CN104262619A - 一种含磷阻燃聚酰胺及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含磷阻燃聚酰胺及其制备方法与应用。由用于阻燃的次膦酸盐通过二元羧酸胺盐和二元胺经缩聚反应而成得到，其中磷的质量含量为0.10~1.0%。制备方法包括用于阻燃的次膦酸盐与二元胺进行预缩聚反应生成低聚物；将低聚物与二元羧酸胺盐在惰性气氛下进行预缩聚反应，获得预聚物；两次预缩聚反应后，将温度升高，使气压降至常压；再将温度升高，抽气至真空，出料得到阻燃聚酰胺。本发明的阻燃聚酰胺具有良好的阻燃性能，可以被制备成合成纤维，以进一步加工成如纺织品、绝缘材料和轮胎帘子线等产品，制成的相关制品都具有阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃聚酰胺材料及其制备方法与应用，属于高分子材料领域的一种含磷阻燃聚酰胺及其制备方法与应用。
背景技术
聚酰胺的阻燃改性主要通过添加阻燃剂得以实现。根据阻燃剂添加方式的不同，又可以分为添加型和反应型两种，前者主要通过共混的方法将阻燃剂以物理的方式分散到聚酰胺基底材料当中，从而赋予其阻燃性能。后者是在聚酰胺的生产过程中以单体的形式参与到化学反应当中，成为聚酰胺分子链中的结构单元而实现阻燃改性。显然，物理共混的方式会受到分散性、相容性、界面性、耐久性等因素的制约，而反应型阻燃剂的优势很好地解决了这些问题，键合进入的阻燃结构单元本身就是聚酰胺大分子链中的一部分，不存在挥发、迁移和渗出等问题，能够在材料使用的整个寿命期内提供长效可靠的阻燃性能。
含卤阻燃剂以其高效的阻燃性能曾被广泛的应用到高聚物的阻燃改性当中，但由于燃烧过程中会产生有毒气体和大量烟雾，对环境和人体都有十分巨大的危害。因此，研发出高效持久并兼顾环境友好的新型阻燃剂已成为该领域一个重要的课题。含磷阻燃剂通过促进成炭，在高聚物表面形成致密炭层，隔绝氧和可燃物，以达到阻燃的效果。含磷阻燃剂的燃烧过程中不会产生有毒有害气体，生烟量也较少，并且具有可观的阻燃效果，因而被公认为是可代替含卤阻燃剂的重要产品。尤其反应型含磷阻燃剂可以通过聚合的方法键合到需要阻燃的高分子材料当中，具有不迁移、不渗出、长期阻燃的效果。
发明内容
本发明的目的是针对现有共混阻燃聚酰胺的不足而提供一种共聚含磷阻燃聚酰胺及其制备方法与应用，其中聚酰胺的共聚阻燃单体是一种反应型有机磷阻燃剂，其特点是利用共聚型次膦酸盐阻燃单体的反应性特点，与二元胺进行预缩聚，再与二元羧酸胺盐缩聚，制备了一种新型的共聚含磷阻燃聚酰胺。
本发明采用的技术方案是：
一、一种阻燃聚酰胺：
式Ⅰ中，R1和R2为饱和或者不饱和的直链、支化或环状的C1～C15亚烷基、C6～C15亚芳基或芳亚烷基；M为金属元素，当a为1时，M为锂、钠或钾；当a为2时，M为钙或镁。
二、一种阻燃聚酰胺的制备方法：
由用于阻燃的次膦酸盐先通过与二元胺以摩尔比1:1进行第一次预缩聚，再和二元羧酸胺盐经第二次预缩聚，第一次预缩聚生成的低聚物与二元羧酸胺盐的质量比为1:20～1:10，然后经缩聚反应而成得到，缩聚反应的聚合度为150～300，得到阻燃聚酰胺中的磷的质量含量为0.10～1.0％，次膦酸盐如下式Ⅱ所示：
式Ⅱ中，R1和R2为饱和或者不饱和的直链、支化或环状的C1～C15亚烷基、C6～C15亚芳基或芳亚烷基；M为金属元素，当a为1时，M为锂、钠或钾；当a为2时，M为钙或镁；
所述的制备方法具体包括如下步骤：
1)由以下式Ⅱ所示的用于阻燃的次膦酸盐与二元胺以摩尔比1:1进行第一次预缩聚反应，生成低聚物；
式Ⅱ中，R1和R2为直链、支化或环状的C1～C15亚烷基、C6～C15亚芳基或芳亚烷基；M为金属元素，当a为1时，M为锂、钠或钾；当a为2时，M为钙或镁；
