CN104262653B - 一种短切纤维增强热塑性复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种短切纤维增强热塑性复合材料的制备步骤为：配制浓度为0.05～0.2g/ml酚醛乙醇涂敷溶液；用丙酮对短切纤维进行清洗处理并经干燥得干燥短切纤维；向干燥短切纤维中加入酚醛乙醇涂敷溶液，压实以使短切纤维完全浸泡在酚醛乙醇涂敷溶液中，间断性搅拌下浸泡；浸泡后的短切纤维在室温下干燥得经酚醛树脂涂敷后的干燥短切纤维；干燥短切纤维经预固化，再经冷却和高速搅拌使表面涂覆酚醛树脂短切纤维束呈分散的单束形态；将呈单束形态的短切纤维与热塑性聚合物混合，然后熔融挤出造粒制得短切纤维增强热塑性复合材料；其优点是：所用设备简单，便于操作，能耗低，费用少；纤维与热塑性塑料界面粘接强度高，酚醛树脂对纤维的包覆效果好。
Description
技术领域
本发明涉及新型短切纤维增强热塑性复合材料纤维表面处理技术领域，应用于纤维增强热塑性复合材料，特别涉及一些与热塑性高分子材料界面结合较差的纤维在纤维增强热塑性复合材料领域的纤维表面处理。
技术背景
纤维由于其优异的机械性，良好的耐腐蚀性和较低的热膨胀系数被广泛应用于高分子聚合物增强复合，尤其是短切纤维增强复合材料，由于其易于加工，经济效益高，且填补了连续纤维增强复合材料和非增强高分子树脂之间的性能空缺，被广泛应用于航空，汽车，船舶等领域。短纤维增强复合材料的性能受多重因素影响，包括纤维种类和性能，高分子聚合物种类和性能，纤维含量，纤维长度分布，纤维取向及纤维与基体的界面性能等，而纤维与基体的界面性能是最主要的影响因素。因为纤维尤其是应用前景最广阔的碳纤维其表面活性差，惰性强，与很多聚合物难以浸润，界面性能较差。为此通过纤维表面处理，改善纤维与基体的界面结合性能，是提高纤维增强复合材料性能的最有效途径。通过本工艺对纤维表面采用酚醛树脂涂敷处理可以改善纤维惰性，酚醛的高粘连性还能像胶水一样将纤维与基体牢牢粘接在一起，提高纤维与树脂基体的界面亲和力，且熔融挤出过程促进了酚醛树脂的交联固化，使碳纤维与树脂基体间的粘接更为牢固，而且由于酚醛树脂能耐高温，即使在很高温度下其残炭量也很高，这有利于维持酚醛树脂的结构稳定性并能在很大程度上保持其力学性能，在复合材料熔融挤出复合过程中，酚醛树脂受高温影响先交联固化然后又部分降解碳化，能将纤维与基体牢牢固结在一起，实现纤维与基体的良好结合，使两者界面结合增强，从而有效提高纤维对基体的增强效果。且通过酚醛表面处理后纤维在基体中的团聚减少，取向性降低，可增加复合材料的各向同性，处理设施简单，便于操作，价格低廉。
发明内容
本发明的目的在于提供一种短切纤维增强热塑性复合材料的制备方法，可有效提高短切纤维与基体界面结合性能，改善短切纤维对基体的作用效果。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的短切纤维增强热塑性复合材料的制备方法，其步骤如下：
1)将酚醛树脂交联前驱体溶解在乙醇中配制酚醛乙醇涂敷溶液，所述酚醛乙醇涂敷溶液中酚醛树脂交联前驱体浓度为0.05g/ml～0.2g/ml；
2)通过索氏提取装置用丙酮对短切纤维表面进行清洗处理，以清除短切纤维表面杂质，并经干燥得干燥短切纤维；
3)向步骤2)的干燥短切纤维中加入步骤1)的酚醛乙醇涂敷溶液，压实以使干燥短切纤维完全浸泡在酚醛乙醇涂敷溶液中，浸泡时间不少于2小时，在浸泡过程中，进行间断性搅拌，以防止酚醛乙醇涂敷溶液分层，导致干燥短切纤维表面涂敷不均匀；
4)将步骤3)经酚醛乙醇涂敷溶液浸泡后的短切纤维取出，并在室温下干燥以挥发其中的乙醇；在干燥过程中仍进行间断性搅拌，以保证短切纤维表面涂敷均匀，得经酚醛树脂涂敷后的干燥短切纤维；
