺甲醛或脲甲醛缩合物形成的那些，以及类似类型的氨基塑料。该壳最优选包含三聚氰胺甲醛。

另外，通过明胶的简单或复杂凝聚制成的微囊也优选用于该包覆(coating)。具有由聚氨酯、聚酰胺、聚烯烃、多糖、蛋白质、硅酮、脂质、改性纤维素、树胶、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯和聚酯或这些材料的组合构成的壳壁的微囊也可行。

在美国专利No. 3,516,941中公开了用于氨基塑料包囊的代表性方法，尽管要认识到，材料和工艺步骤可能有许多变动。在美国专利No, 2,800,457中公开了用于明胶包囊的代表性方法，尽管要认识到，材料和工艺步骤可能有许多变动。分别在美国专利No. 4,145,184和No. 5,112,688中在用于消费品的香料包囊的背景下论述了这两种方法。

包囊可根据所用包囊技术提供孔隙或间隙孔。

本领域中已知并适用于本发明的香料胶囊包含含有氨基塑料树脂的三维交联网络，更具体是与脲-甲醛预缩合物或三聚氰胺-甲醛预缩合物交联的取代或未取代丙烯酸聚合物或共聚物的壁或壳。

在美国专利4,406,816（2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸基）、UK公开专利申请GB 2,062,570 A（苯乙烯磺酸基）和UK公开专利申请GB 2,006,709 A（羧酸酐基团）中公开了使用与上述机制类似的机制，使用(i) 三聚氰胺-甲醛或脲-甲醛预缩合物和(ii) 含有具有键合到其上的给质子官能团部分（例如磺酸基或羧酸酐基团）的取代乙烯基单体单元的聚合物的微囊形成。

该胶囊的粒度和平均直径可以在大约10纳米至大约1000微米，优选大约50纳米至大约100微米，更优选大约2至大约40微米，甚至更优选大约3至30微米变化。特别优选的范围是大约5至10微米，例如6至7微米。胶囊分布可以窄、宽或多峰。多峰分布可以由不同类型的胶囊化学构成。

芳香剂组合物

该芳香剂的可用组分包括天然和合成来源的材料。它们包括单化合物和混合物。此类组分的具体实例可见于现有文献，例如Fenaroli's Handbook of Flavor Ingredients, 1975, CRC Press；Synthetic Food Adjuncts, 1947, M. B. Jacobs著，Van Nostrand编辑；或Perfume and Flavor Chemicals, S. Arctander 1969, Montclair, N.J.（USA）。这些物质是加香、调味和/或增香消费品，即赋予传统加香或调味的消费品气味和/或香味或味道，或改变所述消费品的气味和/或味道的领域的技术人员公知的。

芳香剂在本文中不仅是指完全配好的产品香料，还指该香料的所选组分，特别是易损失的那些，如所谓的“头香”。

Poucher (Journal of the Society of Cosmetic Chemists 6(2): 80 [1955])定义了头香。公知的头香的实例包括柑橘油、芳樟醇、乙酸芳樟酯、薰衣草、二氢月桂烯醇、玫瑰醚和顺式-3-己醇。头香通常占芳香剂组合物的15-25重量%，在含有提高的头香含量的本发明的那些实施方案中，预计至少20重量%存在于胶囊内。

包囊具有低ClogP（即分配到水中的那些），优选具有小于3.0的ClogP的芳香剂组分是有利的。具有相对低沸点和相对低ClogP的这些材料被称作“延时释放的”芳香剂成分并包括下列材料：

