CN104250553A - 一种钕掺杂氟化钡纳米材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供钕掺杂氟化钡纳米发光材料的制备方法。得到的纳米粉体的化学式为Ba_(1-x)F₂:xNd³⁺，其中x=0~0.07；利用微乳液法实现纳米水平上离子间反应，所制得的产物呈粉末状、易研磨、粒径均一、形貌规则且色纯度高。微乳液法在室温下即可完成，实验条件温和、可控，反应时间短，是一种高效节能简便的合成方法。这种掺钕氟化钡纳米粒子的发光集中在近红外区域的895nm，1056nm和1324nm处，其中1056nm发光最强。钕的1064nm处最强跃迁在光学传感器、时间分辨荧光测量、DNA分析、污染检测等领域有广泛应用。

Description

一种钕掺杂氟化钡纳米材料的制备方法

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，特别采用微乳液法制备钕掺杂氟化钡纳米材料。

背景技术

目前的研究表明，在0.17~5.15 mm区域内已经研发并开通的所有激光通道中，基本都是在氟化物中首先发现出来的^[1]。固态氟化物因具有低声子能和高电离度使其拥有多种潜在的光学应用，BaF₂晶体属立方晶系，是面心立方结构^[2]，其折射率指数为1.47，因此BaF₂晶体能精确匹配玻璃或聚合物基质。在可见光和近红外光谱区域BaF₂的光学透明度与它的稳定性和疏水性相一致^[3]，且是一种优良的红外光学材料，因此BaF₂作为一种良好的基质应用于发光领域。当镧系元素在近红外区发光，这些元素可能被用作光学交流中信号放大设计的荧光剂以补偿传送过程中的光损失^[4]。近来，稀土元素钕掺杂的材料被越来越广泛的应用于近红外发光领域，但目前具有良好近红外发光性质的无机纳米材料的研究很少。K等人^[5]关注钕掺杂的纳米材料在生物成像及发光传感器中的应用，并于镧系元素在近红外区域内发光方面取得一定进展。

微乳液是一种热力学稳定的分散体系，它是由表面活性剂、助表面活性剂以及油和水按一定比例组成的，不需外界提供能量。采用微乳液法制备的纳米粒子具有设备简单，实验条件温和，反应时间短，粒子尺寸可控等优点，该方法被广泛用于制备各种纳米材料^[6-8]。本发明以氟化钡作为吸收基质，钕作为激活剂，采用微乳液法，在室温条件下，通过简单地一步反应即可合成一种钕掺杂氟化钡纳米粉体发光材料。所得到的产物粒径大小均一，性质稳定，在近红外区1056 nm附近有较强发光，在光学传感器、时间分辨荧光测量、DNA分析、污染检测等领域有广泛应用。

发明内容

为了解决已有技术的问题，本发明提供了粒径分布均匀，并且产品色纯度高的钕掺杂氟化钡纳米粉体的制备方法，并且在352 nm光的激发下得到产物在近红外区域内的强发光。

  本发明是通过以下技术方案实现的：

   本发明的一种钕掺杂氟化钡纳米粉体，其化学式为Ba_(1-x)F₂:xNd³⁺，其中x =0 ~ 0.07；

 所述的的一种钕掺杂氟化钡纳米粉体的制备方法，其包括以下步骤：

1）按质量分数百分比，将十六烷基三甲基溴化铵、正丁醇、正辛烷和水混合，使用磁力搅拌器搅拌，配成反应所需的微乳液体系；其中ω(CTAB)=19.04%，ω（正丁醇）=15.24%，ω（正辛烷）=51.40%，ω(H₂O)=14.29%；

   2）在步骤1）配好的微乳液体系中按配比加入氟化铵，磁力搅拌混合溶液，得到F^-的阴离子溶液；在步骤1）配好的微乳液体系中按配比加入硝酸钡溶液和硝酸钕溶液，磁力搅拌得到Ba²⁺和Nd³⁺阳离子溶液；其中F^-:Ba²⁺:Nd³⁺的摩尔比为2:(1-x):x, x=0 ~ 0.07；

