CN104240959B - 一种热稳定的光学敏化材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物技术，具体涉及一种热稳定的光学敏化材料及其应用。光学敏化材料为嗜热蓝藻天然提取的完整藻胆体。所述光学敏化材料为交联处理后、置换于低盐缓冲液中的嗜热蓝藻的完整藻胆体。本发明敏化材料，敏化TiO2颗粒电极的方式处理半导体电极，而后采用室温抽真空干燥，依赖静电力吸附和氢键相互作用完成电极对敏化材料的吸附，而后组装为染料敏化太阳能电池，敏化半导体电极使之在光照条件下可以直接完成太阳能到电能的转化，实现其作为新型光学敏化材料的功能。由于长期处于光照产生的热环境中，光学敏化材料的热稳定特性大大延长组装后的电池的使用寿命。将在太阳能利用，转换和存储方面具有应用广阔的前景，并且在转化太阳能作为新一代的替代能源，为人类提供充足的电力和社会可持续发展方面有着广泛的应用。

Description

一种热稳定的光学敏化材料及其应用
技术领域
本发明属于生物技术，具体涉及一种热稳定的光学敏化材料及其应用。
背景技术
面临全球能源消耗问题，太阳能越来越引起人们利用的兴趣。作为最丰富的可持续的能源，太阳能每年照射到地球表面的有100 000TW，每小时就相当于人类利用一年的能量总和，估计现今的光合作用每年能量储存率为100TW，仅仅利用千分之一。
太阳能是一切能源的根本，也是我们可利用的、最直接最环保的能源。地球上光合作用是大自然进化出来的、高效利用和转化太阳能的装置，是规模最大的光子能量转换成化学能的过程；光合生物通过“光生物作用”氧化水释放氧气，大量埋藏有机物，在百万年尺度上保证了大气中游离态的氧气O2含量增加，足够生物大爆发和进化所必需(Falkowskiand Isozaki2008)。化石燃料(煤炭、石油和其他生物燃料)的化学能起源于几百万年前的光合作用，它们作能源，大的地质历史时期的尺度上，瞬时逆转了亿年过程。在地球氧气含量降低的同时，碳排放量升高还造成了温室效应(Barber 2009)。因此提倡“减少直接燃烧光合作用产物(化石燃料)的燃烧”、和开发“基于光合作用成功理论的新技术”。
捕光复合物捕获和传递光能作为自然光合作用的起始步骤。相比于高等植物的只含叶绿素的捕光复合物，蓝藻的和红藻的捕光复合物藻胆体的捕获和传递光能的效率接近100％；在叶绿素捕光范围较弱的黄绿光区也有较强的吸收；并且嗜热蓝藻Thermosynechococcus vulcanus NIES 2134(以下简称2134)生存于55℃的淡水中；提取到其光合作用捕光复合物——完整藻胆体，耐热实验验证其对比于嗜温蓝藻而言具有更好的热稳定性。根据其高的捕获传递光能的效率、广谱吸收范围和好的热稳定性，我们尝试将其应用于光电转换器件的光学敏化材料。
光电转换器考虑到的两个因素是效率和成本。我们已有光电系统的效率以及稳定性在日渐提高；将来的化石燃料价格升高，光电系统价格优势将逐渐显现。在“光电系统原理、天然光合作用的概念、利用类似天然色素的人工色素来模拟人工光合作用的人工系统”方面的技术进展，将提供最终的解决方案。
近二十年来，染料敏化太阳能电池由于成本低且潜力巨大而值得大力推广，尤其是基于叶绿素的人工光伏设备和超分子光合蛋白复合物的发现，促成了很多先进仿生太阳能光伏设备的开发。类似天然色素的人工色素的研究主要集中在利用细菌视紫红质(BR)，光系统I(PSI)，光系统II(PSII)和光捕获复合体(LHCII)创造直接转换太阳能的光伏设备。后来也有尝试用嗜温蓝藻的藻胆体耦合Chlorin e6染料敏化太阳能电池的研究(于道永，2010)，效率达到0.47％；也有来自嗜温蓝藻的重组别藻蓝蛋白三聚体(rAPC)敏化太阳能电池，效率达到0.26％(Pu Y，2013)。但是考虑提高组装的太阳能电池器件的热稳定性和使用寿命长这一重要性能，我们尝试将嗜热蓝藻的完整藻胆体应用作光学敏化材料。