己酸烯丙酯、乙酸戊酯、丙酸戊酯、茴香醛、苯甲醚、苯甲醛、乙酸苄酯、苄基丙酮、苄基醇、甲酸苄酯、异戊酸苄酯、丙酸苄酯、βγ己烯醇、樟脑胶、左旋香芹酮、d-香芹酮、肉桂醇、甲酸肉桂酯、顺式-茉莉酮、顺式-乙酸3-己烯酯、枯茗醇、Cyclal C、二甲基苄基甲醇、二甲基苄基甲醇乙酸酯、乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙基戊基酮、苯甲酸乙酯、丁酸乙酯、乙基己基酮、乙酸乙基苯酯、桉树脑、丁子香酚、乙酸葑酯、Flor Acetate（乙酸三环癸烯酯）、Frutene（丙酸三环癸烯酯）、香茅醇、己烯醇、乙酸己烯酯、乙酸己酯、甲酸己酯、苯基异丙醇、羟基香茅醛、二氢茚酮、异戊醇、异薄荷酮、乙酸异胡薄荷酯、异喹啉酮(isoquinolone)、女贞醛(ligustral)、芳樟醇、芳樟醇氧化物、甲酸芳樟酯、薄荷酮、薄荷基苯乙酮、甲基戊基酮、邻氨基苯甲酸甲酯、苯甲酸甲酯、乙酸甲基苄酯、甲基丁子香酚、甲基庚烯酮、甲基庚炔碳酸酯、甲基庚基酮、甲基己基酮、乙酸甲基苯基甲酯、水杨酸甲酯、邻氨基苯甲酸甲基-N-甲酯、橙花醇、辛内酯、辛醇、对甲酚、对甲酚甲基醚、对甲氧基苯乙酮、对甲基苯乙酮、苯氧基乙醇、苯基乙醛、乙酸苯基乙酯、苯基乙基醇、苯基乙基二甲基甲醇、梨醇酯（Prenyl Acetate）、Propyl Bornate、蒲勒酮、玫瑰醚、黄樟脑、4-松油醇、α-松油醇和/或锰红柱石。

合适的非包囊芳香剂成分包括ClogP高于3的那些疏水芳香剂组分。本文所用的术语“ClogP”是指辛醇/水分配系数（P）的以10为底数的对数。PRM的辛醇/水分配系数是其在辛醇和水中的平衡浓度之间的比率。考虑到这一量度是PRM在非极性溶剂（辛醇）中的平衡浓度与其在极性溶剂（水）中的浓度的比率，ClogP也是材料的疏水性的量度——ClogP值越高，该材料越疏水。能够容易由可获自Daylight Chemical Information Systems Inc., Irvine Calif., USA的名为"CLOGP"的程序计算ClogP值。在美国专利No. 5,578,563中更详细描述了辛醇/水分配系数。

ClogP高于3的芳香剂组分包含：Iso E super、香茅醇、肉桂酸乙酯、Bangalol、2,4,6-三甲基苯甲醛、己基肉桂醛、2,6-二甲基-2-庚醇、二异丁基甲醇、水杨酸乙酯、异丁酸苯乙酯、乙基己基酮、丙基戊基酮、二丁基酮、庚基甲基酮、4,5-二氢甲苯、辛醛、柠檬醛、香茅醛、苯甲酸异丙酯、环己烷丙酸、龙脑烯醛、辛酸、辛醇、枯茗醛、1-乙基-4-硝基苯、甲酸庚酯、4-异丙基苯酚、2-异丙基苯酚、3-异丙基苯酚、烯丙基二硫化物、4-甲基-1-苯基-2-戊酮、2-丙基呋喃、己酸烯丙酯、苯乙烯、异丁子香基甲基醚、吲哚环烷(indonaphthene)、辛二酸二乙酯、L-薄荷酮、外消旋薄荷酮、异丁酸对甲苯酯、丁酸丁酯、己酸乙酯、戊酸丙酯、丙酸正戊酯、乙酸己酯、庚酸甲酯、反式-3,3,5-三甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、对茴香酸乙酯、2-乙基-1-己醇、异丁酸苄酯、2,5-二甲基噻吩、2-丁烯酸异丁酯、辛腈、γ-壬内酯、橙花醇、反式-香茅醇、1-乙烯基庚醇、桉树脑、4-萜品醇、二氢香芹醇、2-甲氧基苯甲酸乙酯、环己甲酸乙酯、2-乙基己醛、乙基戊基甲醇、2-辛醇、2-辛醇、甲基苯基缩水甘油酸乙酯、二异丁基酮、香豆酮、异戊酸丙酯、丁酸异丁酯、丙酸异戊酯、乙酸2-乙基丁酯、6-甲基-四氢喹啉、丁子香基甲基醚、二氢肉桂酸乙酯、3,5-二甲氧基甲苯、甲苯、苯甲酸乙酯、正苯丁酮、α-萜品醇、2-甲基苯甲酸甲酯、4-甲基苯甲酸甲酯、3,甲基苯甲酸甲酯、正丁酸仲丁酯、1,4-桉油素、葑醇、Pinanol、顺式-2-Pinanol、2,4二甲基苯乙酮、异丁子香酚、黄樟素、2-辛炔酸甲酯、邻甲苯甲醚、对甲苯基甲基醚、邻氨基苯甲酸乙酯、芳樟醇、丁酸苯酯、二丁酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二乙酯、苯基硫醇、枯醇、间甲基喹啉、6-甲基喹啉、勒皮啶、2-乙基苯甲醛、4-乙基苯甲醛、邻乙基苯酚、对乙基苯酚、间乙基苯酚、(+)-蒲勒酮、2,4-二甲基苯甲醛、Isoxylaldehyde、山梨酸乙酯、丙酸苄酯、乙酸1,3-二甲基丁基酯、异丁酸异丁酯、2,6-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、肉桂酸甲酯、己基甲基醚、苄基乙基醚、水杨酸甲酯、丁基丙基酮、乙基戊基酮、己基甲基酮、2,3-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、环十五内酯(Cyclopentadenanolide)和苯基乙基2苯基乙酸酯2。

