CN104245286A - 用于生产与树脂结合的复合材料部件的具有改善电导率性质的材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种适用于通过其中使外部热塑性或热固性基质在材料内散布的方法生产复合材料部件的材料(I)，所述材料包括至少一个单向碳纤维(2)的网状物(1)，该网状物在其两面(1a，1b)的至少一个面上结合有至少一个导电元件(5，11，12，13，14)，该导电元件与由热塑性材料制成的或由热固性和热塑性材料的混合物制成的渗透层(3a，3b，10)结合或合并一体，所述渗透层的形式是织物、粉末、多孔膜、编织物、或优选无纺布(3a，3b，10)，本发明也涉及使用这样的材料制造复合材料部件的方法，以及能够通过这种方法获得的复合材料部件。

Description

用于生产与树脂结合的复合材料部件的具有改善电导率性质的材料
技术领域
本发明涉及所谓的“干”增强材料的技术领域，该材料适用于产生结合热固性或热塑性树脂的复合材料部件，所述树脂在所述材料内散布，以产生最终的复合材料部件。具体地，本发明涉及一种新颖的中间材料，其基于碳纤维单向片材，结合了令人满意的机械强度和电导率性质，适于通过后续的注射或熔渗(infusion)热固性或热塑性树脂或这些树脂的混合物来设计复合材料部件，并且还涉及用这样的材料制造复合材料部件的方法，以及涉及由此获得的复合材料部件。
背景技术
可以用例如所谓的“直接(direct)”或“LCM”(“液体复合模塑成型(LiquidComposite Moulding)”)法来制造复合材料部件或产品，其组成为：首先，一个或多个纤维增强材料或片材，第二，主要为热固性(“树脂”)类型的基质，其也可包含热塑性材料。直接法通过以下事实定义：例如如下以“干”态(即，没有最终的基质)制备一个或多个纤维增强材料，其中树脂或基质单独制备：通过注射到含有增强纤维的模具中(“RTM”工艺，树脂传递模塑)，通过熔渗透过增强纤维的厚度(“LRI”工艺，即“液体树脂熔渗(Liquid Resin Infusion)”，或“RFI”工艺，即“树脂膜熔渗(Resin Film Infusion)”)，或者通过使用辊子或刷子在纤维增强材料的每个单元层上手工涂布/浸渍，依次施加到模具上。
对于RTM、LRI或RFI工艺，一般而言首先必要的是，以期望的最终产品的形状来建立纤维预成型体，然后用树脂浸渍该预成型体。所述树脂在一定温度通过压差注射或熔渗，然后一旦所有量的所需树脂都包含在预成型体中，则对该组件施加较高的温度以完成聚合/交联周期，由此使其硬化。
用于汽车、航空或海上工业中的复合材料部件特别经受非常严格的要求，特别是在它们的机械性能方面。为节省燃料，航空业已经用更轻的复合材料取代了许多金属材料。此外，由于希望重量减轻，许多液压飞行控制件也由电子控制件所取代。
在产生所述部件过程中，随后特别是通过注射或熔渗方式结合到单向增强片材的树脂可以是热固性树脂，例如环氧树脂。为了允许适当地流动通过由不同碳纤维层的堆叠物组成的预成型体，该树脂大多数时候是极其流动性的，例如在熔渗/注射温度具有50至200mPa.s量级的粘度。该类型树脂的主要麻烦是其在聚合/交联后的脆性，这导致制造的复合材料部件的耐冲击性差。
为了解决这一问题，现有技术文件中提出将所述碳纤维的单向层结合到基于树脂的中间层，特别是结合到热塑性纤维的网状物。诸如这些的解决方案特别描述于专利申请或专利EP1125728、US6828016、WO00/58083、WO2007/015706、WO2006/121961和US6503856中。添加这种树脂中间层例如网状物，使得可以改善在冲击后压缩(compression after impact)(CAI)试验中的机械性能，该试验通常用来表征结构体的耐冲击性。
在早期专利申请WO2010/046609和WO2010/061114中，申请人也提出了一种特别的中间材料，其包含单向纤维(特别是碳)的片材，该片材通过在其两面的每一个面粘附而结合到非织造的热塑性纤维(也称为无纺布)，以及公开了它们的制备工艺。
这种复合材料由碳层和热固性或热塑性材料层组成。与热固性或热塑性材料不同，碳纤维是导电性的。这两种材料的叠层因此就是导电材料和绝缘材料的叠层。由于树脂层的存在，其横向电导率接近于零。
然而，为了消散在机身或机翼上流动的雷电能量，并且也为了确保返回电流(return current)的功能，用于航空的复合材料部件的横向电导率必须高。因为燃料储存于飞机的机翼，必须成功消散电能，由此实现沿垂直于部件表面的轴(称为z轴)的良好导电性。在飞机结构中，目前为止还是通过主要基于铝的材料本身提供导电性。因为新的飞机型号集成越来越多的主要基于碳的复合材料，因而必须提供额外的导电性以确保返回电流功能和防雷电功能。目前在基于碳纤维的复合材料部件上实现该导电性是通过局部使用使部件相互结合的金属条带或粗纱来实现。这样的解决方案大大地增加了复合材料方案的重量和成本，因此是不令人满意的。
为了提供具有良好导电性的材料，专利申请US2003/0008125提出将单向碳纤维片材与碳无纺布结合，并用热塑性层保证它们的结合。所述热塑性层用于浸渍碳层。特别是因为使用了无孔热塑性层并且缺少关于热塑性树脂存在量的精度，因此该公开的材料不适合于如上所述的直接法。
专利申请WO99/21697还提出将单向碳片材与碳无纺布结合，但仅仅是为了提供适合于直接法的材料。对于这一点，各层之间的结合通过可聚合材料(即热固性材料)制成的网格(grid)来确保，从而限定可聚合材料的存在量为6-12％，基于所述材料的总重量。
发明内容
