CN104294044B - 一种选择性吸附钯活性炭的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种选择性吸附钯(Ⅱ)活性炭的制备方法，属于有色冶金技术领域。由于活性炭具有较强吸附性能，被广泛应用在工业及生活的各个领域。但因其选择性差，限制了其在金属回收领域的应用。就此，提出一种活性炭的处理方法，使其对盐酸介质中的钯(Ⅱ)具有选择性吸附。该方法以活性炭为前驱体，在高温的情况下用Cl₂对其进行氯化，使活性炭表面引入碳氯键。再用Na₂S对活化后的活性炭进行处理，使活性炭的表面引入硫醚官能团。硫醚为钯(Ⅱ)的有效萃取剂，因此处理后的活性炭对钯(Ⅱ)具有选择吸附性。

Description

一种选择性吸附钯活性炭的制备方法

技术领域：

本发明涉及废弃线路板中有价金属的回收利用，具体地说是将硫醚制备原理应用到活性炭修饰工艺过程中，使活性碳表面引入含有硫原子的官能团，从而提高其对钯(Ⅱ)的选择性，并将最终产品应用于废弃线路板中钯的回收。

背景技术：

贵金属具有很多优良的性能，例如高的催化活性、良好的高温抗氧化、抗腐蚀作用、熔点高、蒸汽压小、延展性好、热稳定性高，这些都是不易被其他金属所替代的。因此，随着科学技术的发展，贵金属广泛应用于航空航天、精密仪器仪表、化学化工、医学、冶金工业各个领域。但由于贵金属资源的渐渐匮乏，使得从二次资源中回收贵金属的研究尤为重要。

20世纪以来，技术的不断创新和电子产品市场需求的持续膨胀，使得电子产品的数量持续攀升、更新速度不断加快，产生大量电子废弃物。印刷线路板(PrintedCircuitBoards,PCBs)作为电子产品最基础的组成部分，被广泛应用在电脑、手机、家用电器、科学仪器等电子设备中。一吨废弃线路板中黄金含量达80克以上，而一吨金矿中含有超过2克黄金就具有开采价值，因此废弃印刷线路板具有很高的回收价值。与此同时，废弃线路板中含有多种有毒有害物质，如重金属铅、汞、铬、镉，阻热剂成分多溴联苯(PBB)、多溴二苯醚(PBDE)等，这些元素和物质的存在，成为生态环境和人类健康的隐形杀手。因此能解决好废弃线路板的资源化问题，才是完成废弃电子物资源化的关键。

印刷线路板中金、钯的回收要借助多种技术的组合来完成，对于前期处理，主要以机械处理技术为主，达到破碎及元件或材料的简单分离，最终得到含有贵金属的金属粉末。第二阶段是利用各种湿法冶金技术将金属粉末中的贱金属回收，同时富集贵金属。最后将富贵金属的粉末浸出，并利用化学沉淀、溶剂萃取、生物吸附等技术，将浸出液中的贵金属回收。其中化学沉淀工序繁琐、分离效果差；溶剂萃取虽然分离效果好、但试剂的成本高；而生物吸附法则具有成本低、环境友好的特点，但其选择性差，因此提高活性炭对钯(Ⅱ)选择性很有必要。

通过化学方法处理活性炭是提高活性炭选择性的有效途径，其中包括氨气处理法、硫脲处理法、氯气处理法等。但因含氮官能团和含氯官能团对钯的配位能力均很弱，所以选择性没有本质的改变；因含硫官能团对钯的选择性较高，硫脲的处理则是不错的选择，但这种方法得到的产品循环性较差，主要是因为硫脲以物理吸附的形式被富集在活性炭表面，在应用过程中有效成分流失严重，导致产品性能下降。

为了提高活性炭的选择性的同时避免上述问题，在本发明中，首先将活性炭用氯气活化，使其表面形成碳氯键，最终用硫化钠处理，使其表面形成硫醚官能团，实现硫脲官能团以化学键的形式结合在活性炭表面，提高选择性的同时，进一步保证其有效官能团的稳定性，最终实现活性炭对钯的选择性吸附，及活性炭的循环利用。

发明内容：

本发明目的在于增加活性炭对钯的吸附选择性。

本发明公开了一种利用氯气和硫化钠对活性炭进行处理的方法，其特征在于所述工艺步骤包括：

1)先用盐酸溶液清洗活性炭、再用去离子水多次清洗，至清洗液为中性，最后用真空干燥箱烘干。

2)将预处理过的活性炭在Cl₂与N₂的混合气氛、800-900℃的条件下加热12h。

3)在装有搅拌装置、回流冷凝装置、温度计的反应瓶中加入硫化钠的乙醇溶液和处理后的活性炭，保持温度75-85℃回流6h，反应完毕后冷却至室温，过滤得富硫醚官能团的活性炭，并用乙醇清洗3次，干燥待用。