2)步骤1)中生成的低聚物与二元羧酸胺盐，其低聚物与二元羧酸胺盐的质量比为1:20～1:10，在惰性气体的气氛下进行第二次预缩聚反应，生成预聚物；
3)预缩聚反应后，将温度升高至240～250℃，并使气体压力在20～30min内降至常压；
4)再将温度升高至260℃～270℃，并抽气至真空，再进行缩聚反应，保持20～30min，出料得到阻燃聚酰胺。
所述的第一次预缩聚反应的反应温度在5～10min内由25℃逐渐上升到40℃。
所述的第二次预缩聚反应的反应温度为230～240℃，气压压为2～3MPa。
所述的两次预缩聚反应均在水溶液中进行。
所述的二元羧酸胺盐由二元羧酸和二元胺经缩合得到，二元羧酸胺盐为己二酸己二胺盐。
所述的步骤1)中的二元胺为己二胺。
三、阻燃聚酰胺在制备阻燃制品中的应用。
四、一种阻燃制品，由所述阻燃聚酰胺制成。
本发明的有益效果是：
本发明的阻燃聚酰胺具有良好的阻燃性能，可以被制备成合成纤维，以进一步加工成如纺织品、绝缘材料和轮胎帘子线等产品，或者注塑成型或熔体浇筑成型为如轴承、齿轮、管道、薄膜和罩壳等产品。因此，本发明的阻燃聚酰胺以及任何含有该阻燃聚酰胺的树脂、纤维、织物及其他相关制品都具有阻燃性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明的阻燃聚酰胺分子结构如下式Ⅰ所示：
式Ⅰ中，R1和R2为饱和或者不饱和的直链、支化或环状的C1～C15亚烷基、C6～C15亚芳基或芳亚烷基；M为金属元素，当a为1时，M为锂、钠或钾；当a为2时，M为钙或镁。
本发明的阻燃聚酰胺由用于阻燃的次膦酸盐先通过与二元胺以摩尔比1:1进行第一次预缩聚生成低聚物，再和二元羧酸胺盐经第二次预缩聚，第一次预缩聚生成的低聚物与二元羧酸胺盐的质量比为1:20～1:10，然后经缩聚反应而成得到，缩聚反应的聚合度为150～300，次膦酸盐作为阻燃剂如下式Ⅱ所示：
式Ⅱ中，R1和R2为饱和或不饱和的直链、支化或环状的C1～C15亚烷基、C6～C15亚芳基或芳亚烷基；M为金属元素，当a为1时，M为锂、钠或钾；当a为2时，M为钙或镁。
本发明得到阻燃聚酰胺中的磷的质量含量为0.10～1.0％，由下面实施例得到优选的含磷量为0.41～0.79％。
本发明阻燃聚酰胺的制备方法，具体包括如下步骤：
1)由以下式Ⅱ所示的用于阻燃的次膦酸盐与二元胺以摩尔比1:1进行第一次预缩聚反应，生成低聚物；
式Ⅱ中，R1和R2为饱和或不饱和的直链、支化或环状的C1～C15亚烷基、C6～C15亚芳基或芳亚烷基；M为金属元素，当a为1时，M为锂、钠或钾；当a为2时，M为钙或镁。
2)步骤1)中生成的低聚物与二元羧酸胺盐，其低聚物与二元羧酸胺盐的质量比为1:20～1:10，在惰性气体的气氛下进行第二次预缩聚反应，生成预聚物；
3)第二次预缩聚反应后，将反应体系的温度升高至240～250℃，并使气体压力在30min内降至常压；
4)再将反应体系的温度升高至260℃～270℃，并抽气至真空，进行缩聚反应，保持20～30min，出料得到阻燃聚酰胺，最终缩聚反应后得到阻燃聚酰胺的聚合度为150～300。
以上制备得到阻燃聚酰胺中的磷的质量含量为0.10～1.0％，由下面实施例得到优选的含磷量为0.41～0.79％。
本反应的总反应方程式如下式Ⅲ所示：
上述步骤1)中第一次预缩聚反应的反应温度在5～10min内由25℃逐渐上升到40℃。
上述步骤2)中第二次预缩聚反应的反应温度为230～240℃，气压压为2～3MPa。
上述步骤1)和步骤2)的预缩聚反应均在水溶液中进行。
优选的二元羧酸胺盐由二元羧酸和二元胺经缩合得到，二元羧酸胺盐为己二酸己二胺盐，其中二元羧酸为己二酸，二元胺为己二胺。
