CN104246494B - 具有放电电离电流检测器的分析装置 - Google Patents

Abstract

被供给至等离子体生成部的等离子气体的流量通过流量控制器等流量控制机构来调节。从毛细管的顶端喷出的试样气体的流量由通过流量控制器等流量控制机构调节的载气流量来决定。流量控制机构通过控制部来控制。控制部具有用于控制流量控制机构的气体流量设定单元。气体流量设定单元构成为，基于被保持于流量设定条件保持部的流量设定条件，按照由测定试样决定的载气的流量来设定等离子气体的流量。

Description

具有放电电离电流检测器的分析装置

技术领域

本发明涉及一种具有放电电离电流检测器的分析装置，尤其涉及具有在等离子体生成部使电介质阻挡放电发生并利用电介质阻挡放电发生时发出的光将试样电离的方式的放电电离电流检测器的分析装置。

背景技术

作为气相色谱仪用的微量气体检测器，TCD(ThermalConductiveDetector热导检测器)、ECD(ElectricCaptureDetector电子捕获检测器)等多种方式的检测器被提出并实用化，但是当前最常用的检测器为FID(FlameIonizationDetector火焰电离检测器)。FID是通过氢火焰将样品气体电离，并对该电离电流进行测量，由此达到较宽的动态范围(大约6位数)。

又，也提出了用通过高压放电生成的等离子体来生成He、N2、Ar、Ne、Xe等惰性气体的受激态物质，由此来对样品进行电离的检测器。例如PDD(PulsedDischargeDetector脉冲放电检测器)通过施加脉冲化的高电压产生火花放电以生成等离子体。利用等离子体的方法不需要氢，一般来说，电离效率比FID要高。例如，FID对于丙烷的电离效率为0.0005％，而PPD对于丙烷的电离效率为0.07％。

又，作为以与PDD不同的方法生成等离子体的手段，有利用电介质阻挡放电的方法(参照非专利文献1)。电介质阻挡放电中，由于用电介质覆盖用于产生放电的电极的表面，因此如在使用金属电极使放电发生的情况下的热电子或二次电子等的放出较少，等离子体产生的稳定性高。又，由于放电电流被电介质抑制，因此具有电极的劣化或电极上的发热被抑制，耐久性高的特征。

作为利用了PDD或电介质阻挡放电的电离检测器，除了通过将由利用放电产生的等离子体生成的受激态物质和试样混合来进行试样的电离的电离检测器之外，还有利用在通过放电生成等离子体时发出的激励光来进行试样的电离的放电电离电流检测器(参照专利文献1、非专利文献2。)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1日本特开2011-158357号公报

非专利文献

非专利文献1:“GasChromatographicApplicationswiththeDielectricBarrierDischargeDetector",JournalofChromatographicScience,Vil.44,February2006(“利用电介质阻挡放电检测器的气相色谱应用”，色谱科学杂志，Vil.44,2月2006)

非专利文献2:“PHOTOIONIZATIONDETECTIONANDITSAPPLICATIONINGASCHROMATOGRAPHY",JournalofChromatography,300(1984)p249-264(“光致电离检测及其在气相色谱分析中的应用”，色谱杂志，300(1984)p249-264)

非专利文献3:“Characterizationandmechanismstudiesofdielectricbarrierdischargegeneratedatatmosphericpressure",APPLIEDPHYSICSLETTERS96(“在大气压力下的电介质阻挡放电的特性以及机制研究”，应用物理学快报96)

发明内容

放电电离电流检测器中，一般在用于生成等离子体的等离子气体流动的管的下游侧设置用于对试样进行电离的空间即试样电离部，试样通过毛细管从与等离子体生成部的相反方向喷出到试样电离部内。试样气体侵入等离子体生成部的话，会对放电的发生造成影响，等离子体生成部中的放电状态变得不稳定，因此需要预先将等离子气体的流量设定为某程度的大小以上，以避免试样气体侵入等离子体生成部。

