CN104302604A - 使烷烃转化为烯烃的方法和催化剂 - Google Patents

使烷烃转化为烯烃的方法和催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN104302604A
CN104302604A CN201380025646.9A CN201380025646A CN104302604A CN 104302604 A CN104302604 A CN 104302604A CN 201380025646 A CN201380025646 A CN 201380025646A CN 104302604 A CN104302604 A CN 104302604A
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal oxide
metal
encapsulating
oxide catalyst
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201380025646.9A
Other languages
English (en)
Inventor
佐治·米勒
路易莎·金·米勒
百瑞·L·斯塔基
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SAJET DEVELOPMENT LLC
Sajet Dev LLC
Original Assignee
SAJET DEVELOPMENT LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SAJET DEVELOPMENT LLC filed Critical SAJET DEVELOPMENT LLC
Publication of CN104302604A publication Critical patent/CN104302604A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/16—Clays or other mineral silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/92—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/082—X-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/90—Regeneration or reactivation
    • B01J35/19—
    • B01J35/30—
    • B01J35/399—
    • B01J35/40—
    • B01J35/50—
    • B01J35/51—
    • B01J35/647—
    • B01J35/651—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0063—Granulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0072—Preparation of particles, e.g. dispersion of droplets in an oil bath
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/12—Oxidising
    • B01J37/14—Oxidising with gases containing free oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
    • B01J38/30—Treating with free oxygen-containing gas in gaseous suspension, e.g. fluidised bed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/08—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles
    • B01J8/085—Feeding reactive fluids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/08—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles
    • B01J8/12—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles moved by gravity in a downward flow
    • B01J8/125—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles moved by gravity in a downward flow with multiple sections one above the other separated by distribution aids, e.g. reaction and regeneration sections
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1809—Controlling processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/26—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only halogen atoms as hetero-atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/26—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only halogen atoms as hetero-atoms
    • C07C1/30—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only halogen atoms as hetero-atoms by splitting-off the elements of hydrogen halide from a single molecule
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00265—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2208/00274—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/16—Clays or other mineral silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/20—Carbon compounds
    • C07C2527/232—Carbonates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Abstract

一般而言，可使用包含陶瓷基体和金属催化剂的可再生的、包封的金属氧化物催化剂将烷烃转化为烯烃。可量身定制包封的金属氧化物催化剂以生产各种烯烃，包括乙烯、丁烯和丙烯。此外，包封的金属氧化物催化剂有利地允许再生以及反应物回收，实现有成本效益的且环境友好的方法。