制剂中常存在多种芳香剂组分。

可用于本发明的另一类芳香剂是所谓的“芳香疗法”材料。这些包括也用于香水的许多组分，包括精油的组分，如快乐鼠尾草、桉树、天竺葵、薰衣草、肉豆蔻提取物、橙花油、肉豆蔻、留兰香、香堇菜叶和缬草。

任选成分

助软化剂和脂肪络合剂

可以使用助软化剂。在使用时，它们通常以基于该组合物总重量的0.1至20%，特别是0.5至10%存在。优选的助软化剂包括脂肪酸酯和脂肪N-氧化物。可用的脂肪酸酯包括脂肪酸单酯，如单硬脂酸甘油酯、脂肪糖酯，如WO 01/46361 (Unilever)中公开的那些。

本发明的组合物优选包含脂肪络合剂。尤其合适的脂肪络合剂包括脂肪醇和脂肪酸。其中，脂肪醇最优选。

不受制于理论，但据信，该脂肪络合材料通过与织物调理剂材料的单酯组分络合来改进该组合物的粘度状况，由此提供具有相对较高的二酯和三酯连接的组分的含量的组合物。该二酯和三酯连接的组分更稳定并且不像单酯组分那样有害地影响初始粘度。

还据信，包含基于TEA的季铵材料的组合物中存在的较高含量的单酯连接的组分可通过耗散絮凝（depletion flocculation）使该组合物失稳定。通过使用该脂肪络合材料与单酯连接的组分络合，显著降低耗散絮凝。

换言之，在如本发明所要求的提高的含量下的脂肪络合剂“中和”该季铵材料的单酯连接的组分。由单酯和脂肪醇的这种原位二酯生成也改进该组合物的软化。

优选的脂肪酸包括硬化牛脂脂肪酸（可以以商品名Pristerene™获自Uniqema）。优选的脂肪醇包括硬化牛脂醇（可以以商品名Stenol™和Hydrenol™获自Cognis和以商品名Laurex™ CS获自Albright and Wilson）。

该脂肪络合剂优选以基于该组合物总重量的大于0.3至5重量%的量存在。更优选地，该脂肪组分以0.4至4%的量存在。季铵织物软化材料的单酯组分与脂肪络合剂的重量比优选为5:1至1:5，更优选4:1至1:4，最优选3:1至1:3，例如2:1至1:2。

非离子型表面活性剂

该组合物可进一步包含非离子型表面活性剂，尤其是在季铵化合物含量高于总组合物的大约8重量%时。这些通常可用于稳定该组合物。

合适的非离子型表面活性剂包括环氧乙烷和/或环氧丙烷与脂肪醇、脂肪酸和脂肪胺的加成产物。可以使用下述特定类型的任何烷氧基化材料作为非离子型表面活性剂。

合适的表面活性剂是下列通式的基本水溶性表面活性剂：

R-Y-(C₂H₄O)_z-CH₂-CH₂-OH

其中R选自伯、仲和支链烷基和/或酰基烃基；伯、仲和支链烯基烃基；和伯、仲和支链烯基取代的酚烃基；该烃基具有8至大约25，优选10至20，例如14至18个碳原子的链长。