又，采用PDD这样的放电方式的话，等离子气体也会起到对放电用电极进行冷却的作用，放电状态根据放电用电极的冷却情况而变化，因此希望以能够充分得到放电用电极的冷却效果的流量使等离子气体维持一定流量的流动。采用现有的放电电离电流检测器的话，考虑了以上的情况从而将等离子气体的流量固定为充分的大的值来进行检测。因此，总是消耗大量的等离子气体。

又，在试样电离部中混合有试样气体和等离子气体，试样气体被等离子气体所稀释。在以往，需要使等离子气体以大流量流动，因此用于对被电离了的试样进行检测的检测部中的试样气体浓度变低，得到高检测灵敏度是比较困难的。

因此，本发明的目的在于提供一种具有能够抑制等离子气体的消耗量并得到高检测灵敏度的放电电离电流检测器的分析装置。

用于解决课题的手段

本发明包括：放电电离电流检测器，所述放电电离电流检测器具有：等离子体生成部、试样电离部以及试样离子检测部，所述等离子体生成部通过对安装于电介质管的外周的多个电极间施加高压交流电压而使电介质阻挡放电发生，所述试样电离部被配置在所述电介质管的一端侧，并通过在所述等离子体生成部的放电时发出的激发光对试样进行电离，所述试样离子检测部将由所述试样电离部电离后试样作为电流进行检测；等离子气体供给部，所述等离子气体供给部能够可变地调节等离子气体的流量地从所述电介质管的另一端侧供给等离子气体；试样气体供给部，所述试样气体供给部从所述电介质管的相反侧向所述试样电离部供给试样气体；流量设定条件保持部，所述流量设定条件保持部将来自所述试样气体供给部的试样气体供给流量与相对于该供给流量应该设定的等离子气体的供给流量的关系作为流量设定条件进行保持；气体流量设定单元，所述气体流量设定单元构成为，基于被保持于所述流量设定条件保持部的流量设定条件，将来自所述等离子气体供给部的等离子气体供给流量设定为与试样气体供给流量相应的流量。

发明效果

本发明是基于以下观点而作出的，即通过电介质阻挡放电产生激发光并对试样进行电离的方式的放电电离电流检测器中，由于放电用电极的发热较小，所以等离子气体对电极的冷却基本不需要。即，等离子气体的流量为，至少试样气体不会侵入等离子气体的大小即可。在本发明的分析装置中，等离子气体供给至放电电离电流检测器的电介质管的等离子气体供给部能够可变地调节等离子气体的供给流量，该分析装置具有流量设定条件保持部和气体流量设定单元，该流量设定条件保持部将来自试样气体供给部的试样气体供给流量与相对于该供给流量应该设定的等离子气体的供给流量的关系作为流量设定条件进行保持，该气体流量设定单元被构成为，基于被保持于流量设定条件保持部的流量设定条件，将来自等离子气体供给部的等离子气体供给流量设定为与试样气体供给流量相应的流量，因此该分析装置可以将等离子气体的供给流量设定为与试样气体的供给流量相应的必要最小限度的流量。由此，可以抑制等离子气体的消耗量，且能够降低试样气体的稀释率并提高检测灵敏度。

附图说明

图1是示出具有放电电离电流检测器的分析装置的一实施例的概略构成截面图。

图2是示出在该实施例中设定等离子气体流量的设定条件时的装置构成的一例的概略截面构成图。

图3是图2的装置构成中光检测器的检测信号和电流放大器的输出信号的波形图，(A)表示将等离子气体的流速设定为5cm/秒时，(B)表示将等离子气体的流速设定为7.5cm/秒时,(C)表示将等离子气体的流速设定为10cm/秒时。