在本文中，本发明涉及一种适用于通过其中使外部热塑性或热固性基质在材料内散布的方法生产复合材料部件的材料，所述材料包括至少一个单向碳纤维的片材，该片材在其至少一个面上结合于至少一个导电元件。所述导电元件与热塑性材料的或热固性和热塑性材料的混合物的渗透层结合或合并一体，所述渗透层的形式是织物、粉末、多孔膜、编织物、或优选无纺布。这样的层同时使得在之后制造复合材料部件过程中注射或熔渗的树脂可流动。
在本发明的上下文中，优选地，存在于所述材料中的每一片单向碳纤维片材结合到至少一个导电元件，该导电元件与渗透层在热塑性材料或热固性和热塑性材料的混合物中结合或合并一体，所述渗透层的形式是织物、粉末、多孔膜、编织物、或优选无纺布。
这种材料用于由直接法制造复合材料部件。根据本发明的材料含有不超过10％的热塑性材料或热固性和热塑性材料的混合物，特别是热塑性材料或热塑性和热固性材料的混合物的量占材料总重量的0.5％至10％。
本发明还涉及制造复合材料部件的方法，其特征在于包括以下步骤：
a)提供至少一种根据本发明的材料，
b)通过熔渗或注射使热固性树脂、热塑性树脂或这些树脂的混合物散布到所述一种或多种材料中，
C)利用在限定的周期中在一定温度和压力进行聚合/交联的步骤使所需部件硬化，然后进行冷却。
可通过根据本发明的方法获得的复合材料部件，无论其可替换的实现方式可以是什么，也是本发明的构成整体不可缺少的一部分。
附图说明
下面将参考附图，在说明书中详述根据本发明的材料、方法和复合材料部件。
图1是根据本发明的材料的一个实例的剖视图。
图2A和2B分别是根据本发明的材料另一个实例的顶视图和沿P1面的剖视图。
图3A、3B和3C分别是根据本发明使用导电纱线的材料另一个实例的顶视图和沿P2面的剖视图。
图4A和图4B分别是根据本发明使用导电纱线的材料另一个实例的顶视图和沿P3面的剖视图。
图4C和图4E类似于图4B，显示导电纱线的其它位置。
具体实施方式
本发明提供将一个单向碳纤维的片材结合到用以保证电导率的至少一个导电元件。该导电元件特别地可以是颗粒、短纤维或纱线的形式。导电元件可以是导电材料或仅其表面是导电材料。短纤维理解为小于1毫米长的纤维。导电材料包括，例如，碳，石墨，镍，金，铂，钯，银，铜或钴。在本发明的上下文中，颗粒或导电纤维可以由各种各样的材料构成，例如金属化玻璃，碳，金属化的碳，石墨，金属化的聚合物，金属纤维和它们的混合物。碳纤维是优选的，特别是20到200微米长的那些。
存在于所述材料中的一个或多个单向碳纤维片材和一个或多个导电元件可以通过缝合、通过编织、通过粘合剂或通过热粘接来接合。在根据本发明的材料中，单向片材与导电元件之间的结合可以是不连续的，例如，仅在某些点或区域结合，或可以通过描述为在所述片材或所述导电元件的整个表面上连续延伸的接合的方式实现。单向片材和导电元件之间的结合可以借助于粘合剂层来实现，所述粘合剂层例如选自环氧树脂粘合剂，聚氨酯粘合剂，热固性胶，基于可聚合单体的粘合剂，丙烯酸类或改性丙烯酸类结构粘合剂，热熔粘合剂。
在本发明的上下文中，所述导电元件与热塑性材料、或热塑性和热固性材料的混合物结合或合并一体。在使用热固性和热塑性材料的混合物的情况下，优选地，热固性材料占混合物总重量的小于50％，例如小于20％。优选地，通过这种热塑性材料来实现所述单向片材和导电元件之间的接合。导电元件/热塑性材料或导电元件/热塑性和热固性材料的重量比为，例如，0.3至50％，优选为0.5至5％。这种较低的比率使得可以限制不产生机械性作用而往往会增加结构(increase the structure)的材料的量。因此，对于给定的电导率，期望较低比率的导电元件。
热塑性材料或热塑性和热固性材料的混合物形成渗透层。在本发明的上下文中，优选使用仅由热塑性材料制成的渗透层、或甚至由热塑性和热固性材料的混合物制成的渗透层，而不是由热固性材料制成的渗碳层。的确，使用未聚合的热固性材料利用了易腐材料，并且需要在约-18℃的温度存储以延长其保质期，这是热塑性材料所没有的一个缺点。
此层的特征是可渗透的，因为它必须允许在复合材料部件制造过程中将会散布的并且必须渗透部件的整个体积的热固性或热塑性树脂通过。渗透层+导电元件的每个组件的稀疏性因子(openness factor)优选为约30％至99％，优选为约40％至70％。稀疏性因子可以定义为未被材料占据的面积和所观察到的总面积之间的比例，其中所述观察可使用光从材料的下方照射，并从材料上方观察。例如，其可以通过申请WO2011/086266中描述的方法测量，并表示为百分比。渗透层+导电元件的组件理解为与一个或多个导电元件对应的那部分所述材料，所述导电元件与位于单向片材的一面或位于两个单向片材之间的热塑性材料或热塑性和热固性材料的混合物结合或合并一体。
所述渗透层的形式是织物、粉末、多孔膜、或优选无纺布。有利的是，渗透层+一个或多个导电元件的每个组件的基重(basis weight)为0.5至30g/m2，优选为1至15g/m2。这样的基重能够降低没有增强功能的材料的重量，没有增强功能即为不以直接的方式进行机械作用。这样相对低的质量也与相对低的厚度相关，使得可以优化最终材料的厚度。
例如，渗透层+一个或多个导电元件的每个组件的厚度为5至30微米，优选5至20微米。本发明的材料的总厚度取决于增强材料的厚度，因而直接取决于它的纺织结构(在本发明的情况下其为单向纤维的片材)，而且还取决于渗透层的厚度。通过选择导电元件和渗透层以便具有这样的厚度，本领域技术人员可以优化对于通过利用树脂熔渗或注射的直接法可获得的纤维体积比(fibre Volume Ratio)。实际上，特别是当使用熔渗方法时，重要的是获得55％至70％的纤维体积比，这可以特别地用这种厚度的渗透层获得。
在本发明的上下文中，例如，根据在专利申请WO2010/046609中描述的技术来确定厚度和重量。
此外，当堆叠根据本发明的材料的多个层时，重要的是得到的预成型体厚度与用注射或熔渗的树脂成品的部件的最终厚度接近。要做到这一点，对应于所述导电元件和所述热塑性材料或热塑性和热固性材料的混合物的厚度也应尽可能的低。