Description

使烷烃转化为烯烃的方法和催化剂
相关申请的交叉引用
本申请要求于2012年5月17日提交的美国临时专利申请第61/648,185号、标题为“Process and Catalysts for Converting Alkanes to Alkenes(使烷烃转化为烯烃的方法和催化剂)”的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
背景技术
本发明涉及由烷烃生产烯烃的方法和催化剂。更具体地说，本发明涉及可再生的包封的金属氧化物催化剂和利用此类催化剂将烷烃转化为醇随后转化成烯烃的有成本效益的方法。
低碳烯烃，诸如乙烯、丙烯和丁烯，用于多种应用。例如，乙烯是世界上生产最多的有机化合物之一，其中大多数乙烯被用于生产环氧乙烷、二氯乙烷和聚乙烯。低碳烯烃可通过分馏从石油中回收得到，但是，实际需求远远超过了通过这一方法回收得到的低碳烯烃。因此，大多数低碳烯烃是通过本领域众所周知的能源密集型且昂贵的裂解方法生产得到的。例如，乙烯的生产通常是在蒸汽的存在下在约700-950℃的温度下通过快速冷却，从而将大分子烃“裂解”成较小分子的烃并引入不饱和度。然后，可通过反复压缩和蒸馏方法从所得的产物混合物中分离出乙烯。蒸汽裂解方法的共同缺点可包括环境问题，如CO2和NOx的产生，以及其能源密集的特点，这导致工艺成本高。此外，用于代替蒸汽裂解的替代方法，包括流化床催化方法，也有其本身的局限性和缺点。
已知其它生产烯烃的方法，例如，醇的酸脱水反应。一般而言，通过烷基卤化物和金属氢氧化物的反应进行醇的酸脱水反应。但是，此类方法迄今为止在商业上还不具有可行性。这些方法商业化规模扩大的主要障碍包括催化剂损耗和过度卤化问题，这导致需要进行昂贵的重结晶操作。
此外，对以商业上可行的方法生产烯烃，并最小化或消除不期望的副产物(包括高级卤化物(higher halides))的方法的需求仍未得到满足。
发明内容
本发明涉及由烷烃生产烯烃的方法和催化剂。更具体地说，本发明涉及可再生的包封的金属氧化物催化剂和利用此类催化剂将烷烃转化为醇和/或醚进而转化成烯烃的有成本效益的方法。
在本发明的一个实施方式中，本文所述的包封的金属氧化物催化剂可包括多孔陶瓷基体和包封于该多孔陶瓷基体中的金属氧化物，其中所述包封的金属氧化物催化剂具有约10,000psi或更高的抗碎强度。
在本发明的一个实施方式中，本文所述的包封的金属氧化物催化剂可包括多孔陶瓷基体和包封于该多孔陶瓷基体中的金属氧化物，其中所述包封的金属氧化物催化剂具有约25％至约85％的空隙容积。
在本发明的另一个实施方式中，本文所述的方法可包括生产粘土、金属盐和水的团状物(dough)；由所述团状物形成颗粒物(pellet)；干燥所述颗粒物；煅烧所述颗粒物以便形成包封的金属氧化物催化剂，所述包封的金属氧化物催化剂包括多孔陶瓷基体和包封于该多孔陶瓷基体中的金属氧化物；以及用水可混溶的溶剂洗涤所述包封的金属氧化物催化剂。
在本发明的另一个实施方式中，本文所述的方法可以包括在包封的金属氧化物催化剂的存在下由烷基卤化物生产烯烃，所述包封的金属氧化物催化剂包括多孔陶瓷基体和包封于该多孔陶瓷基体中的金属催化剂，使得在烯烃的生产中金属催化剂从金属氧化物转化为金属卤化物；通过在富氧气体中将金属卤化物转化成金属氧化物从而产生包含卤素气体的流出物(effluent)，使所述包封的金属氧化物催化剂再生；从所述流出物中回收至少90％的卤素气体；将卤素气体与烷烃反应生产第二烷基卤化物；以及由第二烷基卤化物生产第二烯烃。
当阅读下面描述的优选的实施方式时，本发明的特征和优势对于本领域技术人员而言将是显而易见的。
附图简述
下列附图举例说明了本发明的某些方面，不应将其视为排外性实施方式。所公开的主题能够具有如本领域技术人员能够想到的且具有本发明公开内容的益处的大量的变形、改变、组合以及形式和功能上的等同方式。
图1示出了根据本发明的某些实施方式的包封的金属氧化物催化剂。
图2是用于根据本发明方法的某些实施方式生产烯烃的本发明系统的非限制性实例的示意图。
图3是用于根据本发明方法的某些实施方式生产烯烃的本发明系统的非限制性实例的示意图。
图4是用于根据本发明方法的某些实施方式生产烯烃的本发明系统的非限制实例的示意图。
发明详述
本发明涉及由烷烃生产烯烃的方法和催化剂。更具体地说，本发明涉及可再生的包封的金属氧化物催化剂和利用此类催化剂将烷烃转化为醇和/或醚进而转化成烯烃的有成本效益的方法。
在一些实施方式中，本发明提供了在工业规模上生产烯烃的方法，这至少部分是归因于使催化剂再生的能力、获取和再利用卤素气体的能力、因改进的包封的金属氧化物催化剂降低了系统材料的成本，以及与其它烯烃生产方法相比降低了所述方法的能量需求。
在一些实施方式中，本发明提供了能够将烷烃转化为醇然后将所述醇转化为烯烃的包封的金属氧化物催化剂，其中所述包封的金属氧化物催化剂在所述方法中至少大部分被再生。
本文使用的术语“包封的金属氧化物催化剂(encapsulated metal oxidecatalyst)”是指如本文所描述的其中分散有被基本上固定的金属催化剂的多孔陶瓷基体。应注意到，“包封的”不一定是指个体金属催化剂被多孔陶瓷基体100％封装。如本文所描述的，在一些实施方式中，本发明的包封的金属氧化物催化剂包括至少两种催化组分，例如，(1)用于将烷基卤化物转化为醇的金属催化剂和(2)用于将醇转化为烯烃的多孔陶瓷基体。
本文使用的术语“金属催化剂”是指包封的金属氧化物催化剂的金属化合物。如本文所描述的，金属催化剂在金属卤化物和金属氧化物形式之间转化。应注意到，金属催化剂的金属氧化物形式包括化学形式的被氧化的金属，如MOX、M(OH)X，或它们的任意混合物。此外，金属化合物可具有多于一种的构型(configuration)，诸如，单独的金属化合物(例如，单独的Mg(OH)2)，3-10种金属化合物的簇，和/或多种金属化合物的小颗粒。
图1提供了根据本发明的某些实施方式的包封的金属氧化物催化剂的非限制性说明。一般而言，金属催化剂被设置在粘土小片(clay platelet)之间。陶瓷基体的孔和粘土小片之间的间隔为气态反应物提供接近金属催化剂的通路。此外，金属催化剂可与粘土小片有不同程度的结合，例如，完全、基本上或者部分地被粘土小片包围。
在至少一些实施方式中，认为陶瓷基体可有利地用简单的生产方法提供(1)允许反应物接近金属催化剂的多孔结构，(2)提供独特处理能力的稳健结构，以及(3)简单结构，从而使包封的金属氧化物催化剂的成本降至最低。
