CN104291679B - 一种玻纤用高岭土及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种玻纤用高岭土，其主要成分为SiO2或改性的SiO2，以及Al2O3，SiO2和Al2O3的摩尔比为1.85~2.15，COD值为600±200ppm；所述的改性的SiO2为N‑SiO2或C‑SiO2。所述的玻纤用高岭土还含有占总质量1.2‑5.8%的CoO或3.5‑8.5%的CoNO3、占总质量2.6‑7.4%的尿素或2.8‑5.5%的四羟甲基硫酸铵、占总质量2‑8%的硼砂。采用本发明的技术方案得到的高岭土，有机物反应彻底，并保持高岭土原有的结构（高岭土脱结晶水但不脱羟基），COD值稳定。

Description

一种玻纤用高岭土及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种玻纤用高岭土及其制备方法，属于新型材料制备领域。
背景技术
国外有关资料报道，欧美国家和台湾地区的玻璃纤维企业，采用精选或质地好的高岭土而不是叶蜡石作玻纤原料，生产高强度和电子级玻璃纤维，产品质量较好。我国叶蜡石资源丰富，传统玻纤配方中总有叶蜡石，其理论化学式Al2O3·4SiO2·H2O。但近年来叶蜡石(地开石)开采过量，逐渐贫化，杂质多，质量不稳定，国内还没有上规模的叶蜡石选矿加工企业，而其中含有的石英型水铝石，在窑炉中不易熔化，拉丝时易产生断丝。因此，很多玻纤企业开始增加原料中高岭土的用量。我国高岭土资源十分丰富，有成熟的选矿工艺，产品质量稳定，其主要成分为高岭石，其化学式为：Al2O3·2SiO2·2H2O。
许多优质的高岭土原矿粉磨后可直接用于玻纤行业，玻璃纤维是非常好的金属材料替代材料，随着市场经济的迅速发展，玻璃纤维成为建筑、交通、电子、电气、化工、冶金、环境保护、国防等行业必不可少的原材料。由于在多个领域得到广泛应用，因此，玻璃纤维日益受到人们的重视，中国玻璃纤维行业近几年发展迅速。科技的发展需要材料的支撑，随着电子技术的发展对无机非金属材料的要求越来越高。玻璃纤维随其直径变小而强度增高，玻纤行业也逐步由粗纱向细纱发展。目前国内大多玻纤用高岭土由于其成矿时期混入了较多的有机质致使其化学需氧量(COD)都在1500ppm以上，而如此高的化学需氧量会在玻璃纤维拉丝生产流程中对其燃烧气氛产生影响而波动的气氛会直接导致拉丝不均匀断裂等严重后果，造成资源的浪费和经济的损失，因此高岭土中尤其是煤系高岭土中的有机质极大程度上限制了其在玻纤原料行业的发展。美国高岭土具有天然富集，高纯度且较低的有机质等巨大优势，能够在玻纤生产过程中有效地稳定拉丝气氛，使拉丝过程更加稳定，拉丝更均匀。生产出来的玻纤品质更高，能适用于更尖端的领域，因而几乎垄断了整个中国的高端玻纤市场。
高岭土在玻璃纤维生产中主要是提供SiO2和Al2O3，在应用中影响玻纤池窑拉丝的首要因素是高岭石均化微粉的质量及稳定性，矿石中若含有石英型水铝石，在池窑内不易融化，拉丝时容易产生断丝，所以无碱玻璃纤维对高岭石微粉有苛刻的质量要求。由于高岭土产地和成因不同，高岭土中Al含量略有偏差，但均要求产品批次内均匀度≥97％，批次间均匀度≥95％。高岭土中K、Na、Ca、Mg一般含量都较少，无明显异常时可不作特别要求。Fe2O3含量是玻纤用高岭土质量控制的一个重要指标，它不仅影响玻璃纤维的着色问题，对池窑中玻璃液的传热性能也有重要影响。一般要求高岭土中Fe2O3含量≤0.5％，但由于高岭土需求量巨大，资源开采过度，目前低铁含量的高岭土已非常稀缺，因而实际应用中高岭土Fe2O3含量通常限制在≤0.65％。S含量和COD值直接影响着池窑玻璃液气氛和澄清状态，一般要求SO3≤0.3％，COD值≤1000×10-6(煤系高岭土要求COD值≤2700×10-6)。国外对玻璃纤维用高岭土要求为：Al2O3:37％±0.4％，SiO2:47％±0.8％，Fe2O3:≤0.5％，TiO2:≤0.5％,水分:＜0.2％，烧失:13％±0.5％。高端玻纤用高岭土生产过程中COD的波动严重影响到产品质量。这就要求在原料进入生产线前进过配矿处理，减少原矿波动。我公司原矿在开采过程中进行人工初步选矿，将白矿、灰矿、黑矿区分开。进入原矿堆场后分开堆放并记录时间。经大量实际操作的经验发现原矿露天堆放三个月后各项指标趋于稳定。从堆放三个月以上的原矿堆中取样化验，做铝硅比、COD、pH值、含铁量、重金属等检测。对检测数据进行汇总，不同品质原矿经配比计算，使综合矿的硅比、COD、pH值等达到实验室条件优化的最佳值。最后由皮带机按不同配比输送都破碎机，破碎混匀。