图4是示出等离子气体流量的设定步骤的流程图。

图5是用于对根据试样成分控制等离子气体流量的方法进行说明的图，(A)是由放电电离检测器的得到的色谱，(B)是示出等离子气体流量的时间变化的图表。

具体实施方式

在本发明的分析装置中，流量设定条件保持部所保持的流量设定条件包含试样气体供给流量与相对于该试样气体供给流量不使试样气体侵入等离子体生成部的最小限度的等离子气体供给流量的关系作为最小设定条件，气体流量设定单元优选构成为，在放电电离电流检测器的检测灵敏度被设定为最高灵敏度时采用最小设定条件对来自等离子气体供给部的等离子气体供给流量进行设定。这样的话，能够使分析装置具有一边将等离子气体的消耗量限制为最小限度，一边进行最高灵敏度的检测的功能。

作为上述最小设定条件，举例有通过根据试样气体的种类以及放电电离电流检测器的温度而预先设定的系数来表示等离子气体供给流量相对于试样气体供给流量的相关关系的关系式。

列举出以下式子作为上述关系式的一例。

Vp＝f(Vc)×K1×K2

其中，Vp是等离子气体流量，Vc是载气流速，f(Vc)是载气流速Vc的函数，K1是与试样气体的种类相应的系数，K2是与放电电离电流检测器的温度相应的系数。

本发明所涉及的分析装置可以适用于气相色谱仪，该气相色谱仪通过载气将试样输送至分析柱，在该分析柱根据成分对试样进行分离，将被分离了的成分导入至放电电离电流检测器。在气相色谱仪中，试样包含溶剂，该溶剂一般是被导入放电电离电流检测器的成分中浓度最高的成分。在该情况下，如果载气的流量、分析柱的种类及温度为相同条件，则溶剂作为色谱的峰值而出现的时间段总是一定的，因此可以预测溶剂被导入放电电离电流检测器的时间段。在此，在本发明的分析装置中，气体流量设定单元优选构成为，将溶剂以外的成分被导入放电电离电流检测器的时间段的等离子气体供给流量设定得比溶剂被导入放电电离电流检测器的时间段的等离子气体供给流量小。这样的话，在试样气体中浓度最高的溶剂被导入放电电离电流检测器的时间段，可以将等离子气体供给流量设定为溶剂不进入等离子体生成部的流量，在溶剂以外的成分被导入放电电离电流检测器的时间段，可以将等离子气体供给流量设定得比溶剂被导入放电电离电流检测器的时间段的离子气体供给流量小，因此以更高的灵敏度对溶剂以外的成分进行测定成为可能。

以下，参照附图，对具有放电电离电流检测器的分析装置即气相色谱仪的一实施例进行说明。图1是示出气相色谱仪的一实施例的概略构成截面图。

作为对由气相色谱仪分离了的试样成分进行检测用的检测器，具有放电电离电流检测器2。放电电离电流检测器2包括等离子体生成部、试样电离部以及试样离子检测部。

等离子体生成部由以下部分构成：例如由石英等构成的电介质管4，和安装在该电介质管4的外周的互相隔开的三个部位的环状电极6、8、10。电极6通过交流电源20被施加高压交流电压。夹持着电极6而配置的两个电极8以及10接地。在电介质管4的一端侧设置有气体入口12，氦气作为等离子气体从气体入口12被供给至电介质管4内的流路4a。通过对电极6施加高压交流电压，在电极6和电极8之间以及电极6和电极10之间引起电介质阻挡放电，通过该放电，在电介质管4内的流路4a中流动的等离子气体被激发，发出激发光。

另外，作为等离子气体，除了氦气之外，还可以采用氩气、氮气、氖气、氙气中的任一个或者它们的混合气体。

在电介质管4的下游端即另一端侧，连接有构成试样电离部和试样离子检测部的管5的一端。毛细管14被插入管5的另一端侧。毛细管14将来自气相色谱仪的分析柱36的试样气体供给至管5内的空间5a，与电介质管4的另一端相对地配置。试样气体被从毛细管14的顶端向电介质管4喷出。