在乙氧基化的非离子型表面活性剂的通式中，Y通常是：

--O--、--C(O)O--、--C(O)N(R)--或--C(O)N(R)R--

其中R具有上文给出的含义或可以是氢；且Z是至少大约8，优选至少大约10或11。

该非离子型表面活性剂优选具有大约7至大约20，更优选10至18，例如12至16的HLB。基于椰油链和20个EO基团的Genapol™ C200 (Clariant)是合适的非离子型表面活性剂的一个实例。

该非离子型表面活性剂以基于该组合物总重量的0.01至10重量%，更优选0.1至5重量%的量存在。

消泡剂

按总组合物重量计并基于100%消泡剂活性，消泡剂可以以0.025至0.45重量%，优选0.03至0.4重量%，最优选0.05至0.35重量%，例如0.07至0.4重量%的量存在。

可以使用多种多样的材料作为消泡剂，且消泡剂是本领域那些技术人员公知的。参见例如Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第三版，第7卷，第430-447页（John Wiley & Sons, Inc., 1979）。

合适的消泡剂包括例如硅酮消泡化合物、醇消泡化合物，例如2-烷基醇消泡化合物、脂肪酸、链烷烃消泡化合物及其混合物。消泡化合物在本文中是指例如用于抑制由洗涤剂组合物的溶液特别在该溶液的搅动下产生的发泡或起泡的任何化合物或化合物混合物。

此处所用的特别优选的消泡化合物是硅酮消泡化合物——其在本文中被定义为包括硅酮组分的任何消泡化合物。许多这样的硅酮消泡化合物还含有二氧化硅组分。本文中使用的以及整个行业中一般使用的术语“硅酮”包括各种相对高分子量的含硅氧烷单元和各种类型的烃基的聚合物，如聚有机硅氧烷油，如聚二甲基-硅氧烷、聚有机硅氧烷油或树脂的分散体或乳状液，和聚有机硅氧烷与二氧化硅粒子的组合，其中聚有机硅氧烷化学吸附或融合到二氧化硅上。二氧化硅粒子通常是疏水化的，例如作为三甲基甲硅烷氧基硅酸酯。硅酮消泡剂是本领域中公知的并例如公开在1981年5月5日颁发给Gandolfo等人的美国专利4,265,779和Starch, M. S在1990年2月7日公开的欧洲专利申请No. 89307851. 9中。在美国专利3,455,839中公开了另一些硅酮消泡剂，其涉及通过在其中掺入少量聚二甲基硅氧烷流体而将水溶液消泡的组合物和方法。例如在德国专利申请DOS 2,124,526中描述了硅酮和硅烷化（silanated）二氧化硅的混合物。在Bartolotta等人的美国专利3,933,672,35和1987年3月24日颁发给Baginski等人的美国专利4,652,392中公开了颗粒洗涤剂组合物中的硅酮消泡剂和泡沫控制剂。合适的硅酮消泡化合物的实例是可购自Dow Corning, Wacker Chemie和Momentive的聚有机硅氧烷与二氧化硅粒子的组合。

其它合适的消泡化合物包括脂肪单羧酸及其可溶盐。在美国专利2,954,347中描述了这些材料。用作消泡剂的脂肪单羧酸及其盐通常具有大约10至大约24个碳原子，优选大约12至大约18个碳原子的烃基链，如可以以商品名TAPAC购得的牛脂两性多羧基甘氨酸盐(tallow amphopolycarboxyglycinate)。合适的盐包括碱金属盐，如钠、钾和锂盐，和铵和烷醇铵盐。