在一些实施方式中，将烷烃转化为烯烃的本发明方法在初始化学反应中利用卤素气体(例如，氯和/或溴)，并在后续化学反应中产生相同的卤素气体，由此实现卤素气体的再获取和再利用。卤素气体的再利用可降低与昂贵的卤素气体相关的总成本，减少工人对卤化的化学品的处理，并使卤化的废料减至最少。
但是，由于利用卤素气体，用于由烷烃生产烯烃的系统常需要昂贵的反应容器，因为卤素气体在升高的温度下将与多种金属反应。例如，可能需要用材料(一种奥氏体镍-铬基超合金，购自Special MetalsCorporation))制成的管式反应器，该材料是最昂贵的材料之一，可占系统成本的一大部分。
但是，如本文所描述的，通过控制反应条件利用以前未认识到的孔径较小的包封的金属氧化物催化剂，发现了一种节约成本的系统。即，通过控制反应条件并防止金属催化剂形成完全水合的成分，可有利地使包封的金属氧化物催化剂的孔径减小了可能超过5倍。孔径减小成比例地降低了包封的金属氧化物催化剂的体积，由此减小了反应器的尺寸(并因此减少了或其它昂贵的反应器材料的用量)。在一些实施方式中，可对本发明的包封的金属氧化物催化剂进行设计以使系统的尺寸可减少了至少一半，由此转化为显著的成本节约以及更易于规模扩大和商业化。
应注意到，当在数值列表的开始提供“约”时，“约”修饰数值列表中的每个数值。应注意到，在一些范围的数值列表中，列出的一些下限可能大于列出的一些上限。本领域技术人员将认识到所选子集要求选择的上限超过所选的下限。
I.本发明的包封的金属氧化物催化剂
一般而言，认为根据本发明的至少一些实施方式的烷烃转化为烯烃通过三个基本化学过程进行：(1)卤化和(2)醇形成随即(3)烯烃形成。有利地，本发明的包封的金属氧化物催化剂可通过第四个化学过程再生，即，(4)催化剂再生和卤素气体生成。
作为非限制性实例，以下反应举例说明了利用溴和镁基金属催化剂将甲烷转化为乙烯。
溴化
CH4(g)+Br2(g)→CH3Br(g)+HBr(g)
醇形成
CH3Br(g)+HBr(g)+Mg(OH)2→MgBr2*H2O+CH3OH(g)
烯烃形成
2CH3OH(g)→C2H4(g)+2H2O(g)
催化剂再生和卤素气体生成
MgBr2*H2O+1/2O2(g)→Mg(OH)2+Br2(g)
如前文所讨论的，利用这些反应步骤的方法迄今为止在商业上仍是不可行的，这尤其是因为所述方法中所用催化剂的损耗和昂贵的费用。但是，认为至少在本发明的一些实施方式中，本文所提供的包封的金属氧化物催化剂在由烷烃生产烯烃期间减轻金属催化剂的损耗。
在一些实施方式中，本发明的包封的金属氧化物催化剂可通过以下步骤生产：形成至少以下物质的干混合物：(1)一种或多种不溶性或微溶性金属盐，(2)一种或多种粘土材料，以及(3)任选的添加剂，其中每种固体组分优选是细粉末。然后，将水缓慢地添加到所述干混合物中形成团状物，该团状物刚好润湿到足以形成颗粒物。然后，可将由团状物形成的颗粒物干燥，优选，自然干燥，即不加热。然后将干燥的颗粒物在含氧的气流(例如，空气或在惰性载体气体中的O2)中煅烧到约600℃至约1000℃之间，形成包封的金属氧化物催化剂。
适合用于形成包封的金属氧化物催化剂的金属盐可包括，但不限于，包含至少一个羧酸根(例如，碳酸根，草酸根，乳酸根，柠檬酸根，硬脂酸根等等)的C1-C16和任意碱金属、碱性金属或者过渡金属(最优选镁或锌)的盐(水合或其它形式)。如下所述，一般而言，可基于盐的分子体积选择金属盐，以便在煅烧后形成期望的包含金属氧化物的孔径。在优选的实施方式中，可使用碳酸镁三水合物形成本发明的包封的金属氧化物催化剂。
在一些实施方式中，团状物中可包含金属盐，使得金属浓度(即，Mg或者Zn浓度)的范围为从约为干粘土材料重量的5％、10％或者25％的下限到约为干粘土材料重量的50％、40％或35％的上限，其中所述金属浓度的范围可为从任一下限到任一上限并包含此间的任何子集。应注意到，术语“干粘土材料”是指具有任何固有水合作用的原样的粘土材料(as-received claymaterial)。
适合用于形成本发明的包封的金属氧化物催化剂的粘土材料可包括，但不限于，火山灰质材料(pozzalonic materials)，高岭土，偏高岭土，膨润土，矾土，伊利石，蛭石，漂白土，锂蒙脱石，皂石，海泡石(speiolite)，页岩，多水高岭土，浮石，轻石，蒙脱石(montmonillonite)，绿泥石粘土，某些页硅酸盐(phylosilicates)，云母，或者它们的任意组合。
适合用于形成本发明的包封的金属氧化物催化剂的添加剂可包括，但不限于，活化剂，孔成型剂，或者它们的任意组合。
如下文更详细描述的，适当的活化剂是催化烯烃形成的成分。一般而言，活化剂与本身不能有效催化烯烃形成的粘土材料联合使用。但是，活化剂也可与能有效催化烯烃形成的粘土材料联合使用。适合用于形成本发明的包封的金属氧化物催化剂的活化剂可包括，但不限于，酸形式的X型沸石，Y型沸石，二氧化硅粉，方沸石，菱沸石，斜发沸石，片沸石，钠沸石，钙十字沸石，辉沸石，或者它们的任意组合。
在一些实施方式中，团状物中可包含如下用量范围的活化剂：从约为干粘土材料重量的5％、15％、25％或50％的下限到约为干粘土材料重量的100％、80％、75％或65％的上限，其中活化剂浓度的范围可为从任一下限到任一上限，并包括此间的任何子集。
本文使用的术语“孔成型剂(pore molding agents)”是指用作不容纳金属催化剂的孔的模板的水溶性分子或化合物，它们一般在煅烧过程期间分解，其残余物极少。在不受理论限制的情况下，认为当并入团状物时，一些孔成型剂将位于粘土小片之间。干燥时，所述孔成型剂限制了粘土小片之间的距离。煅烧期间，孔成型剂分解，其残余物极少，在粘土小片之间留下具有期望尺寸的孔。如下文所述，小片之间的孔径可用于限制生产的烯烃的尺寸，这可有利地使其它烯烃生产方法中出现的较高分子量的副产物降至最低。
一般而言，孔成型剂是小的有机分子或化合物，其大小和构型(confirmation)类似于所关注的烯烃。在不受理论限制的情况下，认为不容纳金属催化剂的孔在烯烃形成反应中可用作模板，这是因为这些孔限制了形成的烯烃的尺寸。适合用于形成本发明的包封的金属氧化物催化剂的孔成型剂可包括，但不限于，乙二醇，二乙二醇，丙三醇，乙二醇的低聚物，丙二酸，琥珀酸等等，或者它们的任意组合。
在一些实施方式中，团状物中可包含如下用量范围的孔成型剂：从约为干粘土材料重量的1％、5％、10％或20％的下限到约为干粘土材料重量的50％、40％、30％或25％的上限，其中孔成型剂浓度的范围可为从任一下限到任一上限，并包括此间的任何子集。