所述步骤2)所述N₂与Cl₂的流量比为4-5。

所述步骤3)所述Na₂S与活性炭的质量比为0.0005-0.001。

用该活性炭静态吸附含有Pd(Ⅱ)及杂质离子的HCl溶液12h，吸附结束后过滤，用HCl溶液洗，再用硫脲溶液反萃活性炭中的Pd(Ⅱ)，实现活性炭的循环利用。

进一步，在固液比为1:5(g/ml)的情况下，用该活性炭静态吸附含有50mg/LPd(Ⅱ)及杂质离子Cu²⁺、Fe³⁺、Ni²⁺、Al³⁺的1mol/LHCl溶液12h，吸附结束后过滤，用1mol/LHCl溶液洗3遍，再用0.1mol/L硫脲溶液反萃活性炭中的Pd(Ⅱ)，实现活性炭的循环利用。

所述硫脲为该活性炭的反萃剂，且反萃阶段固液比为1:5(g/ml)。

本发明中将活性炭吸附与溶剂萃取的优点相结合，通过对活性炭的处理，并将处理后的活性炭应用于模拟浸出液中钯(Ⅱ)的回收，本发明具有以下优点：

1.本发明实现了活性炭对钯(Ⅱ)的选择性吸附，

2.本发明实现了产品的可循环性，

3.本发明中的产品可循环使用，相对于溶剂萃取技术，节省成本。

附图说明：

图1为本发明试验结果图

以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述。

具体实施方式：

具体实施1

1.活性炭预处理：根据工艺流程，取350g活性炭，用1mol/LHCl溶液搅拌清洗1h，过滤，之后用去离子水多次清洗至洗液为中性。最终用真空干燥箱将其烘干。

2.活性炭氯化：取预处理后的活性炭100g与坩埚中，并置于管式炉中。封闭炉管，并抽真空，之后打开氮气与氯气阀门，并保持氮气与氯气的流量比为4。设置升温速率为50℃/h、目标温度为800℃、保温12h。

3.硫醚官能团的加入：取0.025gNa₂S于反应瓶中，并加入75％(体积百分含量，以下同)乙醇250mL。随后加入50g氯化后的活性炭加热至75℃后保温6h，反应结束后得48.987g产品待用。

4.静态吸附钯：ICP-OES检测得液相各离子的初始浓度为：Pd(Ⅱ)48.980mg/L、Cu²⁺51.000mg/L、Fe³⁺52.123mg/L、Ni²⁺47.110mg/L、Al³⁺50.009g/L，取5g处理后的活性炭，在固液比为1:5(g/ml)的情况下静态吸附12h，测得液相中个离子的最终浓度为：Pd(Ⅱ)0.900mg/L、Cu²⁺51.243mg/L、Fe³⁺50.563mg/L、Ni²⁺47.220mg/L、Al³⁺49.667g/L。钯相对于贱金属的分离系数均在1731以上，产品对钯具有较好的选择性。

5.钯(Ⅱ)的反萃取：在固液比为1:5(g/ml)、静态吸附12h的情况下，用1mol/L的硫脲溶液反萃富钯活性炭，反萃液钯(Ⅱ)浓度为46.897mg/L，对钯的回收率为：95.75％。

具体实施2

1.活性炭预处理：根据工艺流程，取350g活性炭，用1mol/LHCl溶液搅拌清洗1h，过滤，之后用去离子水多次清洗至洗液为中性。最终用真空干燥箱将其烘干。

2.活性炭氯化：取预处理后的活性炭100g与坩埚中，并置于管式炉中。封闭炉管，并抽真空，之后打开氮气与氯气阀门，并保持氮气与氯气的流量比为4.5。设置升温速率为50℃/h、目标温度为850℃、保温12h。

3.硫醚官能团的加入：取0.0375gNa₂S于反应瓶中，并加入75％乙醇250mL。随后加入50g氯化后的活性炭加热至75℃后保温6h，反应结束后得45.783g产品待用。

4.静态吸附钯：ICP-OES检测得液相各离子的初始浓度为：Pd(Ⅱ)48.980mg/L、Cu²⁺51.000mg/L、Fe³⁺52.123mg/L、Ni²⁺47.110mg/L、Al³⁺50.009g/L(用实施1步骤4中的原液)，取5g处理后的活性炭，在固液比为1:5(g/ml)的情况下静态吸附12h，测得液相中个离子的最终浓度为：Pd(Ⅱ)0.743mg/L、Cu²⁺50.798mg/L、Fe³⁺50.230mg/L、Ni²⁺47.736mg/L、Al³⁺49.112g/L。钯相对于贱金属的分离系数均在1723以上，产品对钯具有较好的选择性。

5.钯(Ⅱ)的反萃取：在固液比为1:5(g/ml)、静态吸附12h的情况下，用1mol/L的硫脲溶液反萃富钯活性炭，反萃液钯(Ⅱ)浓度为46.105mg/L，对钯的回收率为：94.13％。

具体实施3

1.活性炭预处理：根据工艺流程，取350g活性炭，用1mol/LHCl溶液搅拌清洗1h，过滤，之后用去离子水多次清洗至洗液为中性。最终用真空干燥箱将其烘干。

2.活性炭氯化：取预处理后的活性炭100g与坩埚中，并置于管式炉中。封闭炉管，并抽真空，之后打开氮气与氯气阀门，并保持氮气与氯气的流量比为5。设置升温速率为50℃/h、目标温度为900℃、保温12h,调节出气阀门并保持炉管无正压。