管5自其与电介质管4的下游端连接的一端侧具有偏压电极22和电荷收集电极26。偏压电极22和电荷收集电极26均为环状电极。直流电压通过直流电源24被施加于偏压电极22。毛细管14的顶端位于管5与电介质管4的连接部分和电荷收集电极26之间，通过在等离子体生成部的电介质阻挡放电发生时产生的激发光，从毛细管14的顶端被喷出的试样气体中的成分被电离而带有电荷。被电离后的试样通过偏压电极22被给予电位后，该电荷被电荷收集电极26收集，由电流放大器28放大并作为电流信号被输出。

在管5的一端侧侧壁设置有气体排出口16，在管5的另一端侧侧壁也设置有气体排出口18。气体排出口16被设置在比偏压电极22更靠近一端侧的位置，气体排出口18被设置在比电荷收集电极26更靠近另一端侧的位置。来自电介质管4的等离子气体的一部分从气体排出口16被排出，来自电介质管4的等离子气体的剩余部分和被该等离子气体推回的试样气体从气体排出口18被排出。

被供给至等离子体生成部的等离子气体的流量通过流量控制器等流量控制机构30来调节。被从毛细管14的顶端喷出的试样气体的流量由通过流量控制器等流量控制机构32调节的载气流量来决定。自流量控制机构32的流路连接于试样导入部34，试样导入部34连接于分析柱36，分析柱36连接于毛细管14。

流量控制机构30以及32通过控制部38来控制。控制部38具有用于对流量控制机构30以及32进行控制的气体流量设定单元40。控制部38可以通过控制该气相色谱仪的计算机或者与该气相色谱仪连接的个人计算机等通用的计算机来实现。气体流量设定单元40可以通过存储于构成控制部38的计算机的存储装置中的程序来实现。虽然将流量设定条件保持部42与控制部38分开地示出，但也可以通过构成控制部38的计算机的存储装置来实现，又，也可以通过与构成控制部38的计算机的存储装置不同的其他存储装置来实现。

气体流量设定单元40构成为，根据由测定试样决定的载气流量对等离子气体流量进行设定。载气流量是由分析者根据作为测定对象的试样的种类和分析的目的来设定的。分析者根据想要在提高了试样的分离性能的状态下进行分析、想要缩短测定时间、想要抑制载气的消耗量等的要求，对载气流量进行设定。

气体流量设定单元40构成为，基于这样设定的载气流量，求出试样气体不会到达由电介质管4和电极6、8以及10构成的等离子体生成部的最小限度的等离子气体流量来作为最小限度流量，根据来自分析者的要求将该最小限度流量以上的流量设定为等离子气体流量。

最小限度流量是基于被保持在流量设定条件保持部42中的流量设定条件被求出的。通过将最小限度流量设定为等离子气体流量，可以将等离子气体的消耗量限制到最小限度，且能够降低试样气体的稀释率并提高试样的检测灵敏度。气体流量设定单元40在分析者要求最高灵敏度的测定的情况下将最小限度流量设定为等离子气体流量。另外，分析者也可以通过气体流量设定单元40任意地设定最小限度流量以上的等离子气体流量。

由于该放电电离电流检测器2的等离子体生成部是使电介质阻挡放电发生的部件，所以电极6、8以及10的发热基本没有，不需要考虑等离子气体对电极6、8以及10的冷却效果。因此，等离子气体的流量只要是被从毛细管14的顶端喷出的试样气体不会到达由电介质管4和电极6、8以及10构成的等离子体生成部的流量即可。

试样气体是否到达等离子体生成部是指该成分气体是否能够逆着等离子气体流进行扩散，其除了由载气与等离子气体的流量比决定之外，还由试样气体(浓度最高的成分)的种类、温度决定。流量设定条件保持部42将用于求出试样气体不到达等离子体生成部的最小限度流量的条件(最小设定条件)即下式(1)作为流量设定条件之一并予以保持。

Vp＝f(Vc)×K1×K2(1)