   3）将步骤2）所得的阴离子溶液和阳离子溶液，将阳离子溶液迅速倒入阴离子溶液中，继续磁力搅拌使阴离子与阳离子充分混合，得到最终溶液；

   4）将步骤3）所得溶液在15000转/分的离心机中离心,依次用洗液（二氯甲烷和甲醇），乙醇和水在超声波清洗机中清洗，得到钕掺杂氟化钡纳米粉体；

   5）将步骤4）所得的纳米粉体在60 ℃烘箱内烘12 h，冷却至室温，研磨；将所得的样品粉体在300 ℃下煅烧2 h，冷却至室温，得到钕掺杂氟化钡粉体Ba_(1-x)F₂:xNd³⁺。

有益效果

本发明提供的一种钕掺杂氟化钡纳米粉体的制备方法。得到的纳米粉体的化学式为Ba_(1-x)F₂:xNd³⁺，其中x =0 ~ 0.07；本发明利用微乳液法实现离子水平上的均匀混合，所制得的产物粒径均一、粉末状、易研磨，且色纯度高。该方法在室温条件下即可进行，实验条件温和，反应时间短，是一种高效节能简便的合成方法。这种掺钕氟化钡纳米粒子的发光在近红外区域，集中在895 nm,1056 nm和1324 nm处，其中1056 nm发光最强。钕的1056 nm处最强跃迁在光学传感器、时间分辨荧光测量、DNA分析、污染检测等领域有广泛应用。

附图说明

图1为本发明的Ba_0.95F₂:0.05Nd³⁺的钕掺杂氟化钡纳米粉体的XRD图谱。

图2为本发明的Ba_(1-x)F₂:xNd³⁺，其中x =0 ~ 0.07钕掺杂氟化钡纳米粉体的激发光谱图。

图3为本发明的Ba_(1-x)F₂:xNd³⁺，其中x =0 ~ 0.07钕掺杂氟化钡纳米粉体的发射光谱图。

图4为本发明的Ba_0.95F₂:0.05Nd³⁺的钕掺杂氟化钡纳米粉体的激发-发射光谱。

图5为本发明的Ba_0.95F₂:0.05Nd³⁺的钕掺杂氟化钡纳米粉体扫描电镜图。

图6为本发明的Ba_0.95F₂:0.05Nd³⁺的钕掺杂氟化钡纳米粉体扫描电镜图。

图7为本发明的Ba_0.95F₂:0.05Nd³⁺的钕掺杂氟化钡纳米粉体EDS图。

具体实施方式

   下面通过实施例对本发明作详细说明。

实施例1   一种钕掺杂氟化钡纳米粉体，其化学式为Ba_0.97F₂:0.03Nd³⁺； 

  1）按质量分数百分比，将十六烷基三甲基溴化铵、正丁醇、正辛烷和水混合，使用磁力搅拌器搅拌，配成反应所需的微乳液体系；其中ω(CTAB)=19.04%，ω（正丁醇）=15.24%，ω（正辛烷）=51.40%，ω(H₂O)=14.29%；

    2）在步骤1）配好的微乳液体系中按配比加入氟化铵，磁力搅拌混合溶液，得到F^-阴离子溶液；在步骤1）配好的微乳液体系中按配比加入硝酸钡溶液和硝酸钕溶液，磁力搅拌得到Ba²⁺和Nd³⁺阳离子溶液；其中F^-:Ba²⁺:Nd³⁺的摩尔比为2:0.97:0.03；

   3）将步骤2）所得的阴离子溶液和阳离子溶液，将阳离子溶液迅速倒入阴离子溶液中，继续磁力搅拌使阴离子与阳离子充分混合，得到最终溶液；

   4）将步骤3）所得溶液在15000转/分的离心机中离心,依次用洗液（二氯甲烷和甲醇溶液），乙醇和水在超声波清洗机中清洗，得到钕掺杂氟化钡纳米粉体；

    5）将步骤4）所得的纳米粉体在60 ℃烘箱内烘12 h，冷却至室温，研磨；将所得的样品粉体在300 ℃下煅烧2 h，冷却至室温，得Ba_0.97F₂: 0.03Nd³⁺产品。