优选地，步骤1)中的二元胺为己二胺。
优选地，上述次膦酸盐中的R1和R2均为亚乙基或亚苯基。
本发明的阻燃聚酰胺用于制备阻燃制品。
本发明的阻燃制品由上述的阻燃聚酰胺制成。例如阻燃聚酰胺树脂颗粒，在步骤4)的真空状态下平衡30min，待体系特性黏度上升到1.5dL/g左右时出料，将阻燃聚酰胺从聚合釜中挤出，经过一个骤冷水浴，过切粒机进行切粒，即得阻燃聚酰胺树脂颗粒。
本发明中的“聚酰胺”这个术语也包括共聚酰胺在内。聚酰胺的典型生产是将一种以上的二元羧酸与一种以上的二元胺混合起来，可制备出多种聚酰胺和共聚酰胺。
熔融缩聚或溶液缩聚，是制备本发明阻燃聚酰胺的优选方法。将两种或多种二元胺-二元羧酸胺盐的适当混合物在聚合釜内进行组合，通过改变各种盐溶液的浓度来控制聚酰胺中磷的含量。本发明所用术语“盐”是指各种盐本身或盐溶液。
本发明的实施例如下：
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均从市场途径得到。
实施例1、基于双-羧甲基次膦酸钙的阻燃共聚酰胺及树脂颗粒制品的制备
1)分别称取221g自制双-羧甲基次膦酸钙和116g己二胺分别溶于1L去离子水中，配成水溶液。
2)将配置好的己二胺水溶液慢慢向双-羧甲基次膦酸钙水溶液中逐滴滴加，滴加过程中开启搅拌，温度逐渐从25℃升高到40℃，整个过程在5min内完成。
3)反应结束后得到的双-羧甲基次膦酸钙-己二胺盐溶于水中，加入无水乙醇，使盐结晶析出，抽滤，干燥。
4)称取2kg己二酸-己二胺盐溶于2L去离子水中，得到50wt％己二酸-己二胺盐溶液。
5)称取100g已制备好的双-羧甲基次膦酸钙-己二胺盐，加入到上述配置好的己二酸-己二胺盐溶液中，充分搅拌溶解。
6)将配置好的溶液由加料口注入到高压反应釜中，启动真空泵将釜内抽至真空，然后充入纯化氮气，重复数次后保持釜内真空，开始升温，并启动搅拌电机进行搅拌。
7)将温度和压力慢慢升至230℃和2.0MPa，适当调节排气阀，使压力维持在2.0MPa，保压反应2h。
8)保压反应完成后，将温度升至240℃，调节排气阀，使釜内压力在20min内逐渐降至常压。
9)然后，将温度升至260℃，关上排气阀，启动真空泵，将釜内抽至真空，约20min后特性粘度达到约1.5dL/g即可出料，经骤冷水槽冷却后过切粒机切粒得到共聚阻燃聚酰胺树脂颗粒制品，其中磷的质量含量约为0.51％。
实施例2、基于双-羧(3,3-二甲基戊基)次膦酸镁的阻燃共聚酰胺及树脂颗粒制品的制备
1)分别称取373g自制双-羧(3,3-二甲基戊基)次膦酸镁和116g己二胺分别溶于1L去离子水中，配成水溶液。
2)将配置好的己二胺水溶液慢慢向双-羧(3,3-二甲基戊基)次膦酸镁水溶液中逐滴滴加，滴加过程中开启搅拌，温度逐渐从25℃升高到40℃，整个过程在8min内完成。
3)反应结束后得到的双-羧(3,3-二甲基戊基)次膦酸镁-己二胺盐溶于水中，加入无水乙醇，使盐结晶析出，抽滤，干燥。
4)称取2kg己二酸-己二胺盐溶于2L去离子水中，得到50wt％己二酸-己二胺盐溶液。
5)称取150g已制备好的双-羧(3,3-二甲基戊基)次膦酸镁-己二胺盐，加入到上述配置好的己二酸-己二胺盐溶液中，充分搅拌溶解。
6)将配置好的溶液由加料口注入到高压反应釜中，启动真空泵将釜内抽至真空，然后充入纯化氮气，重复数次后保持釜内真空，开始升温，并启动搅拌电机进行搅拌。
7)将温度和压力慢慢升至235℃和2.5MPa，适当调节排气阀，使压力维持在2.5MPa，保压反应2h。
8)保压反应完成后，将温度升至245℃，调节排气阀，使釜内压力在25min内逐渐降至常压。