5)将经酚醛树脂涂敷后的干燥短切纤维置于80～130℃环境下预固化至少2小时，并进行冷却得表面涂覆酚醛树脂短切纤维束；
6)预固化完成后进行冷却，并通过高速搅拌或利用粉碎机搅拌使表面涂覆酚醛树脂短切纤维束呈分散的单束形态；
7)将呈单束形态的短切纤维与热塑性聚合物混合，然后熔融挤出造粒，完成短切纤维增强热塑性复合材料的制备；所述单束形态的短切纤维与热塑性聚合物重量混合比例控制在1:99～40:60；
所述热塑性聚合物为聚醚砜、聚醚醚酮、聚砜或聚乙烯。
所述步骤2)的清洗处理时间为12～24小时。
所述的短切纤维为碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维或高密度聚乙烯纤维。
所述的在浸泡和干燥过程中进行间断性搅拌的间隔时间为10～35分钟。
所述的短切纤维长度为500μm～1cm。
所述步骤7)的将呈单束形态的短切纤维与热塑性聚合物混合时，需要进行中高速充分搅拌，搅拌时间控制在10～20分钟。
所述短切纤维表面涂敷酚醛树脂的涂敷量为短切纤维重量1wt％～40wt％。短切纤维表面酚醛树脂的涂敷量过大时，会经碳化后从短切纤维表面脱落以无定形碳的形势存在于复合材料中，从而影响复合材料整体性能，且不利于短切纤维与基体界面性能改善；涂敷量过低时，由于短切纤维表面未全部被酚醛树脂覆盖，达不到改善效果；所以涂覆后的短切纤维在预固化并冷却后与热塑性塑脂及其他填料混合时，需要进行充分搅拌(采用中高速搅拌)，避免某种成分的堆积团聚，影响复合材料整体性能，搅拌时间一般控制在10～20分钟。
与现有技术相比，本发明提供的短切纤维增强热塑性复合材料的制备方法，可以改善短切纤维惰性，提高短切纤维与树脂基体的界面亲和力，且熔融挤出过程可促进酚醛树脂的交联固化，使短切纤维与树脂基体间的粘接更为牢固，而且由于酚醛树脂耐高温，即使在很高温度下其残炭量也很高，这有利于维持酚醛树脂的结构稳定性并能在很大程度上保持其力学性能，在复合材料熔融挤出复合过程中，酚醛树脂受高温影响先交联固化然后又部分降解碳化，能将短切纤维与基体牢牢固结在一起，实现短切纤维与基体的良好结合，使两者界面结合增强，从而有效提高短切纤维对基体的增强效果。其优点在于：
1、纤维与热塑性塑料进行增强复合，酚醛树脂充当粘合剂将各组分粘接在一起，在熔融挤出复合过程中借助于熔融高温，促使酚醛交联固化并部分碳化，从而将纤维与基体牢牢固结，更加有效的提高纤维与基体界面的结合强度，该法新颖，效果好；
2、在利用酚醛乙醇溶液对纤维进行浸泡处理过程中，乙醇的浸润很大层度上改善了纤维的惰性，提高了纤维对树脂基体的粘附能力，更有利于界面改善；
3、由于酚醛树脂的包覆效果，可以使纤维在树脂基体中分散更为均匀，避免纤维束团聚，同时纤维在树脂中的取向性减少，增加了复合材料的各向同性；
4、该方法能和热塑性复合材料的熔融挤出加工工艺相融合，将纤维表面改性过程融入到热塑性复合材料的加工过程中，更实用，更便捷。
附图说明：
图1为涂覆处理后碳纤维表面扫描电镜照片；
图2为碳纤维表面不经过处理制备增强PES复合材料拉伸断面扫描电镜图；
图3为碳纤维表面经过酚醛处理后制备增强PES复合材料拉伸断面扫描电镜图。
具体实施方式：
实施例1
1)称取酚醛树脂交联前驱体2g溶解在乙醇溶液中，搅拌均匀，配制总量为200ml浓度为0.05g/ml的酚醛树脂乙醇涂敷溶液；
2)称取200g高密度聚乙烯短切纤维，纤维长度为500μm，用丙酮在索氏提取装置中对高密度聚乙烯短切纤维清洗处理12小时，并经干燥得经丙酮处理后的干燥高密度聚乙烯短切纤维；
3)然后将配置好的酚醛树脂乙醇涂覆溶液加入到干燥高密度聚乙烯短切纤维中，将短切高密度聚乙烯纤维压实使其全部浸入到酚醛树脂乙醇涂覆溶液中，密封后浸泡两小时，期间每隔20分钟打开封口搅拌一次，搅拌均匀即可；
