CN104263403B - 一种脱硫醇碱液深度氧化和分离二硫化物的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种脱硫醇碱液深度氧化和分离二硫化物的方法及装置，包括以下步骤：a、碱液氧化；b、初步分离；c、深度萃取；d、油气分离；e、油碱分离，本发明采用液体分布器和空气分布器使得碱液与氧气充分接触，提高氧化转化速率，通过纤维膜抽提接触器深度萃取二硫化物，提高接触面积，增加抽提深度，使得碱液中二硫化物含量降到200ppm以下，提高再生碱液的质量，反应后的尾气经过柴油吸收罐吸收，减少二硫化物对大气的污染，抽提后汽油进行水洗，防止残留碱液对汽油加氢的影响，本发明工艺简单，节能环保，装置可控性好，操作稳定，符合市场需求，适合大规模推广。

Description

一种脱硫醇碱液深度氧化和分离二硫化物的方法及装置

技术领域

本发明涉及石油、天然气加工领域的液化石油气、碳五、轻汽油等油品脱硫醇碱液氧化再生工艺，尤其涉及一种脱硫醇碱液深度氧化和分离二硫化物的方法及装置。

背景技术

随着世界石油资源不断贫化，石油烃中的硫化物含量越来越高，在一系列的脱硫工艺过程中，必须把硫化物彻底从石油烃中通过化学和物理过程脱除出来，且不排入大气和污水，进行回收利用，才能避免对环境造成污染。液化石油气、碳五、轻汽油等油品精制过程中，一般通过碱洗工艺脱除其中的硫醇硫，使此类油品硫含量达到标准要求，碱洗工艺即是油品中的硫醇和氢氧化钠反应生成硫醇钠，硫醇钠存在于碱液中，从而达到脱除油品中硫化物的目的。对于反应后富含硫醇钠的氢氧化钠水溶液可以通过氧化实现再生，在催化剂磺化酞氰钴等的作用下，硫醇钠和氧气发生反应，生产氢氧化钠和二硫化物，氢氧化钠和二硫化物分离后循环用于脱硫醇。

脱硫醇的方法最早是由美国环球油品公司(UOP)1958年提出的，发展至今形成了成熟的液液抽提、氧化再生工艺，即Merox抽提氧化法。目前该工艺的氧化再生工艺存在以下主要问题：碱液氧化塔采用填料塔结构、空气采用大风量进风、空气分布器采用10mm以上孔径、氧化温度在55-65℃，造成塔内气液乳化严重，氧化效果差，生成的二硫化物大部分随尾气带走，少部分与碱液乳化严重分离效果差等问题。此工艺氧化后碱液中二硫化物含量达5000ppm以上，随着长时间的累积，碱液将失效，造成碱渣排放量大，并且碱液中的二硫化物还会被萃取到油品中，造成加硫效应。

中国专利200710071004.9对氧化塔结构进行了改进，采用空塔结构，利于塔内气液两相的充分接触和避免扰动乳化。但该专利仅有小部分碱液进行氧化再生，不适用于目前越来越高硫含量的油品原料脱硫醇；且碱液和二硫化物未能彻底分离，大部分二硫化物随尾气带走最终排入大气；气体分布器精度高，容易堵塞；采用富氧空气氧化，危险性大；氧化后碱液直接去脱硫醇会因含氧而继续生成二硫化物并带入液化石油气中产生加硫效应。

中国专利201220012653.8在氧化后碱液增加了气提塔，利用高风量对氧化后碱液中的二硫化物进行气体的吹脱；由于采用两台塔的注风工艺，导致尾气量大幅度上升，故该专利又增加了尾气处理系统。该专利存在以下问题：部分二硫化物二硫化物随尾气带走；气体分布器精度高，容易堵塞；尾气处理系统由水洗罐、脱碱罐、氧化罐、膜分离罐等组成，设备多投资大，且实际应用中，尾气中二硫化物仅能从10000ppm降至5000ppm，处理效果有限，氧化后碱液直接去脱硫醇会因含氧而继续生成二硫化物并带入液化石油气中产生加硫效应。