在高岭土中，由于氧化铝含量较高，SiO2/Al2O3大约为2，所以融化温度较叶腊石高一些。另外一方面，高岭土中的结晶水在700℃左右大量放出，活化了高岭土的硅铝结构，使之容易与其他矿物进行硅酸盐反应，研究表明:含高岭土的配合料比含叶腊石的配合料生粉料消失时间短。分布在我国东南及中南各省的高岭土可塑性好，属于多水高岭土，这类高岭土容易吸潮，对于自动化程度高的池窑拉丝生产线，由于储存时间长，容易形成结块，不宜气力输送；另外含K2O、Na2O高的伊利石型高岭土也不适合无碱玻璃纤维的生产；比较适合玻璃纤维生产用的高岭土主要分布在我国北方的东北、西北的石炭～二叠纪煤系中，以煤层中夹矸、顶底板或单独矿层沉积的硬质高岭土，也叫煤系高岭土。优质沉积型高岭土的最大产地是山西大同一带，还有山东、陕西、河北、内蒙等一些地区。这些高岭土属于硬质高岭土，无可塑性，不会吸潮，而且含铝量稳定，但需要煅烧降低有机质含量。因此，此类高岭土在使用时除需要控制铁含量外，还应控制有机质即化学需氧量。
目前，国内外玻璃纤维行业发展迅猛，需要越来越多的质优价廉的原材料，而我国有着丰富的高岭土资源，因此，尽快探讨和开发高岭土在玻璃纤维行业的应用就显得甚为重要。研究显示玻璃纤维生产中添加高岭土，可降低熔制温度约10℃，进而降低总成本。添加高岭土的玻璃纤维配方中可不加氧化铝，可降低高岭土的价格较叶蜡石价格贵而增加的成本。总之，高岭土应用于玻璃纤维，是跨入了一个新的行业，前景广阔。
发明内容
本发明的目的在于提供一种玻纤用高岭土，其主要成分为SiO2或改性的SiO2，以及Al2O3，SiO2和Al2O3的摩尔比为1.85～2.15，COD值为600±200ppm。
进一步优选为改性的SiO2为N-SiO2或C-SiO2。
所述的玻纤用高岭土还含有占总质量1.2-5.8％的CoO、占总质量2.6-7.4％的尿素、占总质量2-8％的硼砂。
所述的玻纤用高岭土还含有占总质量3.5-8.5％的CoNO3、占总质量2.8-5.5％的四羟甲基硫酸铵或占总质量2-8％的硼砂。
将SiO2或改性的SiO2，Al2O3，尿素或四羟甲基硫酸铵，CoO或CoNO3，硼砂粉磨至300-350目，送入直焰式回转窖，将窖内温度控制在350-525℃，在空气气氛下，煅烧15-60min，得到玻纤用高岭土。
将SiO2或改性的SiO2，Al2O3，尿素或四羟甲基硫酸铵，CoO或CoNO3，硼砂粉磨至325目，送入直焰式回转窖，将窖内温度控制在425℃，在空气气氛下，煅烧40min，得到玻纤用高岭土。
本发明的另一目的在于提供一种玻纤用高岭土的制备方法，具体步骤是将SiO2或改性的SiO2，Al2O3，尿素或四羟甲基硫酸铵，CoO或CoNO3，硼砂粉依次加入质量浓度为5-15％的乙二胺溶液中溶解，静置12-24h后烘干，磨至300-350目，送入直焰式回转窖，将窖内温度控制在350-525℃，在空气气氛下，煅烧15-60min，得到玻纤用高岭土。
进一步优化为：将SiO2或改性的SiO2，Al2O3，尿素或四羟甲基硫酸铵，CoO或CoNO3，硼砂粉依次加入质量浓度为5-15％的乙二胺溶液中溶解，静置20h后烘干，磨至360目，送入直焰式回转窖，将窖内温度控制在485℃，在空气气氛下，煅烧55min，得到玻纤用高岭土。
采用本发明的技术方案得到的高岭土，有机物反应彻底，并保持高岭土原有的结构(高岭土脱结晶水但不脱羟基)，COD值稳定。
附图说明
图1为实施例1中高岭土热重差热取向。
图2为实施例1中高岭土XRD图谱。
图3为实施例1中高岭土红外图谱。
具体实施方式
实施例1
一种玻纤用高岭土，将150kgN-SiO2，105kgAl2O3，9kg尿素，11kgCoNO3，10kg硼砂粉磨至325目，送入直焰式回转窖，将窖内温度控制在425℃，在空气气氛下，煅烧40min，得到玻纤用高岭土。