其它合适的消泡化合物包括例如高分子量烃，如链烷烃、轻质石油无味烃、脂肪酸酯（例如脂肪酸甘油三酯、甘油基衍生物、聚山梨醇酯）、一价醇的脂肪酸酯、脂族C18-C40酮（例如硬脂酮）N-烷基化氨基三嗪，如作为三聚氯氰与2或3摩尔含有1至24个碳原子的伯或仲胺的产物形成的三-至六-10烷基三聚氰胺或二-至四烷基二胺氯三嗪、环氧丙烷、双硬脂酸酰胺和磷酸单硬脂酯，如单硬脂醇磷酸酯和磷酸单硬脂酯二-碱金属（例如K、Na和Li）盐和磷酸酯，和非离子多羟基衍生物。烃，如链烷烃和15卤代链烷烃可以以液体形式使用。液烃在室温和大气压下是液体并具有大约-40℃至大约5℃的倾点和不低于大约110℃的最低沸点（大气压）。还已知使用蜡质烃，优选具有低于大约100℃的熔点。例如在美国专利4,265,779中描述了烃抑泡剂。该烃因此包括具有大约12至大约70个碳原子的脂族、脂环族、芳族和杂环饱和或不饱和烃。这种抑泡剂论述中所用的术语“链烷烃”意在包括正链烷烃（true paraffins）和环烃的混合物。环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，特别是具有大约10至大约16个碳原子的烷基链长、大约3至大约30的乙氧基化程度和大约1至大约10的丙氧基化程度的混合乙氧基化/丙氧基化脂肪醇也是适用于本文的消泡化合物。

本文中可用的其它消泡剂包含仲醇（例如如DE 40 21 265中所述的2-烷基烷醇）和此类醇与硅酮油，如US 4,798,679、US 4,075,118和EP 150,872中公开的硅酮的混合物。该仲醇包括具有Cl-C16链的C6-C16烷基醇，如可以以商品名ISOFOL16购得的2-己基癸醇、可以以商品名ISOFOL20购得的2-辛基十二烷醇和可以以商标ISOFOL 12获自Condea的2-丁基辛醇。优选的醇是可以以商标ISOFOL 12获自Condea的2-丁基辛醇。仲醇混合物可以以商标ISALCHEM 123获自Enichem。混合消泡剂通常包含重量比为大约1:5至大约5:1的醇/硅酮混合物。

更优选的消泡剂是可获自Wacker Chemie的Silicone SRE等级和Silicone SE 47M、SE39、SE2、SE9和SE10；来自Dow Corning的BF20+、DB310、DC1410、DC1430、22210、HV495和Q2-1607；Basildon供应的FD20P和BC2600；和来自Momentive的SAG 730。

文献中，如Hand Book of Food Additives, ISBN 0-566-07592-X, 第804页中描述的其它合适的消泡剂选自聚二甲基硅氧烷、泊洛沙姆、聚丙二醇、牛脂衍生物及其混合物。上述消泡剂中优选的是硅酮消泡剂，特别是聚有机硅氧烷与二氧化硅粒子的组合。

非离子型乙氧基化表面活性剂

可能存在非离子型乙氧基化表面活性剂以改进漂洗液的外观。其防止形成浮渣——这可能导致浮渣沉积物沉积在洗过的织物上。其特别使来自洗涤的阴离子型表面活性剂与单季铵(monoquat)化合物的反应产物分散，以防止絮凝和形成浮渣以产生半透明分散体。

合适的非离子型表面活性剂是烷氧基化材料，特别是环氧乙烷和/或环氧丙烷与脂肪醇、脂肪酸和脂肪胺的加成产物。

优选材料具有通式：

R-Y-(CH₂CH₂O)_zH

其中R是疏水部分，通常是烷基或烯基，所述基团是直链或支链的、伯或仲的，并优选具有8至25，更优选10至20，最优选10至18个碳原子；R也可以是被如上所述的烷基或烯基取代的芳基，如酚基；Y是连接基，通常是O、CO.O或CO.N(R¹)，其中R¹是H或C_1-4烷基；且z代表所存在的乙氧基化物（EO）单元的平均数量，所述数量为20或更大，优选至少25，更优选至少30。

合适的非离子型表面活性剂的实例包括“椰油”或“牛脂”链长的混合天然或合成醇的乙氧基化物。优选材料是椰油脂肪醇与20-50摩尔环氧乙烷的缩合产物和牛脂脂肪醇与20-50摩尔环氧乙烷的缩合产物。