发明内容

针对上述现有技术的现状，本发明所要解决的技术问题在于提供一种氧化转化速率高，二硫化物液相分离深度萃取效果好，再生碱液质量好，装置可控性好，节能环保的脱硫醇碱液深度氧化和分离二硫化物的方法及装置。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种脱硫醇碱液深度氧化和分离二硫化物的方法，包括以下步骤：

a、碱液氧化，将待再生碱液从碱液氧化塔中上部注入，经过液体分布器，使得待再生碱液均匀分布在塔内，空气经过空气过滤器从碱液氧化塔中下部进入，空气经过空气分布器产生直径1-20mm气泡并均匀分布于碱液中，使得碱液中的硫醇钠在钛箐钴催化剂作用下与氧气充分接触，反应生成氢氧化钠和二硫化物，氧化温度为40-50℃；

b、初步分离，由于氢氧化钠和二硫化物极性不同且存在密度差，生成的液相二硫化物浮于碱液上层，通过亲水性填料，使得二硫化物从碱液中分离，进入静置区，再用储罐收集；反应后的尾气从碱液氧化塔顶部排出，注入柴油吸收罐中；氧化后的碱液流向塔底，通过亲油性填料，去除碱液中乳化的二硫化物，再经过抽提碱液泵抽提至纤维膜抽提接触器中；

c、深度萃取，利用汽油或石脑油等溶剂油对残留在氧化后的碱液中的微量二硫化物进行抽提萃取，溶剂油和碱液流量比值为4/1-1/1，纤维膜抽提接触器利用表面张力和重力场原理，使得油碱两相在接触器内为非分布式液膜之间平面接触，当油品和碱液顺着金属纤维向下流动时，由于附着力和表面张力的不同，碱液顺着纤维丝流入抽提分离罐底部，油品萃取二硫化物并在纤维丝末端自然分离；

d、油气分离，步骤b中的尾气从碱液氧化塔顶部排出，注入柴油吸收罐中，用柴油吸收尾气中的微量二硫化物，柴油和二硫化物的极性相似，通过罐内分配器分布后，溶解于柴油当中，对柴油无影响，经过吸收的尾气去焚烧或处理，消除了二硫化物对大气的污染；

e、油碱分离，步骤c中的油品经过抽提分离罐中的亲水性填料进入混合器与新鲜水混合，再进入汽油水洗罐水洗，水洗后的含硫汽油从汽油水洗罐顶部排出，水洗后的碱性污水从汽油水洗罐底部排出；抽提分离罐底部的再生碱液通过再生碱液泵抽离并收集。

一种脱硫醇碱液深度氧化和分离二硫化物的装置，包括碱液氧化塔，纤维膜抽提接触器，抽提分离罐，柴油吸收罐，汽油水洗罐和混合器，所述碱液氧化塔的顶部与柴油吸收罐相连，碱液氧化塔的底部与纤维膜抽提接触器之间连有抽提碱液泵，该纤维膜抽提接触器底部伸入抽提分离罐并与抽提分离罐相通，所述混合器连在抽提分离罐和汽油水洗罐之间，所述汽油水洗罐底部连有循环水洗泵，所述抽提分离罐底部连有再生碱液泵，所述碱液氧化塔中下部连有空气过滤器。

进一步地，所述碱液氧化塔中上部设有液体分布器，该液体分布器的上方设有亲水性填料，该亲水性填料右侧设有隔板并形成静置区，所述碱液氧化塔中下部设有空气分布器，可以使空气经分布器后产生直径1-20mm气泡并均匀分布于碱液中，该空气分布器上方设有防漩涡挡板，气量增大时可以避免扰动和漩涡，所述碱液氧化塔底部安装有亲油性填料，可以聚结碱液中乳化的二硫化物。

