CN104292073B - 一种用于提高发酵法生产正丁醇质量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于正丁醇生产领域，具体涉及一种提高发酵法正丁醇产品质量的方法。所述提高正丁醇质量主要是指正丁醇的硫酸显色指标的方法，该方法采用浓硫酸通过利用一种装置在不影响其他指标的情况下，在生产过程去除还原性物质及不饱和有机物，提高正丁醇中硫酸显色指标，从而提高正丁醇质量。本发明方法在不增加大中型设备和投入的条件下有效地去除正丁醇中的还原物质，提高了正丁醇成品的质量，为提高发酵法正丁醇生产的硫酸显色的质量标准提供了一种切实有效的方法。
Description
技术领域
本发明涉及正丁醇生产领域，尤其涉及一种提高发酵法正丁醇产品质量的方法。
背景技术
正丁醇是一种重要的有机化工原料，主要用于生产丁醛、丁酸、丁胺、邻苯二甲酸二丁酯和醋酸丁酯等有机化工产品，邻苯二甲酸二丁酯和脂肪族二元酸丁酯类增塑剂被用于各种塑料和橡胶制品的生产，正丁醇生产的丁醛、丁酸、丁胺和醋酸丁酯可用作树脂、油漆和粘结剂的溶剂，也可作为醇酸树脂涂料的添加剂。
发酵法作为生物正丁醇的生产方法，因其投入相对于其他方法较低，获得产品成本也较低，是一种经济效益较好的工艺，已被广泛应用于正丁醇的工业生产。该法主要是粮食或非粮食作物发酵、原料具有可再生性，得到的正丁醇纯度可达99.5％，副产物为丙酮和乙醇，因此下游产品市场广阔。但是，由于生物发酵过程比较复杂，发酵产物除了正丁醇、丙酮、乙醇之外，还会产生一些不饱和有机物和还原物质，这些物质在生产增塑剂的酯化反应中与硫酸发生一些复杂反应，生成含有生色基团的物质，而影响增塑剂的色泽，因此要求原料正丁醇中的某些杂质含量控制在一定限度内。杂质含量在产品技术标准中是通过测定硫酸试验色度号数来评价的。发酵法生产正丁醇的硫酸显色指标一般在50#(铂-钴)以上，距离正丁醇优级品的标准仍有一定的差距。该指标已经成为影响发酵法生产正丁醇质量的最大障碍。
目前的生产工艺为了提高硫酸显色指标，一般使用传统蒸馏的方式，通过控制一丁塔的温度、压力、液位、回流量和排尾等参数来控制正丁醇产品质量。但发酵法生产正丁醇的发酵过程比较复杂，会产生少量的不饱和醇类、醛类和酮类，以及溶解的还原物质，因此很难通过控制装置参数完全去除不饱和有机物机还原物质。因此发酵法正丁醇的硫酸显色指标没有得到改善，发酵法生产正丁醇的发展受到限制。
在谢福钦发表的“加酸法处理正丁醇以提高正丁醇质量的研究中”首先提出了用硫酸去除正丁醇中的杂质，但是该方法中无法在工业生产中控制硫酸的加入量，导致在后续生产中中和多余的硫酸，而且因为硫酸的加入引起装置酸化，增加了生产成本，不能被广泛的适用于工业生产。在公开号为CN101403663A的发明专利中，虽然提出了用氧化剂、吸附剂和精馏处理去除正丁醇中的杂质，虽然该方法可以有效提高硫酸显色指标，但是该发明在应用氧化剂除杂之后，仍需通过蒸馏或吸附剂将着色物质去除，才能得到成品，去除工艺较为繁琐，增加了工业成本，普适性不强。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的问题，提供一种在不降低发酵法正丁醇生产的其它指标和不破坏生产装置的前提下，有效去除正丁醇不饱和有机物和还原性物质，提高发酵法生产正丁醇的硫酸显色指标，提高正丁醇的成品质量。