也可以使用仲醇，如3-十六烷醇、2-十八烷醇、4-二十烷醇和5-二十烷醇的乙氧基化物。示例性的乙氧基化仲醇具有式C₁₂-EO(20)；C₁₄-EO(20)；C₁₄-EO(25)；和C₁₆-EO(30)。合适的市售非离子型表面活性剂包括Lutensol AT25、Lutensol AT50和Unitol CE 200F。

该组合物任选包含具有7至20，更优选10至20，最优选15至20的HLB的乳化剂。

特定表面活性剂可以独自或与其它表面活性剂结合用在本组合物中。下示非离子型表面活性剂的优选量是指该组合物中存在的此类材料的总量。

该非离子型表面活性剂通常以基于该组合物总重量的0.05至10重量%，通常0.1至5重量%，通常3至4重量%存在。

其它任选成分

本发明的组合物可含有一种或多种其它成分。此类成分包括光漂白剂、荧光剂、染料、防腐剂（例如杀菌剂）、pH缓冲剂（优选无机或有机基，如盐酸、乳酸和乳酸钠等）、芳香剂载体、助水溶物、防再沉积剂、去污剂、聚合电解质、防收缩剂、防皱剂、抗氧化剂、防晒剂、防腐蚀剂、悬垂剂、抗静电剂和熨烫助剂。

据信，作为其活性的一部分，沉积在布上的那些聚合物有助于所存在的芳香剂组分的沉积。这些包括阳离子聚合沉积助剂。合适的阳离子聚合沉积助剂包括阳离子瓜尔胶聚合物，如Jaguar™（来自Rhone Poulenc）、阳离子纤维素衍生物，如Celquats™（来自National Starch）、Flocaid™（来自National Starch）、阳离子马铃薯淀粉，如SoftGel™（来自Aralose）、阳离子聚丙烯酰胺，如PCG（来自Allied Colloids）。

产品形式

本发明中所用的组合物是液体形式的。该组合物可以是在使用前在溶剂，包括水中稀释、再水化和/或溶解的浓缩物。该组合物也可以是即用型（in-use）组合物。该组合物优选作为包含水相的即用型液体提供。该水相可包含水溶性物类，如矿物盐或短链（C_1-4）醇。

如EP 41,698 A2（Unilever）中所述，如同水溶性有机盐和阳离子反絮凝聚合物那样，矿物盐有助于达到该组合物的所需相体积。此类盐可以以总组合物的0.001至1重量%，优选0.005至0.1重量%存在。适用于此用途的矿物盐的实例包括氯化钙和氯化镁。本发明的组合物还可含有pH调节剂，如盐酸。短链醇包括伯醇，如乙醇、丙醇和丁醇，和仲醇，如异丙醇。短链醇可以在该组合物的制备过程中与阳离子软化剂一起添加。

该组合物——作为织物软化剂或织物调理剂组合物，优选用在家纺洗衣操作的漂洗周期中，其中其可以以未稀释态直接添加到洗衣机中，例如通过分配盒，或对顶开式洗衣机而言，直接添加到转筒中。或者，其可以在使用前稀释。该组合物也可用于家庭手洗洗衣操作。