优选地，所述材料中存在的一个或多个单向碳纤维的片材和一个或多个导电元件通过热塑性材料或热固性和热塑性材料的混合物的热粘接而接合。
特别地，相对于单向片材，导电元件和热塑性材料或热塑性和热固性材料的混合物可能有以下规定：
-在第一实施方式中，所述导电元件可以呈现以下形式：在热塑性基质或在热塑性和热固性材料的混合物中分散的导电颗粒或纤维，形成一种织物、编织物、或优选无纺布。这种导电颗粒可以是纳米球、纳米管、纤维等形式。值得注意的是可以使用碳粉末或碳纤维。导电颗粒/热塑性聚合物或导电颗粒/热塑性和热固性材料的混合物的重量比特别为0.3％至5％，导电纤维/热塑性聚合物或导电纤维/热塑性和热固性材料的混合物的重量比特别为1％至50％。这些百分比差值是因为用于产生构成织物或无纺布的纤维的材料(热塑性材料或热固性和热塑性材料+导电元件)的粘度限制。图1说明这样的实施方式，其中单向碳纤维2的片材1的每个主表面1a和1b结合于纤维6的无纺布3a和3b，所述纤维由其中分散有碳纳米颗粒5的热塑性基质4构成。
-在第二实施方式中，导电元件可与热塑性材料、或与热塑性和热固性材料的混合物的层相邻放置。在其中导电元件位于热塑性材料层或热塑性和热固性材料的混合物层的表面上的情况下，特别重要的是，热塑性材料层或热塑性和热固性材料的混合物层具有足以使一个或多个导电元件相互接触的上述稀疏性因子，从而确保包括不同单向碳纤维片材的叠层内的横向电导率，特别是当后者经受1巴的压力时。导电元件可位于单向碳纤维的片材和热塑性材料层或热塑性和热固性材料混合物层之间，或者热塑性材料层或热塑性和热固性材料混合物层可以位于单向碳纤维的片材和导电元件之间。在此情况下，导电元件的形式可以是颗粒或导电纤维，导电金属沉积物或导电纤维。导电元件可以直接沉积在单向碳纤维的片材上，该片材上沉积有热塑性材料层或热固性和热塑性材料的混合物层。优选地，该热塑性材料或热固性和热塑性材料的混合物层保证导电元件和单向碳纤维的片材之间的接合。同样可以将导电元件沉积在热塑性材料层或热固性和热塑性材料的混合物层的表面的至少一部分上，所述层可以特别是热塑性纤维或热固性和热塑性纤维的混合物制成的织物或优选无纺布。在这种情况下，热塑性材料层或热固性和热塑性材料混合物层夹在导电元件和单向碳纤维的片材之间。
当使用金属导体沉积时，可通过任何适当的方法来制备，例如气相沉积，烧结，真空沉积，喷镀或电镀。金属导体可以按0至5g/m2沉积。也可以沿实线，以波浪线或其它图案在表面上沉积金属。优选地，例如通过使用交叉线在各种图案之间建立接触，以便确保在至少一个方向的电导率。优选地，形成金属沉积物，使其覆盖其所沉积表面的至少5％，优选为该表面的至少10％到40％，特别是该表面的10到60％，优选地产生连续的导电网状物。也可以沿平行线进行金属化，并在根据本发明的几种材料的叠层中获得交叉线，从而获得叠层内的横向电导率。优选地，在至少一组平行线中进行该金属化，但不平行于最近的单向片材中的纤维的方向，并优选沿至少两组交叉的平行线。平行线的这些相同构造可以通过使用导电纱线实现。这种导电纱线将具有单独的计数法(individual count)，例如为5分特(dTex)至100dTex，优选20至80dTex。这样的导电性纱线例如石墨或金属，优选地具有相对低的线性电阻率，优选为10-3至109Ω/cm，优选为10-3至102Ω/cm。
与金属沉积物的情况相同，沉积导电纱线以覆盖其所沉积表面的至少5％，优选为该表面的至少10％至40％，优选为该表面的10至60％，并优选产生连续的导电网状物。
图2A和2B说明一种实施方法，其中说明的实施例中一组彼此平行但与碳纤维的单向片材形成50°角度的导电纱线11位于无纺布10上，所述无纺布本身沉积在单向碳纤维的片材2上。图2B说明这样的材料I，其包含单个单向碳纤维的片材，该片材每个表面均结合于无纺布10和结合于导电元件11。在叠层的实现过程中，所述材料I定位为使得两个连续材料的导电纱线相互交叉，由此获得叠层内的横向电导率。
图3A、3B和3C说明另一种实施方法，其中说明的实施例中一组彼此平行但与碳纤维单向片材形成50°角度的导电纱线11位于无纺布10上，所述无纺布本身沉积在单向碳纤维的片材2上，正如图2A中的情况。但另外，导电纱线12还与单向碳片材2的纤维平行延伸地沉积。
图4A和4B说明另一种实施方法，其中两组彼此组内平行的导电纱线13和14位于无纺布10上，所述无纺布本身沉积在单向碳纤维的片材2上。两组导电纱线13和14彼此相交，与单向碳纤维片材形成一定角度，在说明的例子中分别为+50°和-50°。同样可以如图4C所示，导电纱线13和14位于所述单向纤维片材2和两个单向纤维无纺布10之间。图4D说明另一种实施方法，其中在片材的表面1a上，导电纱线13位于无纺布10和单向纤维2之间，且导电纱线14位于无纺布10上，而在表面1b上，导电纱线14位于无纺布10和单向纤维片材2之间，且导电纱线13位于无纺布10上。图4E说明另一种实施方法，其中，在片材的表面1a上，导电纱线13位于无纺布10和单向纤维片材2之间，而在表面1b上，导电纱线14位于无纺布10上。如之前的情况，导电纱线13和14在各自组内相互平行，但这两组的导电纱线13和14相交，且每组的导电纱线与单向碳纤维的片材形成一定角度。
所有这些变型展示于材料中只含有一个单向碳纤维片材的情况，这种材料用于堆叠，但它们也适用于包含若干单向碳纤维片材的材料，在所述片材之间夹入导电元件和热塑性材料层或热塑性和热固性材料的混合物层。
-在第三实施方式中，导电元件也可呈现以下形式：颗粒，如碳粉；或短纤维，如与热塑性材料粉末、或热塑性和热固性材料的混合物混合的碳纤维。导电颗粒/热塑性聚合物或导电颗粒/热塑性和热固性材料的混合物的重量比特别为0.3％至20％，导电纤维/热塑性聚合物或导电纤维/热塑性和热固性材料的混合物的重量比尤其为5％至20％。在这种情况下，导电元件/热塑性材料的粉末或热固性和热塑性材料的混合物的粉末将直接沉积在单向纤维片材的表面上。