4)两小时后将浸泡过的短切高密度聚乙烯纤维置于通风厨中，使乙醇完全挥发，在挥发干燥过程中，每隔20分钟搅拌一次，以防止短切高密度聚乙烯纤维表面涂敷不均匀；
5)乙醇挥发完后，将短切高密度聚乙烯纤维置于80℃烘箱中，预固化2小时，然后自然冷却到室温；
6)将冷却后的短切高密度聚乙烯纤维置于粉碎机中，用中速粉碎搅拌10分钟；
7)然后将上述处理后短切高密度聚乙烯纤维与300g聚乙烯混合后，搅拌10分钟，然后加入到双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，从加料口到出料口温度依次为：140℃，150℃，160℃，170℃，170℃，170℃，160℃和150℃，出料口出料得到经表面处理的短切纤维增强热塑性复合材料(即短切高密度聚乙烯纤维增强聚乙烯复合材料)。
实施例2
1)称取酚醛树脂交联前驱体5g溶解在乙醇溶液中，搅拌均匀，配制总量为100ml浓度为0.05g/ml的酚醛乙醇涂敷溶液；
2)称取100g短切芳纶纤维(聚对苯二甲酰对苯二胺纤维)，纤维长度为0.6cm，用丙酮在索氏提取装置中对短切芳纶纤维清洗处理18小时，并经干燥得经丙酮处理并干燥后的短切芳纶纤维；
3)然后将配置好的酚醛乙醇涂覆溶液加入到干燥后的短切芳纶纤维中，将短切芳纶纤维压实使其全部浸入到酚醛乙醇涂覆溶液中，密封后浸泡两小时，期间每隔15分钟打开封口搅拌一次，搅拌均匀即可；
4)两小时后将浸泡过的短切芳纶纤维置于通风厨中，使乙醇完全挥发，在挥发干燥过程中，每隔30分钟搅拌一次，以防止短切芳纶纤维表面涂敷不均匀；
5)乙醇挥发完后，将短切芳纶纤维置于80℃烘箱中，预固化2小时，然后自然冷却到室温；
6)将冷却后的短切芳纶纤维置于粉碎机中，使用中速粉碎搅拌20分钟；
7)然后将上述处理后短切芳纶纤维与250g聚乙烯混合后，搅拌15分钟，然后加入到双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，从加料口到出料口温度依次为：140℃，150℃，160℃，170℃，170℃，170℃，160℃和150℃，出料口出料得到经表面处理的短切纤维增强热塑性复合材料(即经表面处理的短切芳纶纤维增强聚乙烯复合材料)。
实施例3
1)称取酚醛树脂交联前驱体10g溶解在乙醇溶液中，搅拌均匀，配制总量为100ml浓度为0.1g/ml的酚醛乙醇涂敷溶液；
2)称取100g短切玻璃纤维，纤维长度为500μm，用丙酮在索氏提取装置中对短切玻璃纤维清洗处理20小时，并经干燥得经丙酮处理并干燥后的短切玻璃纤维；
3)然后将配置好的酚醛乙醇涂覆溶液加入到干燥后的短切玻璃纤维中，将短切玻璃纤维压实使其全部浸入到酚醛乙醇涂覆溶液中，密封后浸泡两小时，期间每隔35分钟打开封口搅拌一次，搅拌均匀即可；
4)两小时后将浸泡过的短切玻璃纤维置于通风厨中，使乙醇完全挥发，在挥发干燥过程中，每隔35分钟搅拌一次，以防止短切玻璃纤维表面涂敷不均匀；
5)乙醇挥发完后，将短切玻璃纤维置于130℃烘箱中，预固化2小时，然后自然冷却到室温；
6)将冷却后的短切玻璃纤维置于粉碎机中，使用高速粉碎搅拌10分钟；
7)然后将上述处理后短切玻璃纤维与400g聚醚砜混合后，搅拌10分钟，然后加入到双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，从加料口到出料口温度依次为：340℃，350℃，360℃，370℃，370℃，370℃，360℃，350℃，出料口出料得到经表面处理的短切纤维增强热塑性复合材料(即经表面处理的短切玻璃纤维增强热塑性聚醚砜复合材料)。
实施例4
1)称取酚醛树脂交联前驱体30g溶解在乙醇溶液中，搅拌均匀，配制总量为200ml浓度为0.15g/ml的酚醛乙醇涂敷溶液；