染料敏化太阳能电池最重要的组成部件是半导体氧化物组成的光电极和敏化剂。敏化剂也由最初的多联吡啶钌发展为后来的有机染料、天然色素等，以及几种染料协同敏化。光敏电池的工作原理主要是敏化电极上的染料分子吸收太阳光后光电效应产生电子，自身变为氧化态；电子注入到半导体光电极的导带，电子瞬间富集到导电玻璃上，产生光电流；电子经过外电路循环后回到阴极导电玻璃，与电解质中的电子受体Ox作用使其转化为电子供体Red，后者与染料氧化态作用促使其再生，这样完成一个光电化学循环。(杨宏训,2006)敏化剂必备的三要素是：吸收系数高、响应范围宽、稳定(安佰超，乔庆东，2007)。藻胆体作为蓝藻和红藻的天然捕光装置，必然具有捕光蛋白的“吸光系数高、吸收波长范围宽”等特性；而Themosynechococcus vulcanus NIES 2134(以下简称2134)作为嗜热蓝藻，其藻胆体经过我们的实验验证，具有热稳定性好的特性，这是我们考虑用这种藻胆体作光敏电池敏化剂，构建了基于藻胆体的生物染料敏化太阳能电池(Bio-DSSC)的因素之一。
用嗜热蓝藻的热稳定的藻胆体敏化的DSSC，其最初的最高短路电流比嗜温蓝藻藻胆体敏化的高17％，其效率比后者高3％。他们的开路电压几乎一致，但是嗜温蓝藻藻胆体敏化的DSSC的填充因子比嗜热蓝藻热稳定的藻胆体敏化的DSSC高14％。我们比较了这两种DSSC在70℃下的参数改变，发现嗜温蓝藻敏化的DSSC的短路电流在50h之内降低至0.2mA/cm2以下，然而2134敏化的DSSC的短路电流在50h之内仍然接近0.4mA/cm2，直至103h之后才降低至如此水平。
根据交联处理后的2134完整藻胆体敏化的DSSC的0.269％的光电转换效率，得出其在体外能高效捕捉和传递能量，利用其作为捕捉可见光子的光敏化剂材料，体现了很好地开发前景。
发明内容
本发明目的在于提供一种热稳定的光学敏化材料的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种热稳定的光学敏化材料，光学敏化材料为嗜热蓝藻天然提取的完整藻胆体。该光学敏化材料比对嗜温蓝藻天然提取的的完整藻胆体而言，具有更高的热稳定性。
所述光学敏化材料为交联处理后、置换于低盐缓冲液中的嗜热蓝藻的完整藻胆体。该光学敏化材料仍旧保持嗜热蓝藻的完整藻胆体的热稳定性。
所述将从嗜热蓝藻中提取的完整藻胆体加入至含有不同浓度交联剂和蔗糖的密度梯度溶液C上层，200000-239000g超速离心0.67-1h，收集0.6M-0.75M蔗糖密度层之间的蓝色溶液；蓝色溶液用缓冲液A反复超滤，得纯化的交联处理过的藻胆体，交联后的藻胆体加入至低盐缓冲液B配置的蔗糖密度梯度上层超速离心分离纯化，得到在低盐缓冲液的条件下仍旧保持完整并且没有交联过度为多个分子的完整藻胆体(交联过程基于GraFix的方法进行改进获得,步骤与(David,Prado et al.2014)类似，但是关键条件有所改动)。
所述含有不同浓度交联剂和蔗糖的密度梯度溶液C是由用缓冲液A，依次配置的含0-0.25％的交联剂和0.15M-1.5M的蔗糖的溶液；
所述缓冲液B成分为50mM的Tris-HCl，PH 8.0；
所述缓冲液A成分为0.75mol.L-1磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓冲液，含10mmol.L- 1EDTA·Na2，pH 7.0。
所述嗜热蓝藻的完整藻胆体：将培养至对数生长后期的嗜热蓝藻的藻体培养液离心得到天然藻体，按照每克藻体湿重加入3.33-5.00ml的缓冲液将藻体重悬，重悬后加入100mmol.L-1的PMSF至终浓度为1.0-2.0mmol.L-1；藻体重悬液破碎，获得藻体细胞蓝色匀浆；之后向匀浆中加入体积分数20％(v/v)的Triton X-100至终浓度为体积分数2％-3％(v/v)，再加入100mmol.L-1浓度的PMSF至终浓度为1.0-2.0mmol.L-1，轻微摇晃的条件下，溶膜30-40min；然后离心收集中间的蓝色水溶性液体，而后取蓝色水溶性液体约1ml，小心的添加到事先铺设的15％-45％的连续蔗糖密度梯度的上层，超速离心后在约0.5M-0.75M蔗糖密度层之间收集的深蓝色层，深蓝色层溶液经浓缩后用缓冲液A对浓缩后蛋白反复超滤，即为天然完整的藻胆体。