3.硫醚官能团的加入：取0.050gNa₂S于反应瓶中，并加入75％乙醇250mL。随后加入50g氯化后的活性炭加热至75℃后保温6h，反应结束后得45.098g产品待用。

4.静态吸附钯：ICP-OES检测得液相各离子的初始浓度为：Pd(Ⅱ)48.980mg/L、Cu²⁺51.000mg/L、Fe³⁺52.123mg/L、Ni²⁺47.110mg/L、Al³⁺50.009g/L(用实施1步骤4中的原液)，取5g处理后的活性炭，在固液比为1:5(g/ml)的情况下静态吸附12h，测得液相中个离子的最终浓度为：Pd(Ⅱ)1.007mg/L、Cu²⁺50.906mg/L、Fe³⁺50.417mg/L、Ni²⁺47.009mg/L、Al³⁺49.998g/L。钯相对于贱金属的分离系数均在1408以上，产品对钯具有较好的选择性。

5.钯(Ⅱ)的反萃取：在固液比为1:5(g/ml)、静态吸附12h的情况下，用1mol/L的硫脲溶液反萃富钯活性炭，反萃液钯(Ⅱ)浓度为44.209mg/L，对钯的回收率为：90.26％。

具体实施4

1.饱和量测定：

(1)分别取以上三个实例中最终反萃完钯后的活性炭编号为：C₁、C₂、C₃；分别取三种活性炭各1，用1mol/L的盐酸溶液分别冲洗三次；用这三份活性炭分别吸附100ml钯的1mol/L盐酸溶液，并测得溶液钯的初始浓度为101.109mg/L；分别静态吸附1h后测度余液中钯的浓度分别为49.734mg/L、50.112mg/L、48.589mg/L。

(2)分别取以上三个实例中最终反萃完钯后的活性炭编号为：C₁、C₂、C₃；分别取三种活性炭各1，用1mol/L的盐酸溶液分别冲洗三次；用这三份活性炭分别吸附100ml钯的1mol/L盐酸溶液，并测得溶液钯的初始浓度为101.109mg/L；分别静态吸附2h后测度余液中钯的浓度分别为49.445mg/L、50.127mg/L、48.173mg/L。

(3)分别取以上三个实例中最终反萃完钯后的活性炭编号为：C₁、C₂、C₃；分别取三种活性炭各1，用1mol/L的盐酸溶液分别冲洗三次；用这三份活性炭分别吸附100ml钯的1mol/L盐酸溶液，并测得溶液钯的初始浓度为101.109mg/L；分别静态吸附3h后测度余液中钯的浓度分别为49.556mg/L、49.098mg/L、48.223mg/L。

(4)以吸附3h后液相钯浓度为吸附饱和后液相钯浓度，由此计算出C₁、C₂、C₃的吸附饱和量分别为：Q₁ ¹＝5.155mg/g、Q₁ ²＝5.201mg/g、Q₁ ³＝5.189mg/g，平均饱和吸附量为：5.182mg/g。

2.循环性能检测：

(1)将测完饱和吸附量的三份活性炭分别用1mol/L的硫脲溶液充分反萃，直至反萃后溶液中的钯浓度检测结果为0。

(2)利用测量饱和吸附量的方法重新测量反萃后的活性炭的饱和吸附量，其结果为Q₂ ¹＝5.100mg/g、Q₂ ²＝5.178mg/g、Q₂ ³＝5.001mg/g。

(3)将上部中测完饱和吸附量的三份活性炭分别用1mol/L的硫脲溶液充分反萃，直至反萃后溶液中的钯浓度检测结果为0。

(4)利用测量饱和吸附量的方法重新测量反萃后的活性炭的饱和吸附量，其结果为Q₃ ¹＝5.000mg/g、Q₃ ²＝5.100mg/g、Q₃ ³＝4.989mg/g。

(5)重复上述步骤，让三份活性炭分别重复进行7次饱和吸附，并测得各自每次的饱和吸附量，其结果如附图1所示。

(6)由附图1可知，重复吸附10次以内，活性炭的吸附保持良好。

Claims (2)

1.一种选择性吸附钯活性炭的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将预处理过的活性炭在Cl₂与N₂的混合气氛、800-900℃的条件下加热12h；所述N₂与Cl₂的流量比为4-5；

2)在装有搅拌装置、回流冷凝装置、温度计的反应瓶中加入含有适量硫化钠的乙醇溶液和处理后的活性炭，所述Na₂S与活性炭的质量比为0.0005-0.001；保持温度75-85℃回流6h，反应完毕后冷却至室温，过滤得富硫醚官能团的活性炭，并用乙醇清洗3次以上，干燥待用。

2.根据权利要求1所述方法制备的一种选择性吸附钯活性炭的应用，其特征在于：

用该活性炭静态吸附含有Pd(Ⅱ)及杂质离子的HCl溶液12h，吸附结束后过滤，用HCl溶液洗，再用硫脲溶液反萃活性炭中的Pd(Ⅱ)，实现活性炭的循环利用。