实施例

现在参照下列非限制性实施例例示本发明的实施方案。除非另行指明，所有比例以占总组合物重量的重量百分比给出。

实施例 1: 组合物 1 和对比例 A 和 B 的制备

组合物1和对比例B都具有相同组成，但组合物1使用本发明的方法制备，而对比例B使用现有技术的方法制备。

表1：组合物1和对比例A和B的组成（占总组合物重量的重量%）

¹ 棕榈基软TEA Quat，来自FXG

²来自IFF

³消泡剂、防腐剂、染料、珠光剂、螯合剂。

组合物1的制备

1. 将织物软化活性剂和非离子型表面活性剂加热至大约65℃以形成熔体。　

2. 在搅拌下将水加热至大约50℃。　

3. 将聚合物添加到水中并充分混合。　

4. 加入次要成分（防腐剂、螯合剂）。　

5. 然后在搅拌下加入芳香剂胶囊浆料。　

6. 添加盐酸至所需pH。　

7. 将苯扎氯铵添加到水相中。　

8. 然后将熔融的预混物添加到水相中。　

9. 然后将其它次要成分和CaCl₂添加到容器中。　

10. 然后将该产物冷却至35℃。　

11. 然后在搅拌下将芳香剂油和消泡剂添加到冷却的产物中。

对比例A的制备（无苯扎氯铵）

以与组合物1相同的方式制造对比例A，但省略苯扎氯铵。

对比例B的制备（在不同阶段添加苯扎氯铵）

以与组合物1相同的方式制造对比例B，只是将苯扎氯铵与芳香剂和消泡剂一起添加到冷却产品中并且不早于熔体的添加。

实施例 2 ：组合物 1 和对比例 A 和 B 的储存稳定性

将这些组合物在5、20、37和45℃的温度下储存最多12周。在储存4、8和12周后测量制剂的粘度。

在杯锤式粘度计上测量粘度；在25℃下在106s^-1的剪切下连续测量粘度60秒。

结果显示在下表2-4中。

表2: 组合物1在5、20、37和45℃下储存最多12周后的粘度（mPas-1）

表3: 对比例A在5、20、37和45℃下储存最多12周后的粘度（mPas-1）

表4: 对比例B在5、20、37和45℃下储存最多12周后的粘度（mPas-1）

在通过本发明的方法制成的组合物中实现好得多的高温稳定性。

Claims (11)

1.制备不透明水性液体织物调理组合物的方法，该组合物包含

(a) 水不溶性酯连接的季铵软化活性剂，其在作为强酸盐的纯形式下在pH 2.5和20℃的蒸馏水中具有小于1g/l的溶解度，和

(b) 水溶性季铵表面活性剂，其是在pH 2.5和20℃的蒸馏水中具有大于1g/l的溶解度的阳离子型表面活性剂，

(c) 包囊芳香剂，

其中所述方法包括在将水不溶性酯连接的季铵软化活性剂添加到水中之前将水溶性季铵表面活性剂分散在水中的步骤。

2.如权利要求1中所述的方法，其中所述水不溶性酯连接的季铵软化活性剂符合式I给出的结构：

[(CH₂)_n(TR)]_m-(R¹).N⁺-[(CH₂)_n(OH)]_3-m X^- (I)

其中各R独立地选自C_5-35烷基或烯基；

R¹代表C_1-4烷基、C_2-4烯基或C_1-4羟烷基；

T通常是O-CO.，但或者可以是CO.O；

n是选自1至4的数字；

m是选自1、2或3的数字；且

X^-是阴离子抗衡离子。

3.如权利要求2中所述的方法，其中所述水不溶性酯连接的季铵软化活性剂是三乙醇胺季铵化合物。

4.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述水溶性季铵表面活性剂符合式II给出的结构：

其中：

R₅代表C₈-C₂₄烷基或烯基，

R₆代表氢、C₁-C₁₂烷基、烯基或羟烷基、芳基、C₁-₆烷基芳基或具有2至20个环氧乙烷单元的聚(环氧乙烷)基团，

R₇和R₈各自代表氢、C₁-C₄烷基、烯基或羟烷基或具有2至20个环氧乙烷单元的聚(环氧乙烷)基团；且

X是抗衡阴离子。

5.如权利要求4中所述的方法，其中所述水溶性季铵表面活性剂是苯扎氯铵。

6.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述水不溶性酯连接的季铵软化活性剂衍生自具有20至60的碘值的脂肪酰基或脂肪酸原料。

7.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述水不溶性酯连接的季铵软化活性剂以总组合物的8重量%至16重量%的含量存在于所述组合物中。

8.如前述权利要求任一项中所述的方法，其进一步包含非包囊芳香剂。

9.如权利要求7中所述的方法，其中非包囊和包囊芳香剂的总量为总组合物的0.01至10重量%。

10.如前述权利要求任一项中所述的方法，其包含以下步骤：

1) 将水溶性季铵表面活性剂和芳香剂胶囊与任选成分一起与加热的水混合以形成水相；

2) 将水不溶性酯连接的季铵软化活性剂和任何任选的非离子型表面活性剂熔融以形成熔体；

3) 在搅拌下合并水相和熔体；

4) 如果需要，加入染料、珠光剂和电解质；

5) 使所得混合物冷却；和

6) 将任何非包封芳香剂油和任选消泡剂添加到冷却的混合物中。

11.由前述权利要求任一项的方法获得的组合物。