CN104276647B - 一种废水的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种废水的处理方法，将难降解有机废水与己内酰胺环己酮氨肟化工艺废水混合，调节pH为0～7，在0℃以上至少反应1min；所述难降解有机废水的B/C值＜0.3；采用GB1616‑2003的方法对所述己内酰胺环己酮氨肟化工艺废水进行检测，以双氧水计的检出物含量≥500mg/L；难降解有机废水与己内酰胺环己酮氨肟化工艺废水的混合比例使混合废水中的COD与以双氧水计的检出物的质量比为1:0.01～100。本发明不仅工艺简单、容易实施、处理效果好，而且处理设施投资费用低、处理成本低。

Description

一种废水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种废水的处理方法，特别涉及一种利用己内酰胺环己酮氨肟化工艺废水处理难降解有机废水的方法。
背景技术
长期以来，难生物降解有机废水的处理一直是水处理技术中的难点。以芬顿氧化为代表的高级氧化技术在处理难降解有机废水方面具有显著的效果。芬顿氧化技术以过氧化氢做氧化剂、亚铁离子为催化剂，将废水中难降解的有机物氧化成易降解的有机物小分子，从而提高废水的可生化性，以利于废水的进一步生化处理。由于芬顿氧化可以显著提高废水的可生化性，具有处理效果好、方法简单、容易操作等优点，因此得到了众多研究者的关注。
CN100548908C公开了一种难降解高浓度有机废水的处理方法，采用芬顿氧化法(Fen-ton Oxidation Process，简称FOP)一厌氧膨胀颗粒污泥床(ExpandedGranular Sludge Bed，简称EGSB)-好氧膜生物反应器《Membrane Bioreactor，简称MBR)组合系统处理难降解高浓度有机废水，芬顿高级氧化处理使部分COD降解的同时、将一些毒害性难降解有机化合物被转化为生物易降解的中间产物，从而提高了废水的可生化性。
采用芬顿氧化处理废水，尤其是高浓度废水时，存在药剂投加量大，处理成本高，产生的废渣难于处理的缺陷。
石油化工科学研究院开发出了单釜连续淤浆床合成环己酮肟（氨肟化）工艺技术，利用该技术中国石化巴陵分公司和石家庄炼化分公司分别建成了环己酮氨肟化制备环己酮肟工业化装置。氨肟化技术的应用使环己酮肟生产成本降低800余元/吨，同时减少了烟气的排放，具有显著的经济效益和环保效益。氨肟化工艺产生的废水呈碱性，pH在9～12之间，COD在2500～6000mg/L之间，虽然氨肟化工艺废水的水量只占全厂水量的十分之一，废水中却含有大量对生化系统中的微生物有破坏作用的物质，废水的B/C比接近零，直接排放会使全厂生化处理系统中的微生物大量死亡，对生化系统造成很大的冲击，严重影响了全厂污水系统的运行。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供了一种利用己内酰胺环己酮氨肟化工艺废水处理难降解有机废水的方法，该方法可以使氨肟化废水和难降解有机废水的可生化性得到提高，满足进入后续生化系统进行处理的水质要求。
一种废水的处理方法，将难降解有机废水与己内酰胺环己酮氨肟化工艺废水混合，调节pH为0～7，在0℃以上至少反应1min；所述难降解有机废水的B/C值＜0.3；采用GB1616-2003的方法对所述己内酰胺环己酮氨肟化工艺废水进行检测，以双氧水计的检出物含量≥500mg/L；难降解有机废水与己内酰胺环己酮氨肟化工艺废水的混合比例使混合废水中的COD与以双氧水计的检出物的质量比为1:0.01～100。
所述的己内酰胺环己酮氨肟化工艺废水是指采用环己酮、氨和双氧水为原料生产环己酮肟工艺过程中产生的工艺废水。氨肟化工艺废水中含有大量对微生物有害的物质，废水的B/C比接近零，直接进入生化处理系统会造成微生物的大量死亡。采用检测双氧水的方法对氨肟化工艺废水进行检测发现，其中含有表现出过氧化物性质的物质存在。难降解有机废水中含有难生物降解的有机物，B/C值比较低，直接采用生化处理效果也不理想。研究发现，将这两种废水混合并在一定条件下反应，这种对微生物有害的物质可以氧化难降解的有机物，使混合废水的可生化性得以大幅提高。
所述难降解有机废水的B/C值优选＜0.2。
通常条件下，所述难降解有机废水的COD>2000mg/L。
优选的情况下，向混合废水中加入催化剂可以进一步提高氨氮废水和氨肟化废水的处理效果。所述的催化剂可以是亚铁盐、铁盐、铁粉、锰盐、铝盐和氧化锰中的一种或几种，优选亚铁盐和铁盐。所述催化剂的用量可以是5～500mg/L，优选10～200mg/L，进一步优选20～180mg/L。
当采用亚铁盐和铁盐作为催化剂时，亚铁盐与铁盐的质量比可以为1：0.1～10，优选为1：0.5～1.2。
优选调节混合废水的pH值为1～5，更优选调节为1～3。
难降解有机废水与己内酰胺环己酮氨肟化工艺废水的混合比例优选使混合废水中的COD与以双氧水计的检出物的质量比为1:0.1～5，更优选为1:0.1～1。
反应温度优选为0～120℃，更优选为20～105℃，进一步优选为30～90℃。
从反应效果的角度，反应时间优选≥5min，更优选≥30min；从时间效率的角度，反应时间优选≤1200min，更优选为≤600min。综合两种因素，较佳的反应时间为30～600min，更佳的反应时间为60～300min。
本发明中的各个具体的技术特征，在不矛盾的情况下，可以任意地组合，各种组合方式同样应当视为本发明所公开的内容。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.采用以废治废的处理方法，节约了资源，保护了环境。
2.处理方法简单，容易实施，处理效果好。
3.处理设施投资费用低，处理成本低廉。
4.与常规芬顿氧化比催化剂投加量少，减少了废渣的处理成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。实施例中，氨肟化工艺废水均采用GB1616-2003的方法检测，以检测值标记的双氧水含量表示废水中的检出物含量。实施例中，己内酰胺高浓度废水是己内酰胺离子交换工序产生的废水。
实施例1
将COD为2800mg/L、以双氧水计的检出物含量为1560mg/L的氨肟化工艺废水与COD为2132mg/L、B/C为0.03的己内酰胺高浓度废水按体积比1:1混合。反应条件为：混合废水的pH值为2，反应温度为45℃，反应时间60分钟，反应完毕后调节废水的pH为7。反应后废水的B/C为0.31。
实施例2
其他条件与实施例1相同，不同的是反应时加入100mg/L的催化剂硫酸亚铁，反应后废水的B/C为0.39
实施例3
其他条件与实施例1相同，不同的是反应时加入100mg/L的催化剂，催化剂为硫酸亚铁和硫酸铁，二者的质量比为1:0.8。反应后废水的B/C为0.41。
对比例1
采用芬顿氧化法处理实施例1中的己内酰胺高浓度废水，处理条件为：双氧水投加量为1800mg/L,硫酸亚铁的投加量为100mg/L,调节废水的pH值为2，反应时间为60分钟，反应温度为45℃，反应完毕后加碱调节废水的pH为7，沉降2小时后，废水中的B/C为0.18。
实施例4
将COD为3250mg/L、以双氧水计的检出物含量为2800mg/L的氨肟化工艺废水与COD为5800mg/L、B/C为0.01的己内酰胺高浓度废水按体积比1:2混合；处理混合废水的条件为：调节混合废水的pH为3，反应温度为30℃，加入180mg/L的催化剂，催化剂为硫酸亚铁和硫酸铁，二者的重量比为1:1，反应时间100分钟，反应完毕后加碱调节废水的pH为6.5。反应后废水B/C为0.42。
实施例5
其他条件与实施例4相同，不同的是调节混合废水的pH为pH值为5。反应后废水的废水B/C为0.35。
实施例6
其他条件与实施例4相同，不同的是反应温度为80℃。反应后废水的B/C为0.55。
实施例7
其他条件与实施例4相同，不同的是反应时间为300分钟。反应后废水的反应后废水B/C为0.45。
实施例8
其他条件与实施例4相同，不同的是催化剂的投加量为20mg/L。反应后废水的B/C为0.34。
实施例9
将COD为3250mg/L、以双氧水计的检出物含量为2800mg/L的氨肟化工艺废水与COD为128mg/L、B/C为0.12的不合格外排废水按体积比1:20混合；处理混合废水的条件为：调节混合废水的pH为4，反应温度为18℃，加入50mg/L的催化剂，催化剂为硫酸亚铁和硫酸铁，二者的重量比为2:1，反应时间60分钟，反应完毕后加碱调节废水的pH为7。反应后废水B/C为0.45。