为了实现本发明的上述目的，用于发酵法正丁醇生产中提高正丁醇质量的方法主要包括：
将浓硫酸加入到所述粗正丁醇中；
将加入了浓硫酸的粗正丁醇进行蒸馏处理，得到正丁醇产品。
其中，所述的将浓硫酸加入到所述粗正丁醇中包括：
在提取粗正丁醇的一丁塔与产生正丁醇产品的二丁塔之间的管道上连接一条浓硫酸添加管线；
管线的一端与提取粗正丁醇的一丁塔与产生正丁醇产品的二丁塔之间的管道连接，另一端与连有计量罐的注酸泵相连接；
浓硫酸通过管线从连有计量罐的注酸泵中进入第一丁塔与产生正丁醇产品的第二丁塔之间的管道中，进入二丁塔，与粗正丁醇中物质发生反应。
其中，所述的将浓硫酸加入到所述粗正丁醇，其特征在于所述浓硫酸的浓度为90％以上；添加量为二丁塔正丁醇采出量的0.04‰-0.05‰。
特别是，所述的将浓硫酸加入到所述粗正丁醇，其特征在于所述管线的直径为10-20mm优选为15mm。
其中，所述的将浓硫酸加入到所述粗正丁醇，其特征在于所述计量罐材质为碳钢材料，计量罐体积为0.8m3-1m3，优选为1m3。
其中，所述的将浓硫酸加入到所述粗正丁醇，其特征在于所述注酸泵的流量为15-100L/h，优选为20L/h。
为了实现本发明的上述目的，用于发酵法正丁醇生产中提高正丁醇质量的方法还包括：
从粗溶剂中提取粗正丁醇；
其中，所述的从粗溶剂中提取粗正丁醇包括：
将粗溶剂加入到一丁塔底部；
从所述一丁塔的底部通过再沸器加入蒸汽，加热位于一丁塔底部的粗溶剂，进行液汽转换，从而生成粗溶剂气态物质；
通过控制一丁塔中部温度，使所述粗溶剂气态物质在一丁塔中部发生正丁醇与水共沸；
将正丁醇与水共沸的冷凝液进行分相，并将分相后的轻组分富含正丁醇回流到一丁塔下半部，通过蒸馏得到粗正丁醇；
在所述的通过蒸馏得到粗正丁醇时，将所述粗溶剂从一丁塔底部加入切换到从一丁塔上部加入；
利用在得到所述粗正丁醇过程中塔内的温度，使从一丁塔上部加入的粗溶剂中的乙醇和丙酮在一丁塔顶部蒸馏冷凝；
利用在得到所述粗正丁醇过程中塔内的热量，使从一丁塔上部加入的粗溶剂中的水和正丁醇在一丁塔中部发生汽液接触；
将汽液接触得到的冷凝液进行分相，并将分相后富含正丁醇的轻组分回流到一丁塔下半部，并对其进行蒸馏，从而持续得到粗正丁醇。
其中，所述从粗溶剂中提取粗正丁醇，其特征在于，所述粗溶剂是从醪塔中浓缩后的物质，包含比例为6-7:1:2-3:7-10的正丁醇、乙醇、丙酮和水；
特别是，所述的从粗溶剂中提取粗正丁醇，其特征在于，所述的进行液汽转换的温度为127℃-131℃，优选为127-128℃；所述的一丁塔中部温度被控制在92.3℃-95℃，优选为92.3-93.5℃；所述的一丁塔顶部温度被控制在65-72℃，优选为68±1℃。
本发明的有益效果体现在以下方面：
1、本发明采用强氧化剂在不影响其他指标的情况下，在生产过程去除还原性物质及不饱和有机物，提高正丁醇中硫酸显色指标，从而提高正丁醇质量。
2、本发明方法在不增加大中型设备和能耗投入的条件下有效地去除正丁醇中的还原物质，提高了正丁醇成品的质量，为提高发酵法正丁醇生产的硫酸显色的质量标准提供了一种切实有效的方法。