团状物中可包含水优选蒸馏水或去离子水以减轻污染，以使所述团状物能一起工作并形成颗粒物。最优选，使用的水的量是足以使团状物形成期望的形状如颗粒物的量。本领域技术人员应当了解水的量除了其他方面外可取决于粘土材料和形成颗粒物或其它形状的方法。在一些实施方式中，团状物中可包含如下用量范围的水：从约为干粘土材料重量的10％、15％或20％的下限到约为干粘土材料重量的50％、40％、或30％的上限，其中水浓度的范围可为从任一下限到任一上限，并包括此间的任何子集。
作为非限制性实例，包封的金属氧化物催化剂可由包含膨润土(100重量份)、碳酸镁三水合物(按镁的重量计算为33份)和水(18重量份)的团状物形成。作为另一个非限制性实例，本文描述的包封的金属氧化物催化剂可由包含高岭土(100重量份)、X-型沸石(25重量份)、碳酸镁三水合物(按镁的重量计27份)和水(22重量份)的团状物形成。
此时不受任何特定理论的限制，认为通过金属盐的金属离子协调粘土材料的小片，所述金属盐的金属离子可帮助形成孔，在这些孔中存在金属催化剂。粘土的化学成分和有机盐中的反离子的体积可至少部分地决定包封的金属氧化物催化剂的最终陶瓷基体中的孔径。包含金属催化剂的具有适当孔径的孔对维持陶瓷基体的完整性是至关重要的，因为当其中的金属催化剂改变化学成分时，例如，在卤化物和氧化物形式之间改变时，金属催化剂的尺寸也可发生改变。因此，孔径太小的陶瓷基体在金属催化剂膨胀时可能破裂，而孔径太大的陶瓷基体的物理强度可能会降低，而且具有不必要的大体积，这增加了系统的尺寸，并由此增加了在某些反应期间提供与加热的卤素气体的化学相容性的昂贵的反应器材料(例如，)的用量。
作为非限制性实例，如果使用摩尔体积约为460立方厘米/摩尔的柠檬酸镁作为金属盐，那么在由所述混合物形成的包封的金属氧化物催化剂中留下的孔将足以容纳最大尺寸的氯化镁六水合物，该最大尺寸为130立方厘米/摩尔。
在一些实施方式中，可如下所述控制每步反应的条件，以防止金属催化剂在反应中的各个点时完全水合，由此实现更小孔径和更紧密且稳健的包封的金属氧化物催化剂。作为非限制性实例，如果使用摩尔体积约为74的碳酸镁三水合物作为金属盐，那么在由所述混合物形成的包封的金属氧化物催化剂中留下的孔将不足以容纳最大尺寸的氯化镁水合物，六水合物MgCl2*6H2O的最大尺寸为130立方厘米/摩尔。因此，可控制反应条件以防止形成为完全水合的氯化镁(或溴化镁)的金属催化剂。
可通过本领域已知的手工或机械技术将颗粒物制成球状或任何其它形状。作为非限制性实例，颗粒物一般是圆柱形的，直径约为4mm，长度约为6mm。作为另一非限制性实例，颗粒物可具有基本上为球形至卵形的形状，最大直径尺寸的范围为约2mm至约10mm。得益于本发明的公开内容，本领域技术人员应了解采用包含粘土材料的团状物可形成多种形状和尺寸。例如，需要时可形成片状、带状或者串状。
干燥后，可在富氧环境下煅烧颗粒物，形成包封的金属氧化物催化剂。因为颗粒物可能仍包含可观量的水，所以，一般而言，煅烧期间温度可有利地缓慢倾斜升温，任选地具有中间平稳温度或保持温度，因为从颗粒物中快速去除水分可导致孔(含和不含金属催化剂)壁破裂，降低结构完整性并增加损耗。
在一些实施方式中，包封的金属氧化物催化剂可包括多个包含金属催化剂的孔，该孔的平均直径范围为从约为5nm、10nm、25nm或50nm的下限到约为300nm、250nm、200nm或100nm的上限，其中所述平均直径的范围可为从任一下限到任一上限，并包括此间的任何子集。作为非限制性实例，包封的金属氧化物催化剂可包括多个包含金属催化剂的孔，该孔的平均直径为约10nm到约100nm。
在一些实施方式中，包封的金属氧化物催化剂可包括多个位于粘土小片之间的孔，该孔的平均直径范围为从约为2nm、5nm或10nm的下限到约为50nm、40nm或30nm的上限，其中所述平均直径的范围可为从任一下限到任一上限，并包括此间的任何子集。
在一些实施方式中，包封的金属氧化物催化剂的空隙容积的范围为从约为25％、35％或50％的下限到约为85％、75％或60％的上限，其中所述空隙容积的范围可为从任一下限到任一上限，并包括此间的任何子集。
在一些实施方式中，煅烧后，可用水可混溶的有机溶剂(例如，丙酮，醇(例如，甲醇，乙醇或者丙醇)等等)洗涤包封的金属氧化物催化剂。用水可混溶的有机溶剂洗涤可有利地增加包封的金属氧化物催化剂的抗碎强度。
作为非限制性实例，由包含膨润土、碳酸镁和水的团状物形成的包封的金属氧化物催化剂在煅烧后可用水和甲醇洗涤。
在一些实施方式中，煅烧后，包封的金属氧化物催化剂的抗碎强度可为约10,000psi或更高，更优选为约25,000psi或更高，最优选为约60,000psi或更高。
II.本发明的方法
如上所示，根据本发明的至少一些实施方式的将烷烃转化为烯烃以及催化剂再生的方法包括以下过程：(1)卤化，(2)醇形成，随即(3)烯烃形成，以及(4)催化剂再生和卤素气体生成。
卤化包括使烷烃与卤素气体反应形成烷基卤化物。在一些实施方式中，可在本发明的系统和/或方法中直接提供而不是生成烷基卤化物。作为非限制性实例，可在第一位置生成溴化甲烷，然后再运送到本发明的系统进行进一步反应。
适合用于本发明的烷烃可包括，但不限于任意烷烃或其混合物，其中至少一种烷烃具有一个或多个碳原子，例如，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等等或者它们的任意组合。在优选的实施方式中，烷烃可基本上是甲烷。
用于本发明的卤素气体可包括，但不限于，氟、氯、溴、碘或者它们的任意组合。在优选的实施方式中，卤素气体可为溴。
烷烃的卤化可通过本领域已知的一些反应中的任何反应(包括催化反应)来完成。在一些实施方式中，烷烃卤化可包括使用紫外线和/或热量来催化反应。在一些实施方式中，当使用温度作为卤化反应的催化剂时，温度的范围可为100℃至500℃，更优选为150℃至400℃，最优选为250℃至350℃。
在一些实施方式中，烷烃与卤素气体的摩尔比范围可为约10：1到约1：1，或者更优选为约5：1到约1：1。
在生成烷基卤化物后，或者在一些提供烷基卤化物的实施方式中，可使烷基卤化物与本发明的包封的金属氧化物催化剂(根据本文所述的任意实施方式)在升高的温度下接触，以获得醇，该醇随后被转化为烯烃。这也就是说，烷基卤化物可与其金属氧化物形式的金属催化剂反应，获得醇和金属卤化物。然后，醇可与陶瓷基体和/或活化剂反应形成烯烃。醇的寿命可能极短，例如，几乎立即转化成烯烃。