Claims (11)

1.一种废水的处理方法，将难降解有机废水与己内酰胺环己酮氨肟化工艺废水混合，调节pH为1～5，在0℃以上至少反应1min；所述难降解有机废水为己内酰胺高浓度废水，B/C值＜0.3；采用GB1616-2003的方法对所述己内酰胺环己酮氨肟化工艺废水进行检测，以双氧水计的检出物含量≥500mg/L；难降解有机废水与己内酰胺环己酮氨肟化工艺废水的混合比例使混合废水中的COD与以双氧水计的检出物的质量比为1:0.01～100。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述难降解有机废水的B/C值＜0.2，COD>2000mg/L。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，向混合废水中加入催化剂，所述的催化剂为亚铁盐、铁盐、铁粉、锰盐、铝盐和氧化锰中的一种或几种，所述催化剂的用量为5～500mg/L。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述催化剂的用量为10～200mg/L。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述催化剂为亚铁盐和铁盐，亚铁盐与铁盐的质量比为1：0.1～10。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，亚铁盐与铁盐的质量比为1：0.5～1.2。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，难降解有机废水与己内酰胺环己酮氨肟化工艺废水的混合比例使混合废水中的COD与以双氧水计的检出物的质量比为1:0.1～5。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为0～120℃。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，反应温度为20～105℃。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应时间为1～1200min。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应时间为5～600min。
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