CN104289221A - 原位还原金纳米晶核剂诱导的松树形氧化锌催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种松树形Au修饰氧化锌催化剂及其制备方法和应用，采用乙二醇原位还原金作为晶核剂，调控ZnO形貌为多级松树状结构。该催化剂能高效吸附光催化氧化废水中的As(III)和阴离子型染料，去除率高达90%以上。本发明制备条件要求低，易于操作，对环境十分友好，有望应用于含砷废水和染料废水的治理。

Description

原位还原金纳米晶核剂诱导的松树形氧化锌催化剂

技术领域

本发明属于光催化剂制备及废水治理领域，具体涉及一种原位还原金纳米晶核剂诱导，具有高效吸附和光催化性能的松树形Au修饰氧化锌催化剂的制备方法及其应用于高效去除废水中的As(III) 和阴离子型染料。

背景技术

ZnO作为一种重要的光催化剂，引起了研究者们极大的兴趣。迄今为止，研究者们已经开发了各种有效的纳米晶体生长方法来调控ZnO的形貌。主要包括气相合成法：气液固法、化学气相沉积法、热蒸发法和液相合成法。其中，液相合成法中的晶种调节法，可以通过调控成核晶种的晶相来控制纳米晶体的形状，越来越受到人们关注。

近年来，在半导体表面负载金（Au）、银（Ag）、铂（Pt）等贵金属已经引起了众多研究者的兴趣。贵金属/ZnO复合材料可以降低光生电子-空穴对的复合率，有利于光催化活性的提高。例如专利CN 102965622A公开了一种表面掺杂Au或Pt纳米晶的敏感膜的制备方法，该发明先在耐高温衬底上生长一层SnO₂或ZnO敏感膜，然后在该SnO₂或ZnO敏感膜上生长一层Au或Pt，最后在退火炉里退火得到表面掺杂Au或Pt纳米晶的SnO₂或ZnO敏感膜。专利CN102644100B公开了一种金修饰的棒-针状纳米氧化锌阵列及其制备方法。该发明采用的是电沉积法，在硅片衬底上制得晶化了的纳米氧化锌棒阵列，再在表面蒸镀一层2~3nm的金膜，再将中间产物与硫化锌粉一起置于氩气气氛中，制得棒-针状纳米氧化锌阵列。

目前大部分贵金属/ZnO复合材料的制备都是通过在氧化物表面沉积贵金属纳米粒子，这是一种非常有效的手段。但是贵金属暴露在反应媒介中，在光催化反应中容易被腐蚀或者溶解，而且制备工艺复杂、环境不友好。

发明内容

本发明的目的在于针对目前在ZnO表面沉积贵金属纳米粒子容易被腐蚀、制备工艺复杂、环境不友好等缺点，提供一种松树形Au修饰氧化锌催化剂及其制备方法和应用，制备条件简单，易于操作，使金纳米粒子均匀分散在ZnO中，可以提高金纳米粒子的化学稳定性，同时作为晶核剂诱导调控ZnO的形貌结构，并应用于砷污染废水和染料废水的治理。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种松树形Au修饰氧化锌催化剂是采用原位还原金纳米晶核剂诱导制得的，催化剂中Au的质量百分数为0.1%-10%。

利用乙二醇原位还原氯金酸，采用醇热的方法合成松树形Au修饰氧化锌催化剂。具体步骤如下：将氯金酸溶解于乙二醇中，搅拌均匀，加入醋酸锌和尿素，醋酸锌与尿素的物质的量的比例为1：1~5，搅拌均匀制得前驱物，100-200℃保温10-36小时，自然冷却至室温，所得沉淀经蒸馏水洗涤数次后，60-80℃烘干12-24小时，即得所述的松树形Au修饰氧化锌催化剂。

所述的松树形Au修饰氧化锌催化剂表面带正电，用于高效吸附光催化氧化去除废水中的As(III)和阴离子型染料。

本发明的显著优点在于：针对目前在ZnO表面沉积贵金属纳米粒子容易被腐蚀、制备工艺复杂、环境不友好等缺点，提供一种制备条件简单、易于操作的制备方法，使金纳米粒子均匀分散在ZnO中，作为晶核剂调控ZnO结构。经过金纳米粒子改性修饰的ZnO由于表面带正电，对于As(III)和阴离子型染料有着较强的吸附和光催化降解性能，去除率高达90%以上。

附图说明

图1是实施例3合成的催化剂的场发射扫描电镜图。                                       

图2是实施例3合成的催化剂的XRD图。

具体实施方式

一种松树形Au修饰氧化锌催化剂是采用原位还原金纳米晶核剂诱导制得的，催化剂中Au的质量百分数为0.1%-10%。

利用乙二醇原位还原氯金酸，采用醇热的方法合成松树形Au修饰氧化锌催化剂。具体步骤如下：将氯金酸溶解于乙二醇中，搅拌均匀，加入醋酸锌和尿素，醋酸锌与尿素的物质的量的比例为1：1~5，搅拌均匀制得前驱物，100-200℃保温10-36小时，自然冷却至室温，所得沉淀经蒸馏水洗涤数次后，60-80℃烘干12-24小时，即得所述的松树形Au修饰氧化锌催化剂。