  制得的化学式为Ba_0.97F₂:0.03Nd³⁺钕单掺氟化钡纳米粉体粒径分布均匀，平均尺寸为18.34 nm，可被352 nm紫外光有效激发，实现强光发射，并且1056 nm的近红外区域处有强的发射光。

   实施例2   一种钕掺杂氟化钡纳米粉体，其化学式为Ba_0.95F₂:0.05Nd³⁺；

   1）按质量分数百分比，将十六烷基三甲基溴化铵、正丁醇、正辛烷和水混合，使用磁力搅拌器搅拌，配成反应所需的微乳液体系；其中ω(CTAB)=19.04%，ω（正丁醇）=15.24%，ω（正辛烷）=51.40%，ω(H₂O)=14.29%；

    2）在步骤1）配好的微乳液体系中按配比加入氟化铵，磁力搅拌混合溶液，得到F^-阴离子溶液；在步骤1）配好的微乳液体系中按配比加入硝酸钡溶液和硝酸钕溶液，磁力搅拌得到Ba²⁺和Nd³⁺阳离子溶液；其中F^-:Ba²⁺:Nd³⁺的摩尔比为2:0.95:0.05；

   3）将步骤2）所得的阴离子溶液和阳离子溶液，将阳离子溶液迅速倒入阴离子溶液中，继续磁力搅拌使阴离子与阳离子充分混合，得到最终溶液；

   4）将步骤3）所得溶液在15000转/分的离心机中离心,依次用洗液（二氯甲烷和甲醇溶液），乙醇和水在超声波清洗机中清洗，得到钕掺杂氟化钡纳米粉体；

    5）将步骤4）所得的纳米粉体在60 ℃烘箱内烘12 h，冷却至室温，研磨；将所得的样品粉体在300 ℃下煅烧2 h，冷却至室温，得Ba_0.95F₂:0.05Nd³⁺产品。

制得的化学式为Ba_0.95F₂:0.05Nd³⁺钕单掺氟化钡纳米粉体粒径分布均匀，平均尺寸为18.34 nm，可被352 nm紫外光有效激发，实现强光发射，并且1056 nm的近红外区域处有强的发射光。钕掺杂氟化钡纳米粉体的最佳掺杂浓度即为5%。

   实施例3   一种钕掺杂氟化钡纳米粉体，其化学式为Ba_0.93F₂:0.07Nd³⁺。

   1）按质量分数百分比，将十六烷基三甲基溴化铵、正丁醇、正辛烷为和水混合，使用磁力搅拌器搅拌，配成反应所需的微乳液体系；其中ω(CTAB)=19.04%，ω（正丁醇）=15.24%，ω（正辛烷）=51.40%，ω(H₂O)=14.29%；

    2）在步骤1）配好的微乳液体系中按配比加入氟化铵，磁力搅拌混合溶液，得到F^-阴离子溶液；在步骤1）配好的微乳液体系中按配比加入硝酸钡溶液和硝酸钕溶液，磁力搅拌得到Ba²⁺和Nd³⁺阳离子溶液；其中F^-:Ba²⁺:Nd³⁺的摩尔比为2:0.93:0.07；

   3）将步骤2）所得的阴离子溶液和阳离子溶液，将阳离子溶液迅速倒入阴离子溶液中，继续磁力搅拌使阴离子与阳离子充分混合，得到最终溶液；

   4）将步骤3）所得溶液在15000转/分的离心机中离心,依次用洗液（二氯甲烷和甲醇溶液），乙醇和水在超声波清洗机中清洗，得到钕掺杂氟化钡纳米粉体；

    5）将步骤4）所得的纳米粉体在60 ℃烘箱内烘12 h，冷却至室温，研磨；将所得的样品粉体在300 ℃下煅烧2 h，冷却至室温，得Ba_0.93F₂:0.07Nd³⁺产品。

Claims (9)