优选地，存在于所述材料中的热塑性材料或者热塑性和热固性材料的混合物形成的一个或多个渗透层是无纺布的形式，由此赋予制造的复合材料最终部件以改善的机械性能。无纺布也可称为“纤维网(web)”，常规将其理解为表示一组连续纤维或无规定向的短纤维(short randomly placed fibre)。这些无纺布或纤维网可以例如通过本领域技术人员所熟知的干法(“干法成网(Drylaid)”)、湿法(“湿法成网(Wetlaid)”)，通过熔融(“纺粘”)例如通过挤出(“纺粘法”)，通过挤出吹塑(extrusion blow-moulding)(“熔喷”)，或通过溶液纺丝(“电纺丝”，“急骤纺丝(Flashspinning)”)来制备。特别是，构成无纺布的纤维具有0.5-70微米、优选0.5-20微米的平均直径。无纺布可以由短纤维构成，或优选由连续纤维构成。在短纤维无纺布的情况下，所述纤维可以例如具有1至100毫米的长度。无纺布提供了无规、优选为各向同性的覆盖。
优选地，由热塑性材料或热塑性和热固性材料的混合物与导电元件同时形成的层在至少一个方向上具有至少500S/m、优选5000-20000S/m的电导率。在这种情况下，导电元件直接存在于由热塑性材料或热塑性和热固性材料的混合物与导电元件两者形成的层的表面的一部分上。然而，根据一种非优选的实施方式，导电元件也可包封在材料中(在该材料中可瞬时分离)，并且其导电能力可仅在形成最终复合材料部件的时候显现。下述即是这种情况，例如，如果导电元件的存在形式是包封在可溶于树脂基质的聚合物中的颗粒，其会在复合材料部件的生产过程中散布在所述材料中。例如，一些聚醚砜可溶于环氧树脂。
作为本发明的一部分，“碳纤维的单向片材”是指由完全或几乎完全布置在同一方向上的碳纤维构成的片材，由此基本上彼此平行地铺展。具体地，在本发明特定的实施方式中，单向片材不具有任何交织、或甚至缝合(stitching)所述碳纤维的纬丝，目的是为了在其与包含至少一个导电元件的渗透层结合之前，给予单向片材以内聚性。这可使得特别是避免在单向片材中产生任何波纹。
在单向片材中，碳纱线优选不用聚合物粘结剂结合，并因此设计为干燥的，这意味着它们在与渗透层结合之前既不浸渍，也不涂布，也不与任何聚合物粘结剂相结合。但是，碳纤维最常见的特征为标准质量排放速率(standard mass emission rate)，可占它们的重量的至多2％。
特别是，热塑性材料或热塑性和热固性材料的混合物形成一个或多个渗透层，占材料总重量的0.5至10％，优选占材料总重量的1至3％。
构成单向片材的纤维优选是连续的。单向片材可以由一个、或优选多个碳纱线构成。碳纱线由纱线捆束构成，通常含有1,000至80,000根纱线，有效地含12,000至24,000根纱线。对于本发明的实施方式特别优选的是使用以下碳纱线：1至24K，例如3K，6K，12K或24K，优选12和24K。例如，存在于单向片材中的碳纱线的计数为60-3800特(tex)，优选400至900特。单向片材可以用任何类型的碳纱线生产，例如，高电阻(HR)纱线，其拉伸模量为220至241GPa，且其断裂拉伸应力(stress rupture in tension)为3450到4830MPa；中等模量(IM)纱线，其拉伸模量为290到297GPa，且其断裂拉伸应力为3450到6200MPa；和高模量(HM)纱线，其拉伸模量为345到448GPa，其断裂拉伸应力为3450到5520MPa(根据“ASM Handbook”，ISBN0-87170-703-9，ASM International 2001)。
用于本发明上下文的一个或多个单向碳纤维的片材优选具有100至280g/m2的基重。
为制备单向片材，可以铺展(spread)或不铺展通常可购自市场的期望纱线。例如，在根据本发明的材料中单向碳材片的厚度可以是90至约270微米。
在所述材料中存在的每个单向片材内，细丝或碳纤维优选布置为能够确保几乎全部、优选全部覆盖在所述片材的整个表面上。
可用于制备存在于根据本发明的中间材料或熔渗的树脂中的渗透层的热塑性材料的例子是聚酰胺(例如PA6，PA12，PA11，PA6,6，PA6,10，PA6,12，...)，共聚酰胺，聚酰胺-嵌段醚或酯(例如PEBAX，PEBA)，聚邻苯二甲酰胺，聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯-PET-，聚对苯二甲酸丁二醇酯-PBT-...)，共聚酯，热塑性聚氨酯，聚缩醛，C2-C8聚烯烃(例如聚丙烯-PP，高密度聚乙烯-HDPE，低密度聚乙烯-LDPE，线性低密度聚乙烯及其共聚物-LLDPE)，聚醚砜，聚砜，聚苯砜，聚醚醚酮，聚醚酮酮，聚(亚苯基硫醚)，聚醚酰亚胺，热塑性聚酰亚胺，液晶聚合物，苯氧基类(phenoxies)，嵌段共聚物，如苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，丁基-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯共聚物(butyl-methylmethacrylate-acrylatecopolymer)及其混合物。
可用于制备存在于根据本发明的中间材料或熔渗的树脂中的渗透层的热固性材料的例子是环氧树脂，不饱和聚酯，乙烯基酯，酚醛树脂，聚酰亚胺，双马来酰亚胺，酚醛树脂，脲醛树脂，1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(三聚氰胺)，苯并嗪，氰酸酯，和它们的混合物。
热固性材料还可以包括一种或多种本领域技术人员公知的硬化剂，与所选择的热固性聚合物一起使用。