所述的松树形Au修饰氧化锌催化剂表面带正电，用于高效吸附光催化氧化去除废水中的As(III)和阴离子型染料。所述催化剂降解有害污染物的方法及其检测手段为：将上述一定量的催化剂加入到不同含量的亚砷酸盐(AsO₃ ^3-，As(III))模拟含砷废水和甲基橙或者刚果红模拟印染废水中，在黑暗条件下搅拌吸附2小时，然后采用紫外光源照射一定时间，离心后，取上层清液，采用原子荧光分光光度计和紫外可见分光光度计测量反应前后溶液浓度。

下面列举实施例进一步说明本发明。

实施例1 

将氯金酸溶解于50mL的乙二醇中，超声10分钟，加入二水合醋酸锌和尿素，二水合醋酸锌和尿素的物质的量的比例为1:1，搅拌一段时间后即得前驱物。将前驱物置于100mL聚四氟乙烯反应釜中，并在100℃保温10小时，随后自然降温至室温，所得沉淀经蒸馏水洗涤数次后，在60℃条件下烘干12小时，即得催化剂，Au的质量百分数为0.1%。

实施例2 

将氯金酸溶解于150mL的乙二醇中，超声20分钟，加入二水合醋酸锌和尿素，二水合醋酸锌和尿素的物质的量的比例为1:5，搅拌一段时间后即得前驱物。将前驱物置于200mL聚四氟乙烯反应釜中，并在200℃保温36小时，随后自然降温至室温，所得沉淀经蒸馏水洗涤数次后，在70℃条件下烘干18小时，即得催化剂，Au的质量百分数为10%。

实施例3 

将氯金酸溶解于100mL的乙二醇中，超声15分钟，加入二水合醋酸锌和尿素，二水合醋酸锌和尿素的物质的量的比例为2:3，搅拌一段时间后即得前驱物。将前驱物置于200mL聚四氟乙烯反应釜中，并在150℃保温20小时，随后自然降温至室温，所得沉淀经蒸馏水洗涤数次后，在80℃条件下烘干24小时，即得催化剂，Au的质量百分数为1%。经场发射扫描电镜观察，其形貌为松树形结构，参见附图1。经X射线粉末衍射仪进行表征(Cu-Kα 靶, λ=0.15406 nm;工作电压和电流分别为: 40 kV和40 mA)，结果表明所有的衍射峰都归属于纤锌矿ZnO和单质金，参见附图2。

实施例4   

称取20毫克实施例3合成的催化剂，加入到40毫升 2 ppm的亚砷酸钠模拟砷污染废水中，在650转磁力搅拌下，在黑暗条件下搅拌吸附2小时，然后采用365 nm紫外光源照射200分钟后，离心后取上层清液，采用PF6原子荧光分光光度计测量反应前后溶液浓度，As(III)吸附光催化氧化光去除率达到了95%。

实施例5   

称取40毫克实施例3合成的催化剂，加入到40毫升 10 ppm的甲基橙模拟砷污染废水中，在650转磁力搅拌下，在黑暗条件下搅拌吸附2小时，然后采用365 nm紫外光源照射200分钟后，离心后取上层清液，通过Cary 50 紫外可见分光光度计检测，甲基橙的去除率达到了90%。

实施例6   

称取40毫克实施例3合成的催化剂，加入到40毫升 10 ppm的刚果红模拟砷污染废水中，在650转磁力搅拌下，在黑暗条件下搅拌吸附2小时，然后采用365 nm紫外光源照射200分钟后，离心后取上层清液，通过Cary 50 紫外可见分光光度计检测，刚果红的去除率达到了92%。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (4)

1.一种松树形Au修饰氧化锌催化剂，其特征在于：采用原位还原金纳米晶核剂诱导制得的，催化剂中Au的质量百分数为0.1%-10%。

2.一种制备如权利要求1所述的松树形Au修饰氧化锌催化剂的方法，其特征在于：利用乙二醇原位还原氯金酸，采用醇热的方法合成松树形Au修饰氧化锌催化剂。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：将氯金酸溶解于乙二醇中，搅拌均匀，加入醋酸锌和尿素，醋酸锌与尿素的物质的量的比例为1：1~5，搅拌均匀制得前驱物，100-200℃保温10-36小时，自然冷却至室温，所得沉淀经蒸馏水洗涤数次后，60-80℃烘干12-24小时，即得所述的松树形Au修饰氧化锌催化剂。

4.一种如权利要求1所述的松树形Au修饰氧化锌催化剂的应用，其特征在于：所述的松树形Au修饰氧化锌催化剂表面带正电，用于高效吸附光催化氧化去除废水中的As(III)和阴离子型染料。