在一些实施方式中，醇形成和烯烃形成的温度优选介于约350℃和约400℃之间，但是，也可使用低至约100℃和高至425℃的温度。
在一些实施方式中，可量身定制醇形成和随即的烯烃形成的条件，使得包封的金属氧化物催化剂的金属催化剂转化为具有极少的水合水的金属卤化物，用以防止多孔陶瓷基体破裂。例如，当使用具有较小孔径(例如，低于约200摩尔体积)的包封的金属氧化物催化剂时，金属卤化物上过量的水合水导致金属卤化物增长至超过200摩尔体积，从而超出了孔径并导致包封的金属氧化物催化剂的壁破裂。当多孔陶瓷基体的破裂足够大时，包封的金属氧化物催化剂可能崩溃并破碎，这在一些方法和装置中可能导致堵塞和包封的金属氧化物催化剂损耗。
可用这种方法生产的烯烃可包括，但不限于，乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯等等，或者它们的任意组合。在一些实施方式中，烯烃产物可为烯烃的混合物。
在一些实施方式中，粘土小片之间的孔的尺寸可有利地引导醇到烯烃的反应主要生成期望的烯烃。作为非限制性实例，在包封的金属氧化物催化剂的形成中使用丙三醇孔成型剂可允许在粘土小片之间形成孔，该孔具有适当的尺寸以便在烯烃反应中优先形成丁烯产物。
得益于本发明的公开内容，本领域技术人员应当知晓生产的特定烯烃尤其取决于烷烃原料气，包封的金属氧化物催化剂的金属催化剂，包封的金属氧化物催化剂的陶瓷基体的结构(例如，各种孔径，空隙容积，表面积等等)，在生产包封的金属氧化物催化剂中是否存在添加剂诸如孔成型剂，包封的金属氧化物催化剂的陶瓷基体(或活化剂)的成分，以及反应温度。
在金属催化剂是金属卤化物形式之后，可在升高的温度下于富氧气体中处理包封的金属氧化物催化剂，以使金属催化剂的金属卤化物形式再生回到金属氧化物形式。适当的富氧气体可包括，但不限于，空气，惰性载体气体中的氧气，或者它们的任意组合。适合用于金属催化剂回收的温度范围可为约300℃至约800℃，更优选为约350℃至约475℃，以及最优选为约375℃至约425℃。
再生反应的产物是卤素气体(卤化反应中的一种昂贵的反应物)，其优选被回收以与新鲜的烷烃一起再利用。因为卤素气体仅为催化剂再生反应后的流出物的一部分，所以可使用额外的处理步骤从气体混合物中提取卤素气体。适合提取和纯化卤素气体的处理步骤可包括，但不限于，冷凝，汽提，压缩，干燥(以干燥气体混合物)，蒸馏，和其他适当的方法。
在一些实施方式中，催化剂再生期间生成的卤素气体可通过如下步骤回收：冷凝来自催化剂再生反应的流出物中的大部分卤素气体，然后进行干燥(即，无水方法)以提取剩余的卤素气体。干燥方法可有利地减轻卤素气体的水污染，这种水污染可在汽提方法中出现。因为本文所述的各种反应优选采用基本上干燥的气体实施，所以，水污染可能需要额外的纯化步骤，包括使气体通过干燥剂。
在一些实施方式中，本发明的方法可优选回收利用至少约90％的卤素气体，更优选至少约94％，或者最优选至少约99％。
III.实施本发明方法的系统
现参照图2，在一些实施方式中，本发明的方法可采用示意性示出的材料流和设备的非限制性实例实施。一般而言，在反应器212中容纳包封的金属氧化物催化剂(根据本文所述的任意实施方式)的系统可涉及交替运行的两个回路。一个回路可为“烯烃形成回路”200，其中反应器212中的反应是醇形成，烯烃形成，以及金属催化剂从金属氧化物转化为金属卤化物。第二个回路可为“催化剂再生和卤素气体回收回路”202，其中金属催化剂从金属卤化物转化为金属氧化物，并生成卤素气体。
如图2中所示，将烷烃和卤素气体引入到卤化反应器210中形成烷基卤化物，该烷基卤化物然后流向反应器212，例如，管式反应器，约翰逊网反应器(Johnson screen reactor)，流化床反应器等。应注意到，在将烷基卤化物引入到反应器212时，脱水气体和富氧气体与反应器212是隔离的。然后，将来自反应器212的反应流出物，即包含烯烃、副产物和未反应气体的气体混合物通过阀门230引导到纯化器220。纯化器220可包含多种用于实现烯烃纯化的装置，例如，脱甲烷塔，冷凝器，干燥器，压缩机，蒸馏器，扩散工艺设备等。纯化器220后，可收集烯烃，而甲烷可被再循环到卤化反应器210。
为了再生本发明的包封的金属氧化物催化剂的金属催化剂，可将富氧气体引入到反应器212内。一般而言，在将富氧气体引入到反应器212时，脱水气体和烷基卤化物气体与反应器212是隔离的。然后，将来自反应器212的再生流出物通过阀门230引导到冷凝器222和224中，所述再生流出物包含包括卤素气体和未反应的富氧气体在内的气体混合物。冷凝器222和224可处于两种温度下，例如，27℃和-1℃。在通过第二冷凝器224后，冷凝的液态卤素可被引导到卤素罐214。来自第二冷凝器224的未被冷凝的气体可被引导到水浴216中。然后，将水/气体混合物引导到具有烷烃气体对流的汽提器218中以汽提另外的卤素气体。水可被回收利用，烷烃加卤素气体混合物可通过干燥剂226以去除痕量水蒸气，之后被再循环到卤化反应器210以在烯烃形成回路200中进行又一次循环。
由于水是各种反应的副产物，所以，在运行这两个反应回路之间可能需要对包封的金属氧化物催化剂进行脱水。因此，系统可包括脱水气体。在一些实施方式中，脱水气体可为烷烃，其在通过干燥剂(未显示)后可被再循环到卤化系统内。
为了连续操作，可优选存在多个包含本发明的包封的金属氧化物催化剂的反应器，使得每个反应器可独立地处于所述方法的不同阶段，例如，一个反应器参与烯烃形成回路，第二反应器参与催化剂再生和卤素气体回收回路。
在一些实施方式中，可对用于根据本发明的方法由烷烃生产烯烃的系统进行设计以生产各种烯烃。例如，在烷烃卤化后(或者，从提供的烷基卤化物原料气)，系统可具有多个流路，通过这些流路进行。每个流路可具有一个反应器，该反应器具有任选不同的包封的金属氧化物催化剂。如果在一个系统中同时使用，这可允许系统具有灵活性以生产不同的烯烃产品。