2)称取100g短切玻璃纤维，纤维长度为1cm，用丙酮在索氏提取装置中对短切玻璃纤维清洗处理24小时，并经干燥得经丙酮处理并干燥后的短切玻璃纤维；
3)然后将配置好的酚醛乙醇涂覆溶液加入到干燥后的短切玻璃纤维中，将短切玻璃纤维压实使其全部浸入到酚醛乙醇涂覆溶液中，密封后浸泡两小时，期间每隔30分钟打开封口搅拌一次，搅拌均匀即可；
4)两小时后将浸泡过的短切玻璃纤维置于通风厨中，使乙醇完全挥发，在挥发干燥过程中，每隔30分钟搅拌一次，以防止短切玻璃纤维表面涂敷不均匀；
5)乙醇挥发完后，将短切玻璃纤维置于100℃烘箱中，预固化2小时，然后自然冷却到室温；
6)将冷却后的短切玻璃纤维置于粉碎机中，使用高速粉碎搅拌15分钟；
7)然后将上述处理后短切玻璃纤维与900g聚砜混合后，搅拌15分钟，然后加入到双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，从加料口到出料口温度依次为：330℃，340℃，350℃，360℃，360℃，360℃，350℃，340℃，出料口出料得到经表面处理的短切纤维增强热塑性复合材料(即经表面处理的短切玻璃纤维增强热塑性聚砜复合材料)。
实施例5
1)称取酚醛树脂交联前驱体20g溶解在乙醇溶液中，搅拌均匀，配制总量为100ml浓度为0.2g/ml的酚醛乙醇涂敷溶液；
2)称取100g短切碳纤维，纤维长度为0.6cm，用丙酮在索氏提取装置中对短切碳纤维清洗处理24小时，并经干燥得经丙酮处理并干燥后的短切碳纤维；
3)然后将配置好的酚醛乙醇涂覆溶液加入到干燥后的短切碳纤维中，将短切碳纤维压实使其全部浸入到酚醛乙醇涂覆溶液中，密封后浸泡两小时，期间每隔10分钟打开封口搅拌一次，搅拌均匀即可；
4)两小时后将浸泡过的短切碳纤维置于通风厨中，使乙醇完全挥发，在挥发干燥过程中，每隔35分钟搅拌一次，以防止短切碳纤维表面涂敷不均匀；
5)乙醇挥发完后，将短短切碳纤维置于100℃烘箱中，预固化2小时，然后自然冷却到室温；
6)将冷却后的短切碳纤维置于粉碎机中，使用中速粉碎搅拌20分钟；
7)然后将上述处理后短切碳纤维与900g聚醚砜混合后，搅拌15分钟，然后加入到双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，从加料口到出料口温度依次为：340℃，350℃，360℃，370℃，370℃，370℃，360℃，350℃，出料口出料得到经表面处理的短切纤维增强热塑性复合材料(即经表面处理的短切碳纤维增强热塑性聚醚砜复合材料)。
涂覆处理后碳纤维表面扫描电镜照片如图1所示，可以从图1上清晰的看到一层均匀的涂覆层覆盖在纤维表面。纤维表面不经过处理制备增强PES复合材料拉伸断面扫描电镜图如图2所示，纤维表面经过酚醛处理后制备增强PES复合材料拉伸断面扫描电镜图如图3所示，从图2和图3对比可以清晰看出，经过处理后，纤维与基体的间隙缩小，经拉伸拔出的纤维，处理后沾有很多PES基体，可见处理纤维与基体的界面结合力明显增强。
其他型号碳纤维处理同上。
实施例6
1)称取酚醛树脂交联前驱体40g溶解在乙醇溶液中，搅拌均匀，配制总量为200ml浓度为0.2g/ml的酚醛乙醇涂敷溶液；
2)称取100g短切碳纤维，纤维长度为1cm，用丙酮在索氏提取装置中对短切碳纤维清洗处理12小时，并经干燥得经丙酮处理并干燥后的短切碳纤维；
3)然后将配置好的酚醛乙醇涂覆溶液加入到干燥后的短切碳纤维中，将短切碳纤维压实使其全部浸入到酚醛乙醇涂覆溶液中，密封后浸泡两小时，期间每隔20分钟打开封口搅拌一次，搅拌均匀即可；
4)两小时后将浸泡过的短切碳纤维置于通风厨中，使乙醇完全挥发，在挥发干燥过程中，每隔35分钟搅拌一次，以防止短切碳纤维表面涂敷不均匀；
5)乙醇挥发完后，将短短切碳纤维置于130℃烘箱中，预固化2小时，然后自然冷却到室温；