在此，Vp是等离子气体流量，Vc是载气流速，f(Vc)是载气流速Vc的函数(例如Vc×0.3等)，K1是与试样气体的种类相应的系数，K2是与温度相应的系数。流量设定条件保持部42将根据装置结构实测的f(Vc)、K1以及K2与式(1)一起进行保持。另外，试样气体的种类是指，由气相色谱仪分离后的试样气体成分中浓度最高的成分，一般来说，溶剂是浓度最高的成分。

对作为最小设定条件的式(1)的各系数的求出方法的一例进行说明。如图2所示，将电介质管44连接于图1的分析装置的放电电离电流检测器2的气体排出口16，在电介质管44的外周安装环状的电极46并通过交流电源48施加高压交流电压，从而在电介质管44内发生放电。通过光纤50取得电介质管44内的等离子体发光，利用分光检测器(光检测器)52来进行检测。

图3是由图2的结构取得的光检测器52的输出信号和电流放大器28的输出信号。该测定是采用正己烷作为试样，将检测器温度设定为基准的温度(200℃)并维持一定，将载气的流量固定为50ccm(流速30cm/秒)，将等离子气体流速设定为(A)5cm/秒、(B)7.5cm/秒、(C)10cm/秒，采用光检测器52对波长588nm的光谱进行了测定。在(A)以及(B)的数据中，光检测器52的输出信号出现峰值。这表示试样正从气体排出口16排出。相对于此，在(C)的数据中，光检测器52的输出信号没有出现峰值，可知试样没有从气体排出口16试样排出。因此，在该装置结构以及测定条件下，如果将等离子气体流速设定为10cm/秒(载气流速30cm/秒×0.3)以上，则作为试样的正己烷不会侵入电介质管4内的流路4a。

在此，将该装置结构以及测定条件作为基准的条件，设定为f(Vc)＝0.3Vc，与使用于该测定的溶剂相关的系数K1＝1，与该测定时的温度相关的系数K2＝1，并使它们存储于流量设定条件保持部42。将此时的等离子气体流速(10cm/秒)作为基准，采用相同的装置结构，使用气相色谱仪能够使用的其他溶剂作为试样成分并同样地进行测定，求出没有从气体排出口16排出试样的等离子气体流速，由此，可以根据成为基准的等离子气体流速与求出的等离子气体流速的比率，求出与式(1)的溶剂相关的系数K1。同样地，改变检测器温度进行测定并求出试样不从气体排出口16排出的等离子气体流速，由此根据成为基准的等离子气体流速和求出的等离子气体流速的比率，求得与式(1)的检测器温度相关的系数K2。

采用图4对等离子气体流量的设定步骤进行说明。

分析者将与试样气体中浓度最高的成分的种类(通常为溶剂)、检测器温度、还有分析的目的相应的载气流量设定于装置。控制部38的气体流量设定单元40基于由分析者输入的那些信息和被保持于流量设定条件保持部42的最小设定条件，求出等离子气体流量的最小限度流量，在分析者要求最高灵敏度的测定的情况下，将该最小限度流量设定为等离子气体流量。在分析者没有要求最高灵敏度的测定的情况下，气体流量设定单元40使分析者设定最小限度流量以上的任意的流量作为等离子气体流量。

又，一般来说，被导入分析柱36的试样是作为分析对象的试样成分被混入溶剂中而形成的试样。在该情况下，由分析柱36分离的试样成分中浓度最高的成分是溶剂。溶剂的组成和浓度都是已知的，所以只要载气流量、分析柱36的种类以及温度相同，则通过分析柱36被导入放电电离电流检测器2的时间段总是相同的，可以进行预测。