可以用于一个或多个渗透层的织物和无纺布可由性质相同的纤维构成，但也可以由这些材料的纤维的混合物构成。当然，该材料适用于不同类型的热固性或热塑性体系，该体系用于在随后的复合材料部件制造过程中制造基质。
优选地，可以通过热粘接来确保导电元件和单向片材之间的粘合，也就是说，通过使用热固性材料、或优选为形成渗透层的热固性材料的热粘合进行加热，然后冷却。这种材料的一个例子是，在其各面的每个面上与热塑性材料的纤维无纺布结合的碳纤维单向片材，所述两个无纺布由于它们的热塑性性质而确保所述材料的内聚性。导电元件可以在无纺布中或其表面存在上的纤维中合并一体。在表面上使用金属化无纺布的情况下，如上详述的，仅可间断地或按照规定的图案在其部分表面上金属化，以确保非金属化区域的热粘接。也可以直接在片材的表面上形成金属沉积物，然后覆盖无纺布。也可以设想，通过将单向片材/一个或多个非导电渗透层复合件直接金属化得到中间导体，这些复合件是优选通过热粘接而预先结合的。然后，材料优选用于实施热粘接的最终步骤的自动沉积以将它们结合，从而制造预成型体，如前详述，该金属化再次优选仅在所述表面的一部分上进行。
在特定的实施方式中，根据本发明的材料既不是织造的，也不是缝制的，也不是编织的。因此，可以避免可能会影响所获得的最终部件机械性能的不规则性。
在包括多个导电元件和渗透层的根据本发明的材料中，这些都可以是相同的，特别是如图3C、4B和4C所示，或彼此不同，特别是如图4D和4E所示。相同的情况也适用于单向片材。为了促进性能的一致性，可优选使用夹在相同的单向片材和同样相同的单向片材之间的层。根据本发明的材料有利地由至少80重量％(如果不是排他地)的碳纤维单向片材和导电元件和渗透层构成，如在本发明的上下文中所限定的。
在特定的实施方式中，根据本发明的材料中只有一个单向碳纤维片材，该片材仅在其一面或其每一面上结合于至少一个导电元件，该导电元件与热塑性材料或热塑性和热固性材料的混合物的渗透层结合或合并一体。这种材料在复合材料部件的制造中往往以叠层的形式使用。仅由三个层(即，置于两个导电元件+渗透层组件之间的单向碳纤维片材)组成的材料是根据本发明的材料的一个实例。当使用这种材料设计复合材料部件时，其经常用作叠层，使得两个导电元件+渗透层组件夹在两个单向碳纤维片材之间。
在另一种特定的实施方式中，根据本发明的材料包括多个单向碳纤维的片材，其中至少两个单向碳纤维的片材在不同方向上延伸，并且其中至少一个导电元件夹在两个连续的单向碳纤维片材之间，所述导电元件与由热塑性材料或热固性和热塑性材料的混合物制成的渗透层结合或合并一体。优选地，这种多轴材料将由交替的单向碳纤维片材和导电元件+渗透层组件组成。所有的单向片材或仅其中一些可以具有不同的方向，其它的可以具有相同的方向。在其中若干片材具有相同方向的情况下，其不会是两个连续的片材。否则，单向片材将优选具有相同的特性。优选的取向最经常的是与所要生产的部件的主轴形成0°、+45°或-45°(也为+135°)角度的那些。0°对应于制备叠层的机器的轴，换言之，是对应于叠层按预期行进的方向的轴。该部件的主轴(其为部件的最长轴)通常与0°重合。例如，可以通过选择铺层的取向来使叠层为准各向同性的、对称的或取向的。作为准各向同性叠层的例子，可以按角度45°/0°/135°/90°或90°/135°/0°/45°设置叠层。作为对称叠层的例子，可以设置0°/90°/0°或45°/135°/45°。特别地，可以制备由2-32个单向片材、特别是2、3、4、8、16、24和32个单向片材组成的中间材料。两个单向片材之间夹有导电元件，所述导电元件与与基于热塑性材料或热塑性和热固性材料的混合物的渗透层结合或合并一体，如前所述。
根据本发明的材料往往与用于后续的复合材料部件(尤其是航空部件)制造的树脂基质相结合。根据本发明的材料产生以下两者的组合：在电导率方面令人满意的性质和能够满足航空领域要求的机械性能。在本发明的上下文中，与基于前述的热塑性材料或热塑性和热固性材料的混合物的渗透层结合或合并一体的导电元件与一个或多个单向碳纤维片材组合使用，以改善所得材料的横向电导率。
树脂基质的性质可以是热塑性或优选热固性的，或者由热固性和热塑性树脂的混合物组成。根据本发明的材料可以特别用于生产要求具有良好导电性能的飞机部件。所述部件可以通过任何已知的直接法来制造，如熔渗或注射热固性或热塑性树脂的方法。所使用的基质优选是热固性的。
因此，本发明还涉及一种用于制造复合材料部件的方法，其特征在于它包括以下步骤：
a)提供根据本发明的至少一种材料，
b)通过熔渗或注射使热固性树脂、热塑性树脂或这些树脂的混合物在所述材料内散布，
c)通过在温度和压力下在限定的周期内聚合/交联、随后冷却的步骤，使该期望的部件硬化。
根据一些实施方式，根据本发明的方法包括堆叠根据本发明的材料的步骤。特别是，如前所述，这样的叠层可以由根据本发明的材料制成，该材料包括单个单向碳纤维的片材。在这样的情况下，可以提供加固预成型体形式的叠层的步骤。
这样的叠层可包括大量的单向片材，通常为至少四个，在某些情况下为多于100个或者甚至多于200个单向片材。最常见的，这些单向碳纤维的片材在相对于所得最终工件主方向的+90°和-90°之间的至少两个、三个或四个不同方向上取向。
优选地，在本发明的上下文中，自动制备所述叠层。有利的是，加固叠层的步骤通过利用存在于导电渗透层的热塑性或热固性材料的热熔粘合性质通过热粘接进行。优选地，在本发明的上下文中，如下将制造复合材料部件所必要的热固性或热塑性树脂、或这些树脂的混合物添加到根据本发明的材料中：在减压条件下、特别在低于大气压的压力、特别是在小于1巴、优选为0.1到1巴进行熔渗。
热处理步骤后得到复合材料部件。特别是，该复合材料部件通常使用所考查聚合物的常规硬化周期获得，这是通过进行由供应商所推荐的以及本领域技术人员已知的热处理实现的。期望的部件的该硬化阶段通过在一定温度和压力下在限定的周期内聚合/交联、随后冷却来实现。在低压熔渗的情况下，在处理周期中施加的压力低，在注射进RTM模具的情况下，施加的该压力较高。