9)然后，将温度升至265℃，关上排气阀，启动真空泵，将釜内抽至真空，约25min后特性粘度达到约1.5dL/g即可出料，经骤冷水槽冷却后过切粒机切粒得到共聚阻燃聚酰胺树脂颗粒制品，其中磷的质量含量约为0.48％。
实施例3、基于双-羧(5-环己基壬基)次膦酸锂的阻燃共聚酰胺及树脂颗粒制品的制备
1)分别称取580g自制双-羧(5-环己基壬基)次膦酸锂和116g己二胺分别溶于1L去离子水中，配成水溶液。
2)将配置好的己二胺水溶液慢慢向双-羧(5-环己基壬基)次膦酸锂水溶液中逐滴滴加，滴加过程中开启搅拌，温度逐渐从25℃升高到40℃，整个过程在10min内完成。
3)反应结束后得到的双-羧(5-环己基壬基)次膦酸锂-己二胺盐溶于水中，加入无水乙醇，使盐结晶析出，抽滤，干燥。
4)称取2kg己二酸-己二胺盐溶于2L去离子水中，得到50wt％己二酸-己二胺盐溶液。
5)称取200g已制备好的双-羧(5-环己基壬基)次膦酸锂-己二胺盐，加入到上述配置好的己二酸-己二胺盐溶液中，充分搅拌溶解。
6)将配置好的溶液由加料口注入到高压反应釜中，启动真空泵将釜内抽至真空，然后充入纯化氮气，重复数次后保持釜内真空，开始升温，并启动搅拌电机进行搅拌。
7)将温度和压力慢慢升至240℃和3.0MPa，适当调节排气阀，使压力维持在3.0MPa，保压反应2h。
8)保压反应完成后，将温度升至250℃，调节排气阀，使釜内压力在30min内逐渐降至常压。
9)然后，将温度升至270℃，关上排气阀，启动真空泵，将釜内抽至真空，约30min后特性粘度达到约1.5dL/g即可出料，经骤冷水槽冷却后过切粒机切粒得到共聚阻燃聚酰胺树脂颗粒制品，其中磷的质量含量约为0.41％。
实施例4、基于双-羧苯基次膦酸钠的阻燃共聚酰胺及树脂颗粒制品的制备
1)分别称取328g自制双-羧苯基次膦酸钠和116g己二胺分别溶于1L去离子水中，配成水溶液。
2)将配置好的己二胺水溶液慢慢向双-羧苯基次膦酸钠水溶液中逐滴滴加，滴加过程中开启搅拌，温度逐渐从25℃升高到40℃，整个过程在5min内完成。
3)反应结束后得到的双-羧苯基次膦酸钠-己二胺盐溶于水中，加入无水乙醇，使盐结晶析出，抽滤，干燥。
4)称取2kg己二酸-己二胺盐溶于2L去离子水中，得到50wt％己二酸-己二胺盐溶液。
5)称取200g已制备好的双-羧苯基次膦酸钠-己二胺盐，加入到上述配置好的己二酸-己二胺盐溶液中，充分搅拌溶解。
6)将配置好的溶液由加料口注入到高压反应釜中，启动真空泵将釜内抽至真空，然后充入纯化氮气，重复数次后保持釜内真空，开始升温，并启动搅拌电机进行搅拌。
7)将温度和压力慢慢升至230℃和2.0MPa，适当调节排气阀，使压力维持在2.0MPa，保压反应2h。
8)保压反应完成后，将温度升至245℃，调节排气阀，使釜内压力在20min内逐渐降至常压。
9)然后，将温度升至265℃，关上排气阀，启动真空泵，将釜内抽至真空，约20min后特性粘度达到约1.5dL/g即可出料，经骤冷水槽冷却后过切粒机切粒得到共聚阻燃聚酰胺树脂颗粒，其中磷的质量含量约为0.79％。
实施例5、基于双-羧对苯二乙基次膦酸钾的阻燃共聚酰胺及树脂颗粒制品的制备
1)分别称取456g自制双-羧对苯二乙基次膦酸钾和116g己二胺分别溶于1000ml去离子水中，配成水溶液。
2)将配置好的己二胺水溶液慢慢向双-羧对苯二乙基次膦酸钾水溶液中逐滴滴加，滴加过程中开启搅拌，温度逐渐从25℃升高到40℃，整个过程在8min内完成。
3)反应结束后得到的双-羧对苯二乙基次膦酸钾-己二胺盐溶于水中，加入无水乙醇，使盐结晶析出，抽滤，干燥。
4)称取2kg己二酸-己二胺盐溶于2L去离子水中，得到50wt％己二酸-己二胺盐溶液。
5)称取150g已制备好的双-羧对苯二乙基次膦酸钾-己二胺盐，加入到上述配置好的己二酸-己二胺盐溶液中，充分搅拌溶解。