1.钕掺杂氟化钡纳米粉体的制备方法，其特征在于，采用微乳液法，在室温条件下，使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂，得到粒径均一的钕掺杂氟化钡纳米粒子，其化学式为Ba_(1-x)F₂:xNd³⁺，其中x =0 ~ 0.07，步骤和条件如下：

1）按质量分数百分比，将十六烷基三甲基溴化铵、正丁醇、正辛烷和水混合，使用磁力搅拌器搅拌，配成反应所需的微乳液体系；其中ω（CTAB）=19.04%，ω（正丁醇）=15.24%，ω（正辛烷）=51.40%，ω（H₂O）=14.29%；

   2）在步骤1）配好的微乳液体系中按配比加入氟化铵，磁力搅拌混合溶液，得到F^-的阴离子溶液；在步骤1）配好的微乳液体系中按配比加入硝酸钡溶液和硝酸钕溶液，磁力搅拌得到Ba²⁺和Nd³⁺阳离子溶液；其中F^-:Ba²⁺:Nd³⁺的摩尔比为2:(1-x):x, x=0 ~ 0.07；

   3）将步骤2）所得的阴离子溶液和阳离子溶液，将阳离子溶液迅速倒入阴离子溶液中，继续磁力搅拌使阴离子与阳离子充分混合，得到最终溶液；

   4）将步骤3）所得溶液在15000转/分的离心机中离心,依次用洗液（二氯甲烷和甲醇混合溶液），乙醇和水在超声波清洗机中清洗，得到钕掺杂氟化钡纳米粉体；

   5）将步骤4）所得的纳米粉体在60 ℃烘箱内烘12 h，冷却至室温，研磨；将所得的样品粉体在300 ℃下煅烧2 h，冷却至室温，得钕掺杂氟化钡粉体Ba_(1-x)F₂:xNd³⁺。

2.一种根据权利要求1所述的钕掺杂氟化钡纳米粉体的制备方法，其特征在于，采用微乳液法，在室温条件下，使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂，得到粒径均一的钕掺杂氟化钡纳米粒子，其化学式为Ba_0.97F₂:0.03Nd³⁺；其步骤和条件如下： 

  1）按质量分数百分比，将十六烷基三甲基溴化铵、正丁醇、正辛烷和水混合，使用磁力搅拌器搅拌，配成反应所需的微乳液体系；其中ω(CTAB)=19.04%，ω（正丁醇）=15.24%，ω（正辛烷）=51.40%，ω(H₂O)=14.29%；

    2）在步骤1）配好的微乳液体系中按配比加入氟化铵，磁力搅拌混合溶液，得到F^-阴离子溶液；在步骤1）配好的微乳液体系中按配比加入硝酸钡溶液和硝酸钕溶液，磁力搅拌得到Ba²⁺和Nd³⁺阳离子溶液；其中F^-:Ba²⁺:Nd³⁺的摩尔比为2:0.97:0.03；

   3）将步骤2）所得的阴离子溶液和阳离子溶液，将阳离子溶液迅速倒入阴离子溶液中，继续磁力搅拌使阴离子与阳离子充分混合，得到最终溶液；

   4）将步骤3）所得溶液在15000转/分的离心机中离心,依次用洗液（二氯甲烷和甲醇溶液），乙醇和水在超声波清洗机中清洗，得到钕掺杂氟化钡纳米粉体；

    5）将步骤4）所得的纳米粉体在60 ℃烘箱内烘12 h，冷却至室温，研磨；将所得的样品粉体在300 ℃下煅烧2 h，冷却至室温，得Ba_0.97F₂:0.03Nd³⁺产品。

3.一种根据权利要求1所述的钕掺杂氟化钡纳米粉体的制备方法，其特征在于，采用微乳液法，在室温条件下，使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂，得到粒径均一的钕掺杂氟化钡纳米粒子，其化学式为Ba_0.95F₂:0.05Nd³⁺；其步骤和条件如下：