3、本发明方法将粗溶剂由一丁塔下部进入塔釜，缩短了一丁塔的工作时间，有效降低粗正丁醇中的水分，提高了粗正丁醇的纯度与质量，避免了浓硫酸对装置的腐蚀。
4、本发明方法较传统工艺减少了大量的资金投入。在正丁醇的生产装置中，增加注入浓硫酸的装置，较传统的二次蒸馏装置成本较低，而且避免了二次蒸馏带来的能量消耗。
5、本发明的操作工艺简单、工艺条件容易控制，为提高发酵法生产正丁醇的质量、降低工业生产正丁醇的成本，提高产品收率提供了一种切实有效的实施方法。
附图说明
图1是本发明的精馏装置图。图中的虚线部分为本发明将浓硫酸加入到所述粗正丁醇中的工艺装置及流程。
具体实施方式
本发明的用于发酵法正丁醇生产中提高正丁醇质量的方法主要包括以下步骤：
从粗溶剂中提取粗正丁醇；
将浓硫酸加入到所述粗正丁醇中；
将加入了浓硫酸的粗正丁醇进行一次蒸馏处理，得到正丁醇产品。
其中，在一丁塔中提取所述的粗正丁醇，在二丁塔中对所述的加入了浓硫酸的粗正丁醇进行蒸馏处理。
本发明一方面通过设置一条硫酸添加管线将浓硫酸加入到粗正丁醇中，在不腐蚀装置、不产生其它副反应的情况下，氧化粗正丁醇中的还原性物质及不饱和醇类、醛类和酮类，提高硫酸显色指标，提高正丁醇产品质量；另一方面通过改进从粗溶剂中提取粗正丁醇的工艺，降低粗正丁醇中的含水量及杂质，有效避免了浓硫酸对装置的腐蚀及其他副反应产生的杂质，提高正丁醇的产品质量。
本发明的一个特点是，增加了利用设置硫酸添加管线将浓硫酸加入到所述粗正丁醇中的工艺流程，该工艺流程包括：
设置一条硫酸添加管线；
将硫酸添加管线的一端连接一丁塔与二丁塔之间的输送管道，另一端与连有计量罐的注酸泵相连接；
注酸泵经由硫酸添加管线将计量罐中的浓硫酸泵入输送管道中，与输送管道中的粗正丁醇中物质初步接触，在二丁塔内部接触反应，氧化粗正丁醇中的大部分杂质。
本发明的另一个特点是，改进了从粗溶剂中提取粗正丁醇的工艺，改进的工艺包括：
改变粗溶剂进入一丁塔的进料部位，将粗溶剂加入到一丁塔底部；
从所述一丁塔的底部蒸汽加热，加热位于一丁塔底部的粗溶剂，进行液汽转换，从而生成粗溶剂气态物质；
通过控制一丁塔中部温度，使所述粗溶剂气态物质在一丁塔中部发生正丁醇与水共沸；
将正丁醇与水共沸的冷凝液进行分相，并将分相后的轻组分富含正丁醇回流到一丁塔下半部，通过蒸馏得到粗正丁醇。
改进的工艺还包括：
在所述的通过蒸馏得到粗正丁醇时，将所述粗溶剂从一丁塔底部加入切换到从一丁塔上部加入；
利用在得到所述粗正丁醇过程中塔内的温度，使从一丁塔上部加入的粗溶剂中的乙醇和丙酮在一丁塔顶部蒸馏冷凝；
利用在得到所述粗正丁醇过程中塔内的温度，使从一丁塔上部加入的粗溶剂中的水和正丁醇在一丁塔中部发生汽液接触；
将汽液接触得到的冷凝液进行分相，并将分相后富含正丁醇的轻组分回流到一丁塔下半部，并对其进行蒸馏，从而持续得到粗正丁醇。
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。
1、从粗溶剂中提取粗正丁醇
将包含比例为6-7:1:2-3:7-10的正丁醇、乙醇、丙酮和水的粗溶剂加入到一丁塔底部。