6)将配置好的溶液由加料口注入到高压反应釜中，启动真空泵将釜内抽至真空，然后充入纯化氮气，重复数次后保持釜内真空，开始升温，并启动搅拌电机进行搅拌。
7)将温度和压力慢慢升至235℃和2.5MPa，适当调节排气阀，使压力维持在2.5MPa，保压反应2h。
8)保压反应完成后，将温度升至245℃，调节排气阀，使釜内压力在25min内逐渐降至常压。
9)然后，将温度升至265℃，关上排气阀，启动真空泵，将釜内抽至真空，约25min后特性粘度达到约1.5dL/g即可出料，经骤冷水槽冷却后过切粒机切粒得到共聚阻燃聚酰胺树脂颗粒，其中磷的质量含量约为0.41％。
实施例6、基于双-羧(5-苯基壬基)次膦酸锂的阻燃共聚酰胺及树脂颗粒制品的制备
1)分别称取564g自制双-羧(5-苯基壬基)次膦酸锂和116g己二胺分别溶于1L去离子水中，配成水溶液。
2)将配置好的己二胺水溶液慢慢向双-羧(5-苯基壬基)次膦酸锂水溶液中逐滴滴加，滴加过程中开启搅拌，温度逐渐从25℃升高到40℃，整个过程在10min内完成。
3)反应结束后得到的双-羧(5-苯基壬基)次膦酸锂-己二胺盐溶于水中，加入无水乙醇，使盐结晶析出，抽滤，干燥。
4)称取2kg己二酸-己二胺盐溶于2L去离子水中，得到50wt％己二酸-己二胺盐溶液。
5)称取200g已制备好的双-羧(5-苯基壬基)次膦酸锂-己二胺盐，加入到上述配置好的己二酸-己二胺盐溶液中，充分搅拌溶解。
6)将配置好的溶液由加料口注入到高压反应釜中，启动真空泵将釜内抽至真空，然后充入纯化氮气，重复数次后保持釜内真空，开始升温，并启动搅拌电机进行搅拌。
7)将温度和压力慢慢升至240℃和3.0MPa，适当调节排气阀，使压力维持在3.0MPa，保压反应2h。
8)保压反应完成后，将温度升至250℃，调节排气阀，使釜内压力在30min内逐渐降至常压。
9)然后，将温度升至270℃，关上排气阀，启动真空泵，将釜内抽至真空，约30min后特性粘度达到约1.5dL/g即可出料，经骤冷水槽冷却后过切粒机切粒得到共聚阻燃聚酰胺树脂颗粒，其中磷的质量含量约为0.42％。
对上述各实施例得到的共聚阻燃聚酰胺树脂阻燃性能测试
I、试样的制备
将由不含阻燃剂的聚酰胺树脂制成的测试试样称作“PA”，将由上述实施例1、2、3、4、5、6中制得的阻燃聚酰胺树脂制成的测试试样分别称作“FR-A”，“FR-B”，“FR-C”“FR-D”“FR-E”“FR-F”。
上述所有试样的测试样条制备过程参照GB/T 9352-2008《塑料热塑性塑料材料试样的压塑》标准。
II、极限氧指数(LOI)测试
极限氧指数测试参照GB/T 2406.2-2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为》标准，采用HC-2CZ型极限氧指数测定仪于室温下进行测定。样条规格：130mm×6.5mm×3.0mm，采用顶面点燃法。
III、垂直燃烧(UL-94)测试
表1GB/T 2408-2008测试等级对照标准
垂直燃烧测试参照GB/T 2408-2008《塑料燃烧性能的测定水平法和垂直法》标准，采用CZF-2型垂直燃烧测定仪于室温下进行测试。样条规格：130mm×13mm×3.0mm。将样条垂直固定于试样夹上，上端夹住部分为6mm，样条下端与脱脂棉(6mm厚)的距离为300mm，在距样条底端150mm处用本生灯(焰高20mm，蓝色火焰)，对试样施加火焰10s后移开，记录样条测试数据。样条燃烧熄灭后，按上述方法再次点燃，分别记录测试数据。上述表1是测试结果等级对照标准。
IV、阻燃性能测试结果
下表2是上述II和III中对各个试样阻燃性能测试的结果。
表2阻燃性能测试结果
| 样品 | 磷含量(wt％) | LOI(％) | UL-94等级 |