高岭土的化学成分见表1。
表1高岭土的化学成分(％)
由图1中的热重及微商热重分析曲线可知，矿石从300℃开始出现质量损失且损失速率随温度升高迅速加快，直至511.6℃后质量减少趋势迅速放缓，直至700℃时质量趋于稳定，说明在300℃～700℃范围内高岭土进行了剧烈的高岭石脱羟反应。
由图1中的差热分析曲线可知，高岭土的第一个热量波动的温度范围是450℃～550℃，说明在此温度段高岭石脱羟反应剧烈进行，结构发生垮塌等明显变化。由以上可知降低COD的低温煅烧温度，煅烧温度为450℃。
根据热重分析结果确定煅烧温度试验的变化范围是300℃～525℃，试验步长为25℃，结果见表2。
表2煅烧温度对产品COD的影响
由表2可知，在煅烧时间一定时，产品COD含量和煅烧温度呈S型曲线规律，尤其在350℃～425℃时反应最为剧烈。因为当温度低于350℃时，温度未达到高岭土中的有机质的碳化温度，因而反应缓慢；当温度继续上升时高岭土中有机质逐步碳化，甚至部分燃烧分解，并随着温度的升高，反应愈加剧烈，当温度达到425℃以上，物料中的有机物反应较为彻底，但仍有部分有机质较难碳化，故反应变得缓慢，从节约能耗的角度考虑，最佳煅烧温度为425℃。另外，虽然温度越高，有机质碳化反应越剧烈，可以使能够反应的有机质在较短的时间里完成反应，从而较早地达到反应终点，但是根据热重差热曲线可知，当温度高于425℃后高岭土会有剧烈的吸热现象，这是由于高岭土的脱羟反应引起，会使高岭土结构发生改变。综合上述分析，最终确定煅烧温度为425℃。
(3)有机质含量经控温氧化法后COD控制在600±200ppm，且保持高岭土原有的结构(结晶水仍然存在)。通过对原矿COD检测，通过计算配比，原矿稳定较高的COD经控温氧化法后出来的产品COD稳定，上下幅度控制在100ppm以内。
在确定了最佳煅烧温度为425℃，且获知其在2h内即可得到COD≤2700ppm合格产品的基础上，进行了煅烧时间试验。
表3425℃煅烧时间对产品COD的影响
由表3可知，当煅烧温度为425℃时候，样品COD值能够在0.25小时内迅速降低至3700ppm左右，之后反应速度逐渐变缓，1小时后趋于稳定，并且在煅烧时间为0.45h处得到COD≈2700ppm的合格产品。
综上所述，经过煅烧温度和时间试验，可得最佳低温煅烧条件：425℃，0.45h。
XRD图谱分析：
对原矿和425℃煅烧0.45h产品进行XRD测试，测试结果见图2。对测试结果采用Hinckley方法计算，得到其有序度结果见表4。
由于结晶程度不同的高岭石，其X射线衍射形态和特征的不同主要体现在用于Hinckley方法计算的2θ为18～30°区间内(020),(1i0),(11i)峰的强度变化，以及34～40°区间内两个“山”字峰形态变化。
由图2可知，煅烧前后高岭石峰大体上没有明显的变化，均强度大且清晰，峰形尖锐而对称，说明在煅烧过程中，高岭石并没有因为发生强烈的脱羟作用导致结构水脱除，结构也没有发生明显变化，有关资料表明，结构水的存在对于制造玻纤有着提高玻璃配合料活性的作用,并且具有微区搅拌的功能；煅烧后高岭土XRD图谱变化主要体现在两点；一是代表石英的101晶面峰值大幅度减弱，二是1i0和1i0晶面峰值间的干扰峰减弱甚至消失，这两处变化说明了煅烧前后高岭石结晶程度的变化。为了详细考察高岭土煅烧前后的结晶程度变化情况，采用Hinckley方法计算其有序度Hi。计算结果见表4。
表4原矿及425℃煅烧0.45h产品的有序度
对表4进行分析可知，经过低温煅烧，高岭土的有序度Hi提升了18.8％，有序度Hi的提升，说明通过低温煅烧可以提升高岭土的结晶程度，且几乎改变高岭石整体结构。
红外图谱分析：
为了更加准确地确定煅烧前后高岭石的结构和内部组成变化，对原矿和425℃煅烧0.45h的产品进行了红外测试，测试结果见图3。