本发明将粗溶剂直接加入塔釜可以快速建立一丁塔稳态操作条件，粗溶剂不经过任何处理，直接由一丁塔下部进入塔釜。较传统的经过分相器进入塔釜的方法，可以避免因乙醇存在导致水与正丁醇不能分层，而引起分相后的富水层含有正丁醇，被送回醪塔中浓缩造成的重复操作，从而影响正丁醇的纯度和质量。
当加入到一丁塔底部的粗溶剂的液位达到塔釜高度的80％-95％时，从一丁塔的底部通过再沸器加入蒸汽，加热位于一丁塔底部的粗溶剂至127℃-131℃，进行液汽转换，从而生成粗溶剂气态物质。
一丁塔进料物质的成分含量及进料量会影响一丁塔的稳态操作条件。若水分含量过高，会引起产品的质量以及造成塔内压力波动；导致塔内汽液两相不平衡，不能维持正常生产，粗正丁醇中的杂质含量会升高。
加热一丁塔内部的粗溶剂，沸点低于130℃的组分被汽化，逐层上升。一丁塔的温度也随之升高，并且一丁塔的温度随着塔的高度逐渐降低。被汽化的组分在上升的过程中，由于沸点的不同，各组分会在塔体的不同部位发生汽液转换。
控制一丁塔中部温度为92.3℃-95℃，最好为92.3—93.5℃，使粗溶剂中的正丁醇与水在一丁塔中部发生共沸；将正丁醇与水共沸的冷凝液进行分相，并将分相后富含正丁醇的轻组分回流到一丁塔下半部，通过蒸馏在塔底下半部得到粗正丁醇。
正丁醇的沸点是117.7℃，当轻组分被送至一丁塔下部时，正丁醇在一丁塔温度为117.7℃的塔层液相自流，被分离出来。这主要是利用了正丁醇和水共溶共沸的特性，轻相共溶的组分中，正丁醇比例大于正丁醇和水共沸时正丁醇的含量比例，所以反复的共溶共沸后，一丁塔下半部逐渐精馏得到纯度比较高的正丁醇。
在得到粗正丁醇时，一丁塔达到物料的进出平衡，一丁塔各部位的温度被控制在一定范围内，一丁塔正常运行。此时将粗溶剂从一丁塔底部加入切换到从一丁塔上部加入。
控制顶部温度65--72℃，最好是68±1℃，从一丁塔上部加入的粗溶剂中的乙醇和丙酮等低沸点物质在一丁塔顶部被蒸馏、冷凝。
粗正丁醇开始采出时，塔内物料开始达到进料与出料的平衡。一丁塔正常运行。此时关闭原来的进料口，改为上部进料。这是利用了一丁塔正常工作后的塔温，将粗溶剂首先进行了蒸馏处理。塔顶温度控制在65-68℃，由于粗溶剂中乙醇和丙酮沸点较低，在一丁塔上部就被蒸馏，丙酮与乙醇在塔顶被分离出来。蒸馏后的粗溶剂中因为已经分离出了丙酮和乙醇，因此正丁醇与水在分相器中正常分相，正丁醇的质量被提高，杂质含量减少。
控制一丁塔中部为92.3℃-95℃，优选为92.3—92.5℃。正丁醇与水发生共沸，得冷凝液进入分相器中分相，富含正丁醇的轻组分回流到一丁塔下半部，并对其进行蒸馏，从而持续得到粗正丁醇。
2、将浓硫酸加入到粗正丁醇中(如图1中的虚线部分所示)
在提取粗正丁醇的第一丁塔与产生正丁醇产品的第二丁塔之间的管道上连接一条浓硫酸添加管线(如图1所示的虚线部分)，管线的直径为15mm；管线的一端与提取粗正丁醇的第一丁塔与产生正丁醇产品的第二丁塔之间的管道连接，另一端与连有碳钢材料、体积为1m3的计量罐的注酸泵相连接，注酸泵的流量为20L/h。
将浓度为90％以上的浓硫酸通过管线从连有计量罐的注酸泵中进入第一丁塔与产生正丁醇产品的第二丁塔之间的管道中，与粗正丁醇中物质发生反应，加入的浓硫酸的量为二丁塔正丁醇采出量的0.04‰-0.05‰。