可通过根据本发明的方法得到的复合材料部件也是本发明的组成部分，尤其是横向电导率为至少20S/m、优选为60至300S/m的复合材料部件。横向电导率可定义为电阻率的倒数，其本身等于该部件的电阻乘以面积再除以厚度。换句话说，横向电导率是该部件在其厚度方向传播和传导电流的能力，并且可以通过实施例中记载的方法进行测定。
优选地，根据本发明的部件具有的55至65％、尤其是57至63％的纤维体积比。复合材料部件的纤维体积比(FVR)是通过测量复合材料部件的厚度、单向碳片材的基重和碳纤维的性质并使用下面的等式计算出的：
其中e试验样片是板的厚度，单位是mm
P碳纤维是碳纤维的密度，单位是g/cm3
基重UD碳的单位是g/m2。
通过选择足够高的纤维体积比，特别是60至65％，可以进一步优化所获得的复合材料部件的横向电导率。
下面的实施例说明本发明，但没有限制作用。
实施例
用于测量结合导电元件和热塑性材料或热塑性和热固性材料混合物的 层的电导率的方法
切割380mm长x80mm宽的样品。然后用其宽度方向上的两个金属钳夹紧该样品。这些金属夹连接于电源(TTI EL302P)，该电源控制1A的电流流过样品。在样品的中心，两个电极连接到电压表并且间隔200mm(ISM1000)来测量电压。所述电极连接于支架，使得总是在固定位置进行测量；电极之间的距离是固定的。可以优选地选择切割样品，使得其长度方向平行于最高电导率的方向延伸。
使用欧姆定律，可推导出样品的电阻：
R(Ω)＝U/I(U是测量的电压，单位为伏特，I是电源施加的电流，单位是安培)
ρ＝R*(e*L)/l(ρ是电阻率，单位是Ωm)
σ＝1/ρ(σ是电导率，单位为S/m)
(l是电极间的距离，L的是样品的宽度)。
实施例1
起始材料的描述：
-聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维网，基重等于8g/m2。所述纤维网覆盖有2.7g/m2的镍。所述纤维网得自Atlanta Nisseki CLAF(ref.MilifeTY0503FE)，并且是由Soliani corporation,Via Varesina 122,22100Como金属化。获得的金属化的纤维网的基重为10.7g/m2，厚度为50微米。该金属化的纤维网在下述两个方向上的电导率分别为1,000S/m和30000S/m：其中纱线密度较稀的方向上，和其中纱线密度较密的方向上。
-聚酰胺12的纤维网，厚69微米且基重为4g/m2，由Protechnic公司(Cernay，France)以参考名128D04销售
-由得自Hexcel公司的IMA-12K纱线形成的单向片材，由此获得194g/m2的基重。
材料的制备
根据申请WO2010/046609第27至30页所描述的方法生产和热粘合聚酰胺纤维网/碳片材/聚酰胺纤维网/金属化纤维网叠层。用于参考申请WO2010/046609的表3中的参数列于以下表1中。
实施例2
起始材料的描述：
-F901J022导电纱线，由Resistat公司(Enka，NC，USA)出售
-具有导电碳表面的尼龙6-6
-24分特/22丹尼尔
-韧度为5g/丹尼尔
-断裂伸长率：41％
-平均电阻率：2,1.105Ohm/cm
-共聚酰胺纤维网，厚59微米，且基重为3g/m2，由Protechniccorporation(Cernay，France)以参考名1R8D03出售
-用得自Hexcel corporation的IMA-12K纱线形成的单向片材，由此获得194g/m2的基重。
材料的制备
制备根据图3A至3C的导电纱线/聚酰胺纤维网/碳片材/聚酰胺纤维网/导电纱线的叠层。两个平行的纱线11之间的距离为10毫米，而纱线12和无纺布10的边缘之间的距离为3.2毫米。根据申请WO2010/046609第27至30页所描述的方法生产和热粘合该叠层。用于参考申请WO2010/046609的表3中的参数列于表1中。
实施例3
起始材料的描述：
-F901J022导电纱线，由Resistat公司(Enka，NC，USA)出售
-共聚酰胺纤维网，厚59微米，且基重为3g/m2，由Protechniccorporation(Cernay，France)以参考名1R8D03出售
-用得自Hexcel公司的IMA-12K纱线形成的单向片材，由此获得194g/m2的基重。
材料的制备
制备根据实施例1所述的叠层，不同的是以下事实：将导电纱线布置在纤维网和片材之间，如图4C所示，以便得到聚酰胺纤维网/导电纱线/碳片材/导电纱线/聚酰胺纤维网的叠层。根据申请WO2010/046609第27至30页所描述的方法生产和热粘合该叠层。用于参考申请WO2010/046609的表3中的参数列于表1中。
实施例4
起始材料的描述：
-F901 J022导电纱线，由Resistat公司出售(Enka，NC，USA)
-具有导电碳表面的尼龙6-6
-49分特/44丹尼尔
-韧度为4g/丹尼尔
-断裂伸长率：50％
-平均电阻率：1.105Ohm/cm
-共聚酰胺纤维网，厚59微米，且基重为3g/m2，由Protechniccorporation(Cernay，France)以参考名1R8D03出售
-用得自Hexcel公司的IMA-12K纱线形成的单向片材，由此获得194g/m2的基重。
材料的制备
根据实施例1的导电纱线/聚酰胺纤维网/碳片材/聚酰胺纤维网/导电纱线的叠层通过使用F901F044导电纱线生产并根据申请WO2010/046609第27至30页所描述的方法热粘合。用于参考申请WO2010/046609的表3中的参数列于表1中。
表1
表2显示在单向片材层压后得到的纤维网厚度。
表2
实施例5