| PA | 0 | 24.0 | V-2 |
| FR-A | 0.51 | 26.0 | V-0 |
| FR-B | 0.48 | 26.0 | V-0 |
| FR-C | 0.41 | 25.6 | V-1 |
| FR-D | 0.79 | 28.2 | V-0 |
| FR-E | 0.41 | 25.6 | V-1 |
| FR-F | 0.43 | 25.6 | V-1 |
由此可以看出，含磷阻燃结构的存在，提高了聚酰胺的阻燃性能，并且阻燃效果随着含磷量的增加而增加。当含磷量达到0.48％以上时，阻燃聚酰胺能够通过UL-94的V-0级别，LOI值也有明显的提高。因此，可以证明，本发明利用反应型含磷阻燃剂对聚酰胺进行阻燃改性是一种有效可行的方法。
Claims (10)
1.一种阻燃聚酰胺，其特征在于如下式Ⅰ所示：
式Ⅰ中，R1和R2为饱和或者不饱和的直链、支化或环状的C1～C15亚烷基、C6～C15亚芳基或芳亚烷基；M为金属元素，当a为1时，M为锂、钠或钾；当a为2时，M为钙或镁。
2.一种用于制备权利要求1所述阻燃聚酰胺的制备方法，其特征在于包括：
由用于阻燃的次膦酸盐先通过与二元胺以摩尔比1:1进行第一次预缩聚，再和二元羧酸胺盐经第二次预缩聚，第一次预缩聚生成的低聚物与二元羧酸胺盐的质量比为1:20～1:10，然后经缩聚反应而成得到，缩聚反应的聚合度为150～300，得到阻燃聚酰胺中的磷的质量含量为0.10～1.0％，次膦酸盐如下式Ⅱ所示：
式Ⅱ中，R1和R2为饱和或者不饱和的直链、支化或环状的C1～C15亚烷基、C6～C15亚芳基或芳亚烷基；M为金属元素，当a为1时，M为锂、钠或钾；当a为2时，M为钙或镁。
3.根据权利要求2所述的一种阻燃聚酰胺的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
1)由以下式Ⅱ所示的用于阻燃的次膦酸盐与二元胺以摩尔比1:1进行第一次预缩聚反应，生成低聚物；
式Ⅱ中，R1和R2为直链、支化或环状的C1～C15亚烷基、C6～C15亚芳基或芳亚烷基；M为金属元素，当a为1时，M为锂、钠或钾；当a为2时，M为钙或镁；
2)步骤1)中生成的低聚物与二元羧酸胺盐，其低聚物与二元羧酸胺盐的 质量比为1:20～1:10，在惰性气体的气氛下进行第二次预缩聚反应，生成预聚物；
3)预缩聚反应后，将温度升高至240～250℃，并使气体压力在20～30min内降至常压；
4)再将温度升高至260℃～270℃，并抽气至真空，再进行缩聚反应，保持20～30min，出料得到阻燃聚酰胺。
4.根据权利要求2或3任一所述的一种阻燃聚酰胺的制备方法，其特征在于：所述的第一次预缩聚反应的反应温度在5～10min内由25℃逐渐上升到40℃。
5.根据权利要求2或3任一所述的一种阻燃聚酰胺的制备方法，其特征在于：所述的第二次预缩聚反应的反应温度为230～240℃，气压压为2～3MPa。
6.根据权利要求2或3任一所述的一种阻燃聚酰胺的制备方法，其特征在于：所述的两次预缩聚反应均在水溶液中进行。
7.根据权利要求3所述的一种阻燃聚酰胺的制备方法，其特征在于：所述的二元羧酸胺盐由二元羧酸和二元胺经缩合得到，二元羧酸胺盐为己二酸己二胺盐。
8.根据权利要求3所述的一种阻燃聚酰胺的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)中的二元胺为己二胺。
9.权利要求2～8任一所述制得的阻燃聚酰胺在制备阻燃制品中的应用。
10.一种阻燃制品，其特征在于：由权利要求7所述阻燃聚酰胺制成。
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