进一步地，所述液体分布器为排管式分布器或环管式分布器，可以保证碱液在塔内均匀分布。

进一步地，所述空气分布器上设置有蒸汽或水反冲洗装置，可以防止堵塞。

进一步地，所述亲油性填料为亲油性塑胶、亲油性树脂或表面覆亲油膜的不锈钢金属。

进一步地，所述抽提分离罐中设有亲水性填料，可以聚结二硫化物中夹带的碱液液滴，降低二硫化物中碱液含量。

进一步地，所述亲水性填料为经过表面亲水改性的不锈钢丝或规整填料或塑料填料。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明采用液体分布器和空气分布器使得碱液与氧气充分接触，提高氧化转化速率，通过纤维膜抽提接触器深度萃取二硫化物，提高接触面积，增加抽提深度，使得碱液中二硫化物含量降到200ppm以下，提高再生碱液的质量，反应后的尾气经过柴油吸收罐吸收，减少二硫化物对大气的污染，抽提后汽油进行水洗，防止残留碱液对汽油加氢的影响，本发明工艺简单，节能环保，装置可控性好，操作稳定，符合市场需求，适合大规模推广。

附图说明

图1为本发明的装置流程图；

图2为本发明碱液氧化塔的结构示意图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。

如图1-2所示，一种脱硫醇碱液深度氧化和分离二硫化物的方法，包括以下步骤：

a、碱液氧化，将待再生碱液从碱液氧化塔1中上部注入，经过液体分布器11，使得待再生碱液均匀分布在塔内，空气经过空气过滤器从碱液氧化塔1中下部进入，空气经过空气分布器12产生直径1-20mm气泡并均匀分布于碱液中，使得碱液中的硫醇钠在钛箐钴催化剂作用下与氧气充分接触，反应生成氢氧化钠和二硫化物，氧化温度为40-50℃；

b、初步分离，由于氢氧化钠和二硫化物极性不同且存在密度差，生成的液相二硫化物浮于碱液上层，通过亲水性填料13，使得二硫化物从碱液中分离，进入静置区，再用储罐收集；反应后的尾气从碱液氧化塔1顶部排出，注入柴油吸收罐4中；氧化后的碱液流向塔底，通过亲油性填料14，去除碱液中乳化的二硫化物，再经过抽提碱液泵7抽提至纤维膜抽提接触器2中；

c、深度萃取，利用汽油或石脑油等溶剂油对残留在氧化后的碱液中的微量二硫化物进行抽提萃取，溶剂油和碱液流量比值为4/1-1/1，纤维膜抽提接触器2利用表面张力和重力场原理，使得油碱两相在接触器内为非分布式液膜之间平面接触，当油品和碱液顺着金属纤维向下流动时，由于附着力和表面张力的不同，碱液顺着纤维丝流入抽提分离罐3底部，油品萃取二硫化物并在纤维丝末端自然分离；

d、油气分离，步骤b中的尾气从碱液氧化塔1顶部排出，注入柴油吸收罐4中，用柴油吸收尾气中的微量二硫化物，柴油和二硫化物的极性相似，通过罐内分配器分布后，溶解于柴油当中，对柴油无影响，经过吸收的尾气去焚烧或处理，消除了二硫化物对大气的污染；

e、油碱分离，步骤c中的油品经过抽提分离罐3中的亲水性填料31进入混合器6与新鲜水混合，再进入汽油水洗罐5水洗，水洗后的含硫汽油从汽油水洗罐5顶部排出，水洗后的碱性污水从汽油水洗罐5底部排出；抽提分离罐3底部的再生碱液通过再生碱液泵8抽离并收集。

其中，在深度萃取过程中，利用纤维膜抽提接触器接触面积大、传质效率高的特点以及相似相容性原理，当油品和碱液分别顺着金属纤维向下流动时，因为表面张力不同，油碱两相对金属纤维的附着力就不同，碱液的附着力大于油相，碱液先在亲水纤维丝表面延展形成一层极薄液膜，油相从已被碱液浸润的纤维丝上同向流动，两相之间的接触是平面上接触，在接触过程中萃取二硫化物，这种形式的传质效率成数量级倍数增加，直径为1mm的液滴延展形成4μm厚的液膜，传质效率提高990倍，另外，由于油品和碱液两相的流动速度不同，将在纤维丝上形成不断更新的薄膜，这样便能保持较高的浓度差推动力，进一步提高二硫化物在液膜上的萃取速率，提高分离效率，当油碱两相到达纤维丝末端时，由于附着力和表面张力的作用，碱液顺着纤维丝流入抽提分离罐3底部，油品流动不受束缚，到达末端后自然分离，由于油碱两相几乎为层流流动，扰动非常小，两相乳化夹带轻微，有利于两相快速分离且能保证无游离碱夹带。