参照图3，用于生产烯烃的本发明系统的另一非限制性实例，通过管路304将甲烷进料到汽提器305中，从来自汽提器306向下通过管路307的卤化物溶液中汽提卤化物。将甲烷与来自汽提器306的卤化物蒸汽通过管路308一起导入饱和容器309，其中通过管路310添加所需卤化物的其余部分。将所得的甲烷和卤化物的混合物通过管路311进料到反应器301中，其中通过管路310添加所需卤化物的其余部分。将所得的甲烷和卤化物的混合物通过管路311进料到反应器301中，在此生成了甲基卤化物和氢卤酸。将甲基卤化物和氢卤酸通过管路312从反应器301导入反应器302的底部，在此它们遇到对流的镁碱液(magnesium base)。甲基卤化物、氢卤酸和镁碱液反应生成含有甲醇、二甲醚和乙烯的产物气体，通过管路313将该产物气体从反应器302排出。在反应器302中形成的金属卤化物可在重力作用下或者依靠真空通过管路314被导入到下方的反应器303中，在此该金属卤化物遇到对流的氧气或空气形成卤化物，该卤化物连同过量的氧气或空气一起通过管路315被导入到冷却器316中，在此冷凝的卤化物通过管路310被导入饱和容器309中。
管路317将过量的氧气或空气导入汽提器306中，在此其遇到对流的溶剂。在汽提器306中，将卤化物从气体汽提出来。然后，所述气体通过管路318离开汽提器306排放到大气中。载有卤化物的溶剂通过管路307向下流到汽提器305中。将废溶剂(spent solvent)通过管路319导入泵内，所述泵将溶剂通过管路321泵到汽提器306中。将氧气或空气通过管路322进料到反应器303中。将在反应器303中产生的镁碱液通过管路324导入到排出器323中，其连同空气通过管路325进料，并通过管路326将镁碱液传送到旋流器327中，旋流器327通过管路328将碱性镁排空到反应器302中，并将空气通过管路328A排放到大气中。通过管路329进入到管路314的蒸汽防止气体从反应器302进入到反应器303中。通过管路330的蒸汽防止气体从旋流器327进入到反应器302内。
与如图3中所示的系统联合使用的本发明的包封的金属氧化物催化剂可具有较高的抗碎强度，而且基本上是球形的。
为了便于更好地理解本发明，给出优选或代表性实施方式的以下实施例。无论如何，不应将以下实施例解读为限制或限定本发明的范围。
实施例
实施例1.按如下步骤制备本发明的一个实施方式的高孔隙度的包封的氧化镁催化剂：将50重量份的硬脂酸镁Mg(C18H35O2)2细粉末与50重量份的膨润土细粉末充分混合，添加足够量的水形成团状混合物，然后揉捏直至光滑。然后，将混合物制粒，在典型室温下风干。一旦干燥，将颗粒物在最低600℃的温度下煅烧，形成包封在高孔隙度的陶瓷粘土基体中的氧化镁，其为根据本发明的至少一个实施方式的包封的金属氧化物催化剂的示例。
可按如下步骤制备高孔隙度的包封的氧化镁：将50重量份柠檬酸镁细粉末Mg(C6H5O7)2—14H2O和50重量份高岭土细粉末、1重量份研碎的X-型沸石(酸形式)和50重量份水充分混合，形成面团状物，然后揉捏直至光滑，然后制粒并干燥。一旦干燥，将颗粒物煅烧至至少约600℃，形成包封在硬粘土或瓷料基体中的氧化镁。柠檬酸镁与粘土的比例可改变。粘土比例越高，颗粒物越硬，但是卤化物或醇生产的能力就越低，因而烯烃生产的能力也就越低。通过本领域已知的手工或机械，可将颗粒物制成球状或者任何其它形状。在本发明的实施方式中，可使用本领域已知的其它类型的粘土和无机多孔黏合材料作为包封材料。
实施例2.通过如下步骤生产团状物：首先生产75g膨润土粉末和125g碳酸镁三水合物粉末的充分混合的干混合物。通过迫使材料通过细筛来制备这两种粉末。然后，缓慢加入94.1g蒸馏水，同时混合。然后在两片塑料板之间手工压制所述面团状物，并将其切割成尺寸约为6mm x 6mm x 6mm立方体的颗粒物。使这些颗粒物自然干燥(即不加热)过夜。
然后，在干燥炉中于空气中采用下列温度曲线加热干燥的颗粒物，生成包封的金属氧化物催化剂。
(1)40分钟内升至250℃；
(2)90分钟内升至400℃；
(3)40分钟内升至600℃；
(4)维持在600℃下30分钟；以及
(5)缓慢冷却回到室温。
然后，使包封的金属氧化物催化剂与溴化甲烷在图4示出的反应器中反应。简要地说，将包封的金属氧化物催化剂置于石英柱中，在该石英柱附近设置有加热器。溴化甲烷自石英柱底部流入。使柱顶部的流出物经过冷凝器。在不同反应温度下，在经过冷凝器之前和之后(分别表示为“BC”和“AC”)取流出物样品并经气相色谱法进行分析，表1。
表1
温度(℃) 280 280 300 300 337 337
位置 BC AC BC AC BC AC
甲烷 30.7％ 14.0％ 0％ 0％ 6.6％ 9.4％
乙烯 69.3 86.0 100 100 93.4 90.6
其它 0 0 0 0 痕量 痕量
实施例3.通过如下步骤生产团状物：首先生产274.6g高岭土粉末和119.38g碳酸镁三水合物粉末的充分混合的干混合物。通过迫使材料通过细筛来制备这两种粉末。然后，缓慢加入300mL蒸馏水，同时混合。然后在两片塑料板之间手工压制所述团状物，并将其切割成尺寸约为6mm x 6mm x6mm立方体的颗粒物。使这些颗粒物自然干燥(即，不加热)11天。然后在干燥炉中于空气中煅烧干燥的颗粒物至1000℃，升温时间约为5小时。
然后，使包封的金属氧化物催化剂与溴化甲烷在图4示出的反应器中反应。经气相色谱法测定，主要产物是丁烯。
因此，本发明完全适合达到所提及以及其所固有的结果和优势。以上公开的特定具体实施方式仅为举例说明，因为本发明可以了解本文教导的益处的本领域技术人员显而易见的的不同但等同的方式进行修改和实践。此外，除了以下权利要求书中所描述的之外，本文所示的构造或设计详情预期不具有任何限制作用。因此，显然以上公开的特定说明性实施方式可被改变、合并或修改，而且认为所有此类变化均在本发明的范围和精神内。本文中例证性地公开的发明适当地可在缺少本文未具体公开的任何要素和/或本文公开的任选要素时被实施。当以“包含”、“含有”或“包括”各种组分或步骤的术语描述成分和方法时，成分和方法也可“基本上由各种组分和步骤组成”或者“由各种成分和步骤组成”。以上公开的所有数值和范围可有少许量的变化。当公开了具有下限和上限的数值范围时，落入所述范围内的任何数值和所包括的任何范围被具体公开了。更具体地说，本文所公开的值的每个范围(形式为，“自约a至约b”，或者等同地，“自约a至b”，或者等同地，“约a-b”)被理解为列出了涵盖在较宽的该值范围内的每个数值和范围。同时，除非专利权所有人另有明确和清楚的定义，权利要求书中的术语有其显然的、普通的含义。此外，权利要求书中使用的不定冠词“一种”或“一个”在本文中被定义为表示其所引入的一个或多于一个的要素。如果本说明书中使用的词语或术语与可通过引用并入本文的一个或多个专利或者其它文件有任何抵触，应采纳与本说明书一致的定义。