6)将冷却后的短切碳纤维置于粉碎机中，使用高速粉碎搅拌15分钟；
7)然后将上述处理后短切碳纤维与9900g聚醚醚酮混合后，搅拌15分钟，然后加入到双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，从加料口到出料口温度依次为：350℃，360℃，370℃，380℃，380℃，380℃，370℃，360℃，出料口出料得到经表面处理的短切纤维增强热塑性复合材料(即经表面处理的短切碳纤维增强热塑性聚醚醚酮复合材料)。
Claims (7)
1.一种短切纤维增强热塑性复合材料的制备方法，其步骤如下：
1)将酚醛树脂交联前驱体溶解在乙醇中配制酚醛乙醇涂敷溶液，所述酚醛乙醇涂敷溶液中酚醛树脂交联前驱体浓度为0.05g/ml～0.2g/ml；
2)通过索氏提取装置用丙酮对短切纤维表面进行清洗处理，以清除短切纤维表面杂质，并经干燥得干燥短切纤维；
3)向步骤2)的干燥短切纤维中加入步骤1)的酚醛乙醇涂敷溶液，压实以使干燥短切纤维完全浸泡在酚醛乙醇涂敷溶液中，浸泡时间不少于2小时，在浸泡过程中，进行间断性搅拌，以防止酚醛乙醇涂敷溶液分层，导致干燥短切纤维表面涂敷不均匀；
4)将步骤3)经酚醛乙醇涂敷溶液浸泡后的短切纤维取出，并在室温下干燥以挥发其中的乙醇；在干燥过程中仍进行间断性搅拌，以保证短切纤维表面涂敷均匀，得经酚醛树脂涂敷后的干燥短切纤维；
5)将经酚醛树脂涂敷后的干燥短切纤维置于80～130℃环境下预固化至少2小时，并进行冷却得表面涂覆酚醛树脂短切纤维束；
6)预固化完成后进行冷却，并通过高速搅拌或利用粉碎机搅拌使表面涂覆酚醛树脂短切纤维束呈分散的单束形态；
7)将呈单束形态的短切纤维与热塑性聚合物混合，然后熔融挤出造粒，完成短切纤维增强热塑性复合材料的制备；所述单束形态的短切纤维与热塑性聚合物重量混合比例控制在1:99～40:60；
所述热塑性聚合物为聚醚砜、聚醚醚酮或聚砜；
步骤7)中，熔融挤出造粒时从加料口到出料口温度依次为：340℃，350℃，360℃，370℃，370℃，370℃，360℃，350℃；
或步骤7)中，熔融挤出造粒时从加料口到出料口温度依次为：330℃，340℃，350℃，360℃，360℃，360℃，350℃，340℃；
或步骤7)中，熔融挤出造粒时从加料口到出料口温度依次为：350℃，360℃，370℃，380℃，380℃，380℃，370℃，360℃。
2.按权利要求书1所述的短切纤维增强热塑性复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)的清洗处理时间为12～24小时。
3.按权利要求书1所述的短切纤维增强热塑性复合材料的制备方法，其特征在于，所述的短切纤维为碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维或高密度聚乙烯纤维。
4.按权利要求书1所述的短切纤维增强热塑性复合材料的制备方法，其特征在于，所述的在浸泡和干燥过程中进行间断性搅拌的间隔时间为10～35分钟。
5.按权利要求书1所述的短切纤维增强热塑性复合材料的制备方法，其特征在于，所述的短切纤维长度为500μm～1cm。
6.按权利要求书1所述的短切纤维增强热塑性复合材料的制备方法，其特征在于，所述短切纤维表面涂敷酚醛树脂的涂敷量为短切纤维重量1wt％～40wt％。
7.按权利要求书1所述的短切纤维增强热塑性复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤7)的将呈单束形态的短切纤维与热塑性聚合物混合时，需要进行中高速充分搅拌，搅拌时间控制在10～20分钟。
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