一种脱硫醇碱液深度氧化和分离二硫化物的装置，包括碱液氧化塔1，纤维膜抽提接触器2，抽提分离罐3，柴油吸收罐4，汽油水洗罐5和混合器6，所述碱液氧化塔1的顶部与柴油吸收罐4相连，碱液氧化塔1的底部与纤维膜抽提接触器2之间连有抽提碱液泵7，该纤维膜抽提接触器2底部伸入抽提分离罐3并与抽提分离罐3相通，所述混合器6连在抽提分离罐3和汽油水洗罐5之间，所述汽油水洗罐5底部连有循环水洗泵9，所述抽提分离罐3底部连有再生碱液泵8，所述碱液氧化塔1中下部连有空气过滤器，所述碱液氧化塔1中上部设有液体分布器11，该液体分布器11可以保证碱液在塔内均匀分布，该液体分布器11的上方设有亲水性填料13，该亲水性填料13将二硫化物中夹带的碱液液滴聚结，降低二硫化物中碱液含量，该亲水性填料13右侧设有隔板16并形成静置区，所述碱液氧化塔1中下部设有空气分布器12，该空气分布器12使空气产生微小气泡浮于碱液中，使得氧气和碱液充分接触，提高氧化效率，气泡直径为1-20mm，该空气分布器12核心部分采用记忆合金或不锈钢制造，可随温度变化发生形变，便于在堵塞情况下反冲洗，该空气分布器12上设置有蒸汽或水反冲洗装置，该空气分布器12上方设有防漩涡挡板15，在气量增大气泡上升时，可以避免扰动和漩涡，所述碱液氧化塔1底部安装有亲油性填料14，可以聚结碱液中乳化的二硫化物，所述抽提分离罐3中设有亲水性填料31，该亲水性填料31将二硫化物中夹带的碱液液滴聚结，降低二硫化物中碱液含量，所述液体分布器11为排管式分布器或环管式分布器，所述亲油性填料为亲油性塑胶、亲油性树脂或表面覆亲油膜的不锈钢金属，所述亲水性填料为经过表面亲水改性的不锈钢丝或规整填料或塑料填料。

本发明采用液体分布器11和空气分布器12使得碱液与氧气充分接触，提高氧化转化速率，通过纤维膜抽提接触器2深度萃取二硫化物，提高接触面积，增加抽提深度，使得碱液中二硫化物含量降到200ppm以下，提高再生碱液的质量，反应中的尾气经过柴油吸收罐4吸收、汽油水洗罐5水洗，减少二硫化物对大气的污染，节能环保，本发明工艺简单，装置可控性好，操作稳定。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的技术人员应当理解，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行同等替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神与范围。

Claims (8)

1.一种脱硫醇碱液深度氧化和分离二硫化物的方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、碱液氧化，将待再生碱液从碱液氧化塔(1)中上部注入，经过液体分布器(11)，使得待再生碱液均匀分布在塔内，空气经过空气过滤器从碱液氧化塔(1)中下部进入，空气经过空气分布器(12)产生直径1-20mm气泡并均匀分布于碱液中，使得碱液中的硫醇钠在钛箐钴催化剂作用下与氧气充分接触，反应生成氢氧化钠和二硫化物，氧化温度为40-50℃；