3、将加入了浓硫酸的粗正丁醇进行一次蒸馏处理，得到正丁醇产品。
发酵法生产正丁醇中，由于生物发酵过程比较复杂，发酵产物除了正丁醇、丙酮、乙醇之外，还会产生少量的不饱和有机物和还原物质，这些物质影响了正丁醇的硫酸显色指标，从而影响了正丁醇的质量。本发明向粗正丁醇中加入浓硫酸，在不影响其他指标的情况下与还原性杂质发生中和反应，同时氧化不饱和有机物，从而提高正丁醇的硫酸显色指标，最终提高正丁醇质量。
浓硫酸虽然有强腐蚀性，但浓硫酸会与金属表面生成致密的氧化膜而发生钝化，若溶液中水分含量过高，浓硫酸浓度降低，就会与金属发生反应而腐蚀装置。因此本发明向一丁塔精馏后的粗正丁醇中加入浓硫酸，此时粗正丁醇的水分含量少，一部分杂质在一丁塔中被分离，粗正丁醇的出料温度是117℃，二丁塔的运行温度是117-122℃，较适合浓硫酸与正丁醇中的杂质反应，温度过高会引起其他的副反应而影响正丁醇的质量。
为了不引起硫酸的积聚，本发明设计了15mm的浓硫酸进料管线，同时控制浓硫酸的进料比例为二丁塔正丁醇采出量的0.04‰-0.05‰。
并且为了降低成本，本发明在二丁塔进料口增加了计量罐和注酸泵，该组装置成本低，较传统工艺中增加的二次蒸馏设备，一方面减少了设备资金投入，另一方面降低了蒸汽量和电量的消耗，降低能耗成本。
尽管上文对本发明进行了详细说明，但不限于此，本技术领域的技术人员可以根据本发明的原理进行修改，因此，凡按照本发明的原理进行的各种修改都应当理解为落入本的保护范围。
Claims (4)
1.一种用于发酵法正丁醇生产中提高正丁醇质量的方法，其特征包括：
将浓硫酸加入到所述粗正丁醇中；
将加入了浓硫酸的粗正丁醇进行蒸馏处理，得到正丁醇产品；
在所述将浓硫酸加入到所述粗正丁醇中之前，还包括：
将粗溶剂加入到一丁塔底部；
从所述一丁塔的底部通过再沸器加入蒸汽，加热位于一丁塔底部的粗溶剂，进行液汽转换，从而生成粗溶剂气态物质；
通过控制一丁塔中部温度，使所述粗溶剂气态物质在一丁塔中部发生正丁醇与水共沸；
将正丁醇与水共沸的冷凝液进行分相，并将分相后富含正丁醇的轻组分回流到一丁塔下半部，通过蒸馏得到粗正丁醇；
在所述的通过蒸馏得到粗正丁醇时，将所述粗溶剂从一丁塔底部加入切换到从一丁塔上部加入。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在一丁塔中从粗溶剂中提取所述的粗正丁醇，在二丁塔中对所述的加入了浓硫酸的粗正丁醇进行蒸馏处理。
3.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述的将浓硫酸加入到所述粗正丁醇中包括：
设置一条硫酸添加管线；
将硫酸添加管线的一端连接一丁塔与二丁塔之间的输送管道，另一端与连有计量罐的注酸泵相连接；
注酸泵经由硫酸添加管线将计量罐中的浓硫酸泵入输送管道中，与输送管道中的粗正丁醇中物质混合，在二丁塔内部接触、反应。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述浓硫酸的浓度为90％以上；添加量为二丁塔正丁醇采出量的0.04‰-0.05‰。
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