因此，可以将气体流量设定单元40构成为，能够对于每个时间段设定等离子气体流量。由于不需要以高灵敏度对相对于溶剂的色谱的峰值进行测定，所以如图5所示，仅在作为高浓度成分的溶剂被导入放电电离电流检测器2的时间段，将等离子气体流量设定为溶剂不到达等离子体生成部的较大的流量，在除此之外的时间段将等离子气体流量设定为溶剂以外的成分不到达等离子体生成部的程度较小的流量这样的方案成为可能。由此，可以降低等离子气体的消耗量，且能够一边可靠地防止溶剂对等离子体生成部的污染一边以高灵敏度对溶剂以外的试样成分进行检测。在该情况下，作为溶剂被导入放电电离电流检测器2的时间段的等离子气体流量，对于该溶剂，可以设定通过上述的式(1)求出的最小限度流量，作为除此之外的时间段的等离子气体流量，对于溶剂以外的试样成分中浓度最高的成分，可以设定通过式(1)求出的最小限度流量。另外，溶剂以外的试样成分为未知的情况下，也可以设定预先规定的流量(例如，溶剂的最小限度流量的1/2等)。

符号说明

2放电电离电流检测器

4电介质管

6，8，10放电用电极

12等离子气体入口

14毛细管(试样气体导入用)

16，18气体排出口

20高压交流电源

22偏压电极

24直流电源

25电荷收集电极

28电流放大器

30，32流量控制机构

34试样导入部

35分析柱

38控制部

40气体流量设定单元

42流量设定条件保持部。

Claims (5)

1.一种分析装置，其特征在于，包括：

放电电离电流检测器，所述放电电离电流检测器具有：等离子体生成部、试样电离部以及试样离子检测部，所述等离子体生成部通过对安装于电介质管的外周的多个电极间施加高压交流电压而使电介质阻挡放电发生，所述试样电离部被配置在所述电介质管的一端侧，并通过在所述等离子体生成部的放电时发出的激发光对试样进行电离，所述试样离子检测部将由所述试样电离部电离后试样作为电流进行检测；

等离子气体供给部，所述等离子气体供给部能够可变地调节等离子气体的流量地从所述电介质管的另一端侧供给等离子气体；

试样气体供给部，所述试样气体供给部从所述电介质管的相反侧向所述试样电离部供给试样气体；

流量设定条件保持部，所述流量设定条件保持部将来自所述试样气体供给部的试样气体供给流量与相对于该供给流量应该设定的等离子气体的供给流量的关系作为流量设定条件进行保持；以及

气体流量设定单元，所述气体流量设定单元构成为，基于被保持于所述流量设定条件保持部的流量设定条件，将来自所述等离子气体供给部的等离子气体供给流量设定为与试样气体供给流量相应的流量，

所述流量设定条件保持部所保持的所述流量设定条件包含试样气体供给流量与相对于该试样气体供给流量不使试样气体侵入所述等离子体生成部的最小限度的等离子气体供给流量的关系作为最小设定条件。

2.如权利要求1所述的分析装置，其特征在于，

所述气体流量设定单元构成为，在所述放电电离电流检测器的检测灵敏度被设定为最高灵敏度时采用所述最小设定条件对来自所述等离子气体供给部的等离子气体供给流量进行设定。

3.如权利要求2所述的分析装置，其特征在于，

所述最小设定条件是采用根据试样气体的种类以及所述放电电离电流检测器的温度预先决定的系数来表示等离子气体供给流量相对于试样气体供给流量的相关关系的关系式。

4.如权利要求3所述的分析装置，其特征在于，

所述关系式由下式表示，

Vp＝f(Vc)×K1×K2

其中，Vp为等离子气体流量，Vc为载气流速，f(Vc)为载气流速Vc的函数，K1为与试样气体的种类相应的系数，K2是与放电电离电流检测器的温度相应的系数。

5.如权利要求1～4中任一项所述的分析装置，其特征在于，

该分析装置是通过载气将试样输送至分析柱，在该分析柱根据成分对试样进行分离，并将被分离的成分导入所述放电电离电流检测器的气相色谱仪，

所述试样包含溶剂，该溶剂是被导入所述放电电离电流检测器的成分中浓度最高的成分，

所述气体流量设定单元构成为，能够将所述溶剂以外的成分被导入所述放电电离电流检测器的时间段的等离子气体供给流量设定得比所述溶剂被导入所述放电电离电流检测器的时间段的等离子气体供给流量小。