研究表明，高岭石在高频区3700～3600cm-1区域有2～3个比较锐的谱带；1200～1000cm-1有两个较宽的的强吸收带；950～900cm-1是一个中等强度的锐带；800～600cm-1显示3个弱吸收；550cm-1以下低频区4个吸收带，强度大体依次减弱。这当中包括了OH振动、Si—O振动、Al—O振动及层间水的振动。其中3700cm-1±和3620cm-1±分别属于外羟基和内羟基的伸缩振动吸收峰，OH摆动峰位于950～900cm-1范围振动不明显的935cm-1±(内羟基)和明显的910cm-1±(外羟基)处。另外，硅酸盐矿物有序度的变化，在红外图谱上主要表现在Al—Si的吸收带频率或强度的变化，甚至是某些吸收带的有无。
由波数3700cm-1±和3620cm-1±的外羟基和内羟基的伸缩振动吸收峰以及935cm-1±的内羟基摆动峰和910cm-1±的外羟基摆动峰可知，煅烧前后高岭土形态变化主要体现在吸收峰的轻微位移或吸收强度的变化。说明煅烧前后高岭石结构中的羟基保存都比较完好，低温煅烧脱羟基作用不明显，对高岭土结构影响不大。煅烧后高岭石谱带吸收峰强度均有一定提升，特别是1000cm-1±、1033±cm-1±、1100cm-1±处的3个Si—O的伸缩振动峰、754cm-1±和690cm-1±处的Si—O—Si和Si—O—AlⅣ振动峰以及500～300cm-1范围内的4个Si—O弯曲振动峰、Al—O伸缩振动峰的强度提升最大，证明了低温煅烧可以提高高岭石有序度的结论。
综上所述，低温煅烧不仅能够去除高岭土中部分有机质从而降低产品COD值，还有效地保留了能提高玻纤配料活性作用和具有微区搅拌功能的高岭石结构水以及几乎不改变高岭石结构，同时能够提高高岭石的有序度。
实施例2
一种玻纤用高岭土，将140kgC-SiO2，110kgAl2O3，7.8kg四羟甲基硫酸铵，20.5kgCoNO3，13.7kg硼砂粉磨至300目，送入直焰式回转窖，将窖内温度控制在500℃，在空气气氛下，煅烧60min，得到玻纤用高岭土。
实施例3
一种玻纤用高岭土，将130kgSiO2，102kgAl2O3，16.8kg尿素，12.3kgCoO，14.7kg硼砂依次加入质量浓度为6.8％的乙二胺溶液中，溶解，静置20h后烘干，球磨至350目，送入直焰式回转窖，将窖内温度控制在485℃，在空气气氛下，煅烧55min，得到玻纤用高岭土。
实施例4
一种玻纤用高岭土，将155kgN-SiO2，105kgAl2O3，10.4kg四羟甲基硫酸铵，8.9kgCoO，9.5kg硼砂依次加入质量浓度为12％的乙二胺溶液中，溶解，静置24h后烘干，球磨至350目，送入直焰式回转窖，将窖内温度控制在400℃，在空气气氛下，煅烧30min，得到玻纤用高岭土。

Claims (5)

1.一种玻纤用高岭土，其特征在于：其主要成分为SiO2，Al2O3，总质量1.2-5.8%的CoO、占总质量2.6-7.4%的尿素、占总质量2-8%的硼砂；SiO2和Al2O3的摩尔比为1.85~2.15，COD值为600±200ppm。
2.制备权利要求1所述玻纤用高岭土的方法，其特征在于：将SiO2，Al2O3，尿素，CoO，硼砂粉磨至300-350目，送入直焰式回转窖，将窖内温度控制在350-525℃，在空气气氛下，煅烧15-60min，得到玻纤用高岭土。
3.根据权利要求2所述的玻纤用高岭土的制备方法，其特征在于：将SiO2，Al2O3，尿素，CoO，硼砂粉磨至325目，送入直焰式回转窖，将窖内温度控制在425℃，在空气气氛下，煅烧40min，得到玻纤用高岭土。
4.制备权利要求1所述玻纤用高岭土的方法，其特征在于：将SiO2，Al2O3，尿素，CoO，硼砂粉依次加入质量浓度为5-15%的乙二胺溶液中溶解，静置12-24h后烘干，磨至300-350目，送入直焰式回转窖，将窖内温度控制在350-525℃，在空气气氛下，煅烧15-60min，得到玻纤用高岭土。
5.根据权利要求4所述的玻纤用高岭土的制备方法，其特征在于：将SiO2，Al2O3，尿素，CoO，硼砂粉依次加入质量浓度为5-15%的乙二胺溶液中溶解，静置20h后烘干，磨至360目，送入直焰式回转窖，将窖内温度控制在485℃，在空气气氛下，煅烧55min，得到玻纤用高岭土。
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