复合材料部件的制备
该材料然后用于制备24层叠层的层压体，然后在RTM工艺中向关闭的模具中注射树脂。对于目标60％的FVR，面板尺寸为340x340x4.31mm。为了获得接近55％的FVR，选择的框架的厚度为4.73mm，且对于接近65％的FVR，框架的厚度为4.00mm。对于给定铺层的叠层，通过增加或减少模具的厚度，成品部件就会有较大或较小的FVR(厚度)，因为测试是在一个关闭的模具中进行。为这些样品所选择的悬垂性(draping)是[45/0/135/90]3s。
将24铺层的叠层体放进铝模具，然后将模具置于10巴的压机中。然后将组件的温度升至120℃。注射的树脂是得自Hexcel corporation的RTM6树脂。将树脂在注塑机器中在80℃预热，然后将其注入具有出口和树脂的入口的模具中。一旦在出口处回收树脂，则停止注入，将模具升温至180℃并保温2小时。在此期间，使模具保持在10巴的压力。
通过比较，使用由得自Hexcel corporation的194g/m2的IMA碳纱线片材组成的材料制备叠层，其每个面均结合于4g/m2聚酰胺12(得自Protechniccorporation(Cernay，France)的128D04)的纤维网，其中不同的纤维体积比都同样有效。
复合材料部件的横向电导率的测量
从尺寸为36mm X 36mm的面板切割三至四个样品。将各样品的表面进行喷砂(sandblasted)处理，以暴露碳纤维的表面。如果剥离铺层用于部件的制备，这种喷砂步骤不是必需的。然后对各样品的前/后面进行处理以便通过溅射、等离子处理或真空蒸发来沉积导电金属(通常是金)层。金或其他金属的沉积物必须从试验区通过打磨或研磨去除。这种导电金属的沉积使得样品和测量装置之间的接触电阻小。
能够改变电流和电压的电源(30V/2A TTi EL302P可编程电源，由ThurlbyThandar Instruments，Cambridge UK提供)用于确定电阻。样品与电源的两个电极接触；这些电极是通过夹具装置接触的。必须保证电极不彼此或与任何其它金属元件素接触。施加1A的电流，通过连接到电压表/欧姆表的两个电极测量电阻。在每个待测样品上进行试验。然后使用样品尺寸和下式将电阻值转化为电导率值：
电阻率(Ohm.m)＝电阻(Ohm)×面积(m2)/厚度(m)
电导率(S/m)＝1/电阻率
结果显示于以下表3。
表3
使用导电元件能够极大地提高电导率。此外，FVR似乎影响所得到的横向电导率。因此，考虑到机械参数，也应考虑优选以55-70％、优选60％至65％的FVR生产复合材料工件。
实施例5
-共聚酰胺纤维网，厚131微米，且基重为6g/m2，由Protechniccorporation(Cernay，France)以参考名1R8D06出售
-用得自Hexcel corporation的IMA-12K纱线形成的单向片材，从而获得基重为/m2。
根据申请WO2010/046609第27至30页所描述的方法生产和热粘合聚酰胺纤维网/碳片材/聚酰胺纤维网的叠层。用于参考申请WO2010/046609的表3中的参数列于表4中。
表4
所述叠层使用沿宽12毫米和间隔16.3毫米且相对于单向片材形成45°角的平行条带沉积的镍来金属化。镍沉积的表面积占材料总表面积的42％。制备两种厚度(50和200nm)的沉积层，以便得到两种不同的材料。
厚度为50nm时，导电元件/热塑性材料的重量比为3重量％。厚度为200nm时，该比值是12重量％。导电元件+热塑性材料的叠层的总基重在厚度为50nm时为12.4g/m2，在厚度为200nm时为13.5g/m2。
然后各材料用于制备具有16层叠层的层压体，然后根据实施例5在RTM法中向关闭的模具中注射树脂。对于目标的60％FVR，面板的尺寸是340x340x2.9mm。该实施例选择的悬垂性(drapage)为[0/90]4s。
按照实施例5进行电导率的测量，所不同的是从面板切割八个尺寸为40mm×40mm的样品，用锌和锡的混合物、而不用金进行金属化。
得到的结果列于以下表5A和5B，且结果表明沉积层的厚度越大，则电导率越高。将这些结果与没有进行镍沉积的参考样品进行比较。为了明确本发明产生的效果，参考样品的结果示于表5C。
表5A和5B
表5C

Claims (30)

1.适用于通过其中使外部热塑性或热固性基质在材料内散布的方法生产复合材料部件的材料(I)，所述材料包括至少一个单向碳纤维(2)的片材(1)，所述片材在其两面(1a，1b)的至少一个面上结合于至少一个导电元件(5，11，12，13，14)，该导电元件与热塑性材料的或热固性和热塑性材料的混合物的渗透层(3a，3b，10)结合或合并一体，所述渗透层的形式是织物、粉末、多孔膜、编织物、或优选无纺布(3a，3b，10)。
2.根据上述权利要求1的材料(I)，其特征在于，所述材料(I)包含0.5至10％的热塑性材料或热塑性和热固性材料的混合物。
3.根据前述权利要求之一的材料(I)，其特征在于，其仅包括一个单向碳纤维(2)的片材(1)，所述片材仅在其两个面(1a，1b)之一结合于至少一个导电元件(5，11，12，13，14)，该导电元件与热塑性材料的或热固性和热塑性材料的混合物的渗透层(3a，3b，10)结合或合并一体，所述渗透层的形式是织物、粉末、多孔膜、编织物、或优选无纺布(3a，3b，10)。
4.根据权利要求1或2的材料(I)，其特征在于，其包括多个单向碳纤维(2)的片材(1)，其中至少两个单向碳纤维的片材在不同的方向延伸，并且其中至少一个导电元件(5，11，12，13，14)夹在两个连续的单向碳纤维片材之间，该导电元件与热塑性材料的或热固性和热塑性材料的混合物的渗透层(3a，3b，10)结合或合并一体，所述渗透层的形式是织物、粉末、多孔膜、编织物、或优选无纺布(3a，3b，10)。