   1）按质量分数百分比，将十六烷基三甲基溴化铵、正丁醇、正辛烷和水混合，使用磁力搅拌器搅拌，配成反应所需的微乳液体系；其中ω(CTAB)=19.04%，ω（正丁醇）=15.24%，ω（正辛烷）=51.40%，ω(H₂O)=14.29%；

    2）在步骤1）配好的微乳液体系中按配比加入氟化铵，磁力搅拌混合溶液，得到F^-阴离子溶液；在步骤1）配好的微乳液体系中按配比加入硝酸钡溶液和硝酸钕溶液，磁力搅拌得到Ba²⁺和Nd³⁺阳离子溶液；其中F^-:Ba²⁺:Nd³⁺的摩尔比为2:0.95:0.05；

   3）将步骤2）所得的阴离子溶液和阳离子溶液，将阳离子溶液迅速倒入阴离子溶液中，继续磁力搅拌使阴离子与阳离子充分混合，得到最终溶液；

   4）将步骤3）所得溶液在15000转/分的离心机中离心,依次用洗液（二氯甲烷和甲醇溶液），乙醇和水在超声波清洗机中清洗，得到钕掺杂氟化钡纳米粉体；

    5）将步骤4）所得的纳米粉体在60 ℃烘箱内烘12 h，冷却至室温，研磨；将所得的样品粉体在300 ℃下煅烧2 h，冷却至室温，得Ba_0.95F₂:0.05Nd³⁺产品。

4. 一种根据权利要求1所述的钕掺杂氟化钡纳米粉体的制备方法，其特征在于，采用微乳液法，在室温条件下，使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂，得到粒径均一的钕掺杂氟化钡纳米粒子，其化学式为Ba_0.93F₂:0.07Nd³⁺；其步骤和条件如下：

   1）按质量分数百分比，将十六烷基三甲基溴化铵、正丁醇、正辛烷和水混合，使用磁力搅拌器搅拌，配成反应所需的微乳液体系；其中ω(CTAB)=19.04%，ω（正丁醇）=15.24%，ω（正辛烷）=51.40%，ω(H₂O)=14.29%；

    2）在步骤1）配好的微乳液体系中按配比加入氟化铵，磁力搅拌混合溶液，得到F^-阴离子溶液；在步骤1）配好的微乳液体系中按配比加入硝酸钡溶液和硝酸钕溶液，磁力搅拌得到Ba²⁺和Nd³⁺阳离子溶液；其中F^-:Ba²⁺:Nd³⁺的摩尔比为2:0.93:0.07；

   3）将步骤2）所得的阴离子溶液和阳离子溶液，将阳离子溶液迅速倒入阴离子溶液中，继续磁力搅拌使阴离子与阳离子充分混合，得到最终溶液；

   4）将步骤3）所得溶液在15000转/分的离心机中离心,依次用洗液（二氯甲烷和甲醇溶液），乙醇和水在超声波清洗机中清洗，得到钕掺杂氟化钡纳米粉体；

    5）将步骤4）所得的纳米粉体在60 ℃烘箱内烘12 h，冷却至室温，研磨；将所得的样品粉体在300 ℃下煅烧2 h，冷却至室温，得Ba_0.93F₂:0.07Nd³⁺产品。

5.根据权利要求1所述的钕掺杂氟化钡的制备方法，其特征在于，采用微乳液法，在室温条件下，使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂，得到粒径均一的钕掺杂氟化钡纳米粒子，其化学式为Ba_(1-x)F₂:xNd³⁺，其中x =0～0.07。

6.根据权利要求1所述的钕掺杂氟化钡的制备方法，其特征在于，实验在室温条件下进行。

7.根据权利要求1所述的钕掺杂氟化钡的制备方法，其特征在于，实验使用的氟源和钡源是氟化铵和硝酸钡。

8.根据权利要求1所述的钕掺杂氟化钡的制备方法，其特征在于，钕的最佳掺杂浓度为5%，使用的激发波长为352 nm，发射波长为1056 nm。

9.根据权利要求1所述的钕掺杂氟化钡的制备方法，其特征在于，所得纳米粉体粒径均一，形貌规则。