Claims (20)

1.一种方法，包括：
生产包括粘土、金属有机盐和水的团状物；
由所述团状物形成多个颗粒物；
干燥所述颗粒物；
煅烧所述颗粒物以形成多个包封的金属氧化物催化剂，所述包封的金属氧化物催化剂包含多孔陶瓷基体和分散于所述多孔陶瓷基体中的金属催化剂；以及
用水可混溶的有机溶剂洗涤所述包封的金属氧化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述粘土包括选自由火山灰质材料，高岭土，偏高岭土，膨润土，矾土，伊利石，蛭石，漂白土，锂蒙脱石，皂石，海泡石，页岩，多水高岭土，浮石，轻石，蒙脱石，绿泥石粘土，页硅酸盐，云母，以及它们的任意组合组成的组的至少一种。
3.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述金属有机盐包括(1)包含至少一个羧酸根的C1-C16和(2)任何碱金属、碱性金属或过渡金属的盐。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述过渡金属是镁或锌。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述金属有机盐以如下量存在：金属有机盐的金属为粘土重量的约5％至约50％。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述团状物进一步包括选自由活化剂、孔成型剂和它们的任意组合组成的组的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述孔成型剂包括选自由乙二醇，二乙二醇，丙三醇，乙二醇的低聚物，丙二酸，琥珀酸等或它们的任意组合组成的组的至少一种。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述孔成型剂的存在量为粘土重量的约1％至约50％。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述煅烧包括在含氧气流中加热到约600℃至约1000℃的温度。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述水可混溶的有机溶剂包括选自由丙酮、醇和它们的任意组合组成的组的至少一种。
11.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述包封的金属氧化物催化剂包括多个含有所述金属催化剂、平均直径为约5nm至约300nm的孔。
12.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述包封的金属氧化物催化剂包括多个位于粘土小片之间的平均直径为约2nm至约50nm的孔。
13.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述包封的金属氧化物催化剂的空隙容积为约25％至约85％。
14.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述包封的金属氧化物催化剂的抗碎强度约为10,000psi或更高。
15.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述包封的金属氧化物催化剂的抗碎强度约为60,000psi或更高。
16.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述粘土包括膨润土，所述金属有机盐包括碳酸镁三水合物。
17.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述粘土包括膨润土，所述金属有机盐包括碳酸镁，且所述水可混溶的有机溶剂包括甲醇。
18.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述粘土包括高岭土，所述金属有机盐包括碳酸镁三水合物，以及所述团状物进一步包括活化剂，所述活化剂包括X-型沸石。
19.一种包封的金属氧化物催化剂，包括：
多孔陶瓷基体；以及
分散于整个多孔陶瓷基体内的金属催化剂，
其中所述包封的金属氧化物催化剂具有至少约10,000psi或更高的抗碎强度。
20.一种方法，包括：
使烷基卤化物在约100℃至约425℃的温度下通过包封的金属氧化物催化剂，以生成包含烯烃的流出物，
其中所述包封的金属氧化物催化剂包括多孔陶瓷基体以及分散于整个多孔陶瓷基体内的金属催化剂，且所述包封的金属氧化物催化剂具有至少约10,000psi或更高的抗碎强度。
CN201380025646.9A 2012-05-17 2013-05-06 使烷烃转化为烯烃的方法和催化剂 Pending CN104302604A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261648185P 2012-05-17 2012-05-17
US61/648,185 2012-05-17
PCT/US2013/039714 WO2013173104A1 (en) 2012-05-17 2013-05-06 Processes and catalysts for converting alkanes to alkenes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104302604A true CN104302604A (zh) 2015-01-21