5.根据前述权利要求任一项的材料(I)，其特征在于，所述材料中存在的一个或多个单向碳纤维(2)的片材(1)和一个或多个导电元件(5，11，12，13，14)通过缝制、通过编织、通过粘合剂或通过热粘接来连接，该导电元件与热塑性材料的或热固性和热塑性材料的混合物的渗透层(3a，3b，10)结合或合并一体，所述渗透层的形式是织物、粉末、多孔膜、编织物、或优选无纺布(3a，3b，10)。
6.根据前述权利要求任一项的材料(I)，其特征在于：所述导电元件(5，11，12，13，14)的形式是颗粒(5)、短纤维或纱线(11，12，13，14)。
7.根据前述权利要求任一项的材料(I)，其特征在于，所述导电元件/热塑性材料或导电元件/热塑性和热固性材料的重量比为0.3至50％，优选0.5％至5％。
8.根据前述权利要求任一项的材料(I)，其特征在于，渗透层(3a，3b，10)+导电元件(5，11，12，13，14)的每个组件的稀疏性因子为约30至99％，优选为大约40％至70％。
9.根据前述权利要求任一项的材料(I)，其特征在于，渗透层(3a，3b，10)+导电元件(5，11，12，13，14)的每个组件的基重为0.5至30g/m2，优选为1至15g/m2。
10.根据前述权利要求任一项的材料(I)，其特征在于，渗透层(3a，3b，10)+导电元件(5，11，12，13，14)的每个组件在所述材料内的厚度为5至30微米，优选为5至20微米。
11.根据前述权利要求任一项的材料(I)，其特征在于，渗透层(3a，3b，10)+导电元件(5，11，12，13，14)的每个组件在至少一个方向的电导率为至少500S/m，优选为5000至20000S/m。
12.根据前述权利要求任一项的材料(I)，其特征在于，所述材料内存在的一个或多个单向碳纤维(2)的片材(1)和一个或多个导电元件(5，11，12，13，14)借助于所述渗透层的热塑性或热固性材料通过热粘接而结合。
13.根据权利要求1至12中任一项的材料(I)，其特征在于，所述导电元件(5)的形式是分布在热塑性材料或热塑性和热固性材料的混合物的基质(4)中的颗粒或导电纤维，所述基质形成织物、或优选为无纺布(6)。
14.根据权利要求1至12中任一项的材料(I)，其特征在于，所述导电元件(13，14)位于单向碳纤维(2)的片材(1)和热塑性材料或热塑性和热固性材料的混合物的渗透层(10)之间。
15.根据权利要求1至12中任一项的材料(I)，其特征在于，所述热塑性材料或热塑性和热固性材料的混合物的渗透层(10)位于单向碳纤维(2)的片材(1)和导电元件(11，12，13，14)之间。
16.根据权利要求1至12、14或15中任一项的材料(I)，其特征在于，所述导电元件(11，12，13，14)位于热塑性纤维或热塑性和热固性纤维的混合物的织物或优选无纺布(6)的表面的至少一部分之上。
17.根据权利要求14至16中任一项的材料(I)，其特征在于，所述导电元件的形式是颗粒或导电纤维、导电金属沉积物或导电纱线(11，12，13，14)。
18.根据权利要求17的材料(I)，其特征在于，所述导电元件的形式是金属沉积物或导电纱线(11，12，13，14)，其覆盖其所沉积的表面的至少5％，优选为该表面的至少10至40％，特别为该表面的10至60％，优选产生连续的导电网状物。
19.根据权利要求1至12中任一项的材料(I)，其特征在于，所述导电元件的形式是颗粒或短纤维，它们与热塑性材料或热塑性和热固性材料混合物的粉末形成混合物。
20.根据前述权利要求任一项的材料(I)，其特征在于，各渗透层(3a，3b，10)仅为热塑性材料。
21.根据权利要求20的材料(I)，其特征在于，所述导电元件(5，11，12，13，14)与热塑性材料的渗透层(3a，3b，10)结合或合并一体，所述热塑性材料选自聚酰胺，共聚酰胺，聚酰胺-酯或醚嵌段，聚邻苯二甲酰胺，聚酯，共聚酯，热塑性聚氨酯，聚缩醛，C2-C8聚烯烃，聚醚砜，聚砜，聚苯砜，聚醚醚酮，聚醚酮酮，聚(亚苯基硫醚)，聚醚酰亚胺，热塑性聚酰亚胺，液晶聚合物，苯氧基类，嵌段共聚物，如苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，以及它们的混合物。
22.根据前述权利要求任一项的材料(I)，其特征在于，所述导电元件(5，11，12，13，14)是导电材料或仅其表面是导电材料，所述导电材料选自碳，镍，金，铂，钯，银，铜或钴。
23.根据前述权利要求任一项的材料(I)，其特征在于，存在于所述材料中的一个或多个单向碳纤维(2)的片材(1)具有100至280g/m2的表面密度。
24.制造复合材料部件的方法，其特征在于其包括以下步骤：
a)提供根据权利要求1至23中任一项的至少一种材料(I)，
b)通过熔渗或注射使热固性树脂、热塑性树脂或这些树脂的混合物在所述材料内散布，
c)通过在温度和压力下在限定的周期内聚合/交联、随后冷却的步骤，使该期望的部件硬化。
25.根据权利要求24的方法，其特征在于，其包括堆叠几个根据权利要求1至23中任一项的材料(I)的步骤。
26.根据权利要求25的方法，其特征在于，其包括加固预成型体形式的叠层的步骤。
27.根据权利要求24至26中任一项的方法，其特征在于，通过在低压下、特别是在低于大气压的压力、尤其是在小于1巴、优选为0.1到1巴的压力进行的熔渗将所述热固性树脂或热塑性树脂、或这些树脂的混合物添加到所述材料中。
28.可通过权利要求24至27中任一项所述的方法制备的复合材料部件。
29.根据权利要求28的复合材料部件，其特征在于，其横向电导率为至少20S/m、优选为60至300S/m。
30.根据权利要求28或29的复合材料部件，其特征在于，其具有55至70％、尤其是60至65％的纤维体积比。
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