b、初步分离，由于氢氧化钠和二硫化物极性不同且存在密度差，生成的液相二硫化物浮于碱液上层，通过亲水性填料(13)，使得二硫化物从碱液中分离，进入静置区，再用储罐收集；反应后的尾气从碱液氧化塔(1)顶部排出，注入柴油吸收罐(4)中；氧化后的碱液流向塔底，通过亲油性填料(14)，去除碱液中乳化的二硫化物，再经过抽提碱液泵(7)抽提至纤维膜抽提接触器(2)中；

c、深度萃取，利用汽油或石脑油对残留在氧化后的碱液中的微量二硫化物进行抽提萃取，溶剂油和碱液流量比值为4/1-1/1，纤维膜抽提接触器(2)利用表面张力和重力场原理，使得油碱两相在接触器内为非分布式液膜之间平面接触，当油品和碱液顺着金属纤维向下流动时，由于附着力和表面张力的不同，碱液顺着纤维丝流入抽提分离罐(3)底部，油品萃取二硫化物并在纤维丝末端自然分离；

d、油气分离，步骤b中的尾气从碱液氧化塔(1)顶部排出，注入柴油吸收罐(4)中，用柴油吸收尾气中的微量二硫化物，柴油和二硫化物的极性相似，通过罐内分配器分布后，溶解于柴油当中，对柴油无影响，经过吸收的尾气去焚烧或处理，消除了二硫化物对大气的污染；

e、油碱分离，步骤c中的油品经过抽提分离罐(3)中的亲水性填料(31)进入混合器(6)与新鲜水混合，再进入汽油水洗罐(5)水洗，水洗后的含硫汽油从汽油水洗罐(5)顶部排出，水洗后的碱性污水从汽油水洗罐(5)底部排出；抽提分离罐(3)底部的再生碱液通过再生碱液泵(8)抽离并收集。

2.一种脱硫醇碱液深度氧化和分离二硫化物的装置，其特征在于，包括碱液氧化塔(1)，纤维膜抽提接触器(2)，抽提分离罐(3)，柴油吸收罐(4)，汽油水洗罐(5)和混合器(6)，所述碱液氧化塔(1)的顶部与柴油吸收罐(4)相连，碱液氧化塔(1)的底部与纤维膜抽提接触器(2)之间连有抽提碱液泵(7)，该纤维膜抽提接触器(2)底部伸入抽提分离罐(3)并与抽提分离罐(3)相通，所述混合器(6)连在抽提分离罐(3)和汽油水洗罐(5)之间，所述汽油水洗罐(5)底部连有循环水洗泵(9)，所述抽提分离罐(3)底部连有再生碱液泵(8)，所述碱液氧化塔(1)中下部连有空气过滤器。

3.根据权利要求2所述的一种脱硫醇碱液深度氧化和分离二硫化物的装置，其特征在于，所述碱液氧化塔(1)中上部设有液体分布器(11)，该液体分布器(11)的上方设有亲水性填料(13)，该亲水性填料(13)右侧设有隔板(16)并形成静置区，所述碱液氧化塔(1)中下部设有空气分布器(12)，该空气分布器(12)上方设有防漩涡挡板(15)，所述碱液氧化塔(1)底部安装有亲油性填料(14)。

4.根据权利要求3所述的一种脱硫醇碱液深度氧化和分离二硫化物的装置，其特征在于，所述液体分布器(11)为排管式分布器或环管式分布器。

5.根据权利要求3所述的一种脱硫醇碱液深度氧化和分离二硫化物的装置，其特征在于，所述空气分布器(12)上设置有蒸汽或水反冲洗装置。

6.根据权利要求3所述的一种脱硫醇碱液深度氧化和分离二硫化物的装置，其特征在于，所述亲油性填料为亲油性塑胶、亲油性树脂或表面覆亲油膜的不锈钢金属。

7.根据权利要求2所述的一种脱硫醇碱液深度氧化和分离二硫化物的装置，其特征在于，所述抽提分离罐(3)中设有亲水性填料(31)。

8.根据权利要求3或7所述的一种脱硫醇碱液深度氧化和分离二硫化物的装置，其特征在于，所述亲水性填料为经过表面亲水改性的不锈钢丝或规整填料或塑料填料。