Family

ID=49584164

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380025646.9A Pending CN104302604A (zh) 2012-05-17 2013-05-06 使烷烃转化为烯烃的方法和催化剂

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9895676B2 (zh)
EP (1) EP2850047A4 (zh)
CN (1) CN104302604A (zh)
AU (1) AU2013263225A1 (zh)
BR (1) BR112014028235A2 (zh)
CA (1) CA2872175A1 (zh)
EA (1) EA201492020A1 (zh)
IN (1) IN2014DN08877A (zh)
MX (1) MX2014013923A (zh)
WO (1) WO2013173104A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150166423A1 (en) * 2013-12-12 2015-06-18 Gtc Technology Us, Llc Processes and Systems for In-Line HBR Oxidation and Cyclic Oxygen Shuttle
CN105289224B (zh) * 2015-10-19 2018-01-30 界首市佳宝包装材料有限公司 一种膨化食品包装用干燥剂

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5527979A (en) * 1993-08-27 1996-06-18 Mobil Oil Corporation Process for the catalytic dehydrogenation of alkanes to alkenes with simultaneous combustion of hydrogen
US20030069452A1 (en) * 2001-06-20 2003-04-10 Sherman Jeffrey H. Method and apparatus for synthesizing from alcohols and ethers from alkanes, alkenes, and aromatics
CN1817458A (zh) * 2005-02-11 2006-08-16 罗门哈斯公司 制备催化剂的方法以及由此制得的催化剂
US20100087688A1 (en) * 2008-10-01 2010-04-08 Jorge Miller Process and catalyst for converting alkanes

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3383331A (en) * 1965-05-20 1968-05-14 Air Prod & Chem Clay-supported cracking catalyst
US3553104A (en) * 1967-12-26 1971-01-05 Mobil Oil Corp Catalyst matrix material,composite catalyst,and methods of preparing same
US4378308A (en) * 1980-11-26 1983-03-29 Mobil Oil Corporation Poison-resistant hydrodesulfurization catalyst
US4568448A (en) * 1980-11-26 1986-02-04 Mobil Oil Corporation Hydrodesulfurization process employing poison-resistant catalyst
US5302773A (en) * 1989-07-20 1994-04-12 The Dow Chemical Company Process of oxidizing aliphatic hydrocarbons employing a molybdate catalyst encapsulated in a hard, glassy silica matrix
US6180559B1 (en) * 1999-03-02 2001-01-30 Eastman Chemical Company Supported catalysts and catalyst support materials and process for the manufacture of 1,2-epoxybutane
US7319178B2 (en) * 2002-02-28 2008-01-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve compositions, catalysts thereof, their making and use in conversion processes
US7476637B1 (en) * 2007-07-19 2009-01-13 Catalytic Distillation Technologies Coated catalyst for aromatic alkylation

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5527979A (en) * 1993-08-27 1996-06-18 Mobil Oil Corporation Process for the catalytic dehydrogenation of alkanes to alkenes with simultaneous combustion of hydrogen
US20030069452A1 (en) * 2001-06-20 2003-04-10 Sherman Jeffrey H. Method and apparatus for synthesizing from alcohols and ethers from alkanes, alkenes, and aromatics
CN1817458A (zh) * 2005-02-11 2006-08-16 罗门哈斯公司 制备催化剂的方法以及由此制得的催化剂
US20100087688A1 (en) * 2008-10-01 2010-04-08 Jorge Miller Process and catalyst for converting alkanes

Also Published As

Publication number Publication date
IN2014DN08877A (zh) 2015-05-22
MX2014013923A (es) 2015-05-14
AU2013263225A1 (en) 2014-11-06
EP2850047A1 (en) 2015-03-25
US9895676B2 (en) 2018-02-20
WO2013173104A1 (en) 2013-11-21
EP2850047A4 (en) 2016-04-13
BR112014028235A2 (pt) 2017-06-27
EA201492020A1 (ru) 2015-04-30
CA2872175A1 (en) 2013-11-21
US20150119621A1 (en) 2015-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100582064C (zh) 从甲烷经过非合成气方法合成碳三至碳十三高碳烃的流程
CN102099316B (zh) 天然气转化为液体烃的连续方法
Rossetti et al. Ethylene production via catalytic dehydration of diluted bioethanol: A step towards an integrated biorefinery
CN1391546A (zh) 将乙烯转化成氯乙烯的生产方法和在该方法中使用的新催化剂组合物
CN109721459A (zh) 包括氧化脱氢单元的综合体
CN101130469B (zh) 一种甲醇制取低碳烯烃过程中再生热量的回收方法
CN102482083A (zh) 将溴化氢转化成单质溴
CN103459560B (zh) 单环芳香族烃的制造方法
CN108367282A (zh) 片状sapo-34晶体的合成
US7968755B2 (en) Process and catalyst for converting alkanes
CN1030762C (zh) 烃类化合物氧化脱氢的方法
RU2619128C1 (ru) Способ получения олефиновых углеводоров C3-C5
CN104302604A (zh) 使烷烃转化为烯烃的方法和催化剂
KR20020056936A (ko) 반응기 유출물 ＨＣｌ의 2차 반응성 소모를 갖는, 에탄 및에틸렌으로부터의 염화비닐의 제조방법
CN107008255B (zh) 用于正丁烷直接脱氢制丁烯的纳米金刚石载铂催化剂及其制备方法和应用
US3926847A (en) Catalysts comprising a metal halide salt on an interstratified synthetic aluminosilicate carrier and chlorination processes, etc.
Huang et al. Modeling and analysis of the Lurgi‐type methanol to propylene process: Optimization of olefin recycle
Royaee et al. A new Langmuir–Hinshelwood mechanism for the methanol to dimethylether dehydration reaction over clinoptilolite-zeolite catalyst
US11046892B1 (en) Oxidative cracking of hydrocarbons
CN101768062A (zh) 由催化干气提浓气同时制备丙醛和丁醛的工业方法
JPWO2015152159A1 (ja) 不飽和炭化水素の製造方法
KR20160137751A (ko) 폴리염화비닐로부터 염산을 제조하는 방법 및 폐 폴리염화비닐의 탈염소화 처리방법
US20100135895A1 (en) Process for Purifying HBr in Hydrocarbons
CN104628511A (zh) 一种甲烷氧化转化为芳烃的工艺
Hadi et al. CFD modeling for selective formation of propylene from methanol over synthesized Mn-substituted MFI metallosilicate catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20150121