具体是：首先将培养至对数生长后期的嗜热蓝藻的藻体培养液离心得到天然藻体，按照每克藻体湿重加入3.33ml的0.75mol.L-1磷酸氢二钠-磷酸二氢钾(含10mmol.L- 1EDTA·Na2，pH 7.0)的缓冲液将藻体重悬，加入100mmol.L-1的PMSF至终浓度为1.0mmol.L-1；其次French Press方法，4000p.s.i.压力过两遍，将藻体重悬液充分破碎，获得破碎的藻体细胞蓝色匀浆；之后向匀浆中加入体积分数20％(v/v)的Triton X-100至终浓度为体积分数2％(v/v)，再加入100mmol.L-1的PMSF至终浓度为1.0mmol.L-1，轻微摇晃的条件下，溶膜30-40min；然后20000g离心0.5h，收集中间的蓝色水溶性液体，即为含有藻胆体的粗体液；而后再在“Beckman超速离心机专用12.5mL离心管”里，注射器依次向管底注入“含15％、45％质量分数(m/V)蔗糖的0.75mol.L-1磷酸氢二钠-磷酸二氢钾(含10mmol.L-1EDTA·Na2，pH 7.0)的缓冲液，参照Biocomp全自动密度梯度制备仪说明书和所存储的已设程序，适度混合得到15％-45％的连续蔗糖密度梯度；再在每离心管管铺设好的蔗糖梯度层的上层小心的添加约1ml藻胆体粗提液，120000g超速离心4h；最后超速离心后在约0.5M-0.75M蔗糖密度层之间收集的深蓝色层，深蓝色层溶液经浓缩后用缓冲液A对浓缩后蛋白反复超滤，即为天然完整的藻胆体。
一种光学敏化材料的应用，以嗜热蓝藻天然提取的完整藻胆体作为光学敏化材料。所述溶液为1.7毫克/毫升。
以热稳定的、交联处理过的来自嗜热蓝藻的完整藻胆体作为光学敏化材料。所述溶液为1.04毫克/毫升。
以嗜热蓝藻藻胆体或交联处理后的嗜热蓝藻藻胆作为吸附在半导体光阳极表面的敏化剂。
所述交联处理过的嗜热蓝藻的完整藻胆体分子，通过静电力吸附和氢键相互作用于半导体光阳极表面，完成电极对敏化材料的吸附，吸附有完整藻胆体层的电极在光照条件下完成太阳能到电能的转化。
所述吸附有热稳定的、交联处理过的来自嗜热蓝藻的完整藻胆体层的电极，可作为太阳能电池或光学传感器的电极使用。并且电极组装成染料敏化太阳能电池的耐热测试实验结果表明，对照交联处理过的嗜温蓝藻的完整藻胆体而言，该电极组装成染料敏化太阳能电池后的结果更高的热稳定性。
所述电极组装过程是：首先完成光阳极的敏化：阳极电极于马弗炉(日本Yamato公司，Since 1889型号马弗炉)中在350℃下加热30分钟，然后室温下自然迅速冷却至50℃。立刻将二氧化钛阳极电极浸泡在热稳定的、交联处理过的来自嗜热蓝藻的完整藻胆体(1.04毫克/毫升)的PH为8.0的Tris-HCl缓冲液中，于室温下在黑暗中吸附24小时。吸附后，用PH为8.0的Tris-HCl的缓冲液漂洗敏化后的光阳极，除去不牢固的吸附，然后在室温下抽真空干燥。
之后完成仿生太阳能转换装置的构建：敏化的光阳极和镀铂的对电极，通过直径为7mm的激光切割Surlyn热封膜(预切割内孔尺寸7mm×7mm，厚25微米，购自大连七色光科技DHS-SN1725-200)进行组装，中央形成密闭的空腔，二者错开便于夹电夹。将液体电解质溶液(自己配置，将0.5M的LiI，0.05M I2，0.3M DMPII，0.5M的4-TBP和0.1M GNCS共同溶于乙腈，褐色透明液体)大约2微升注入此空腔，毛细原理，电解液会扩散至整个TiO2电极。用封膜(购自大连七色光科技DHS-SN1725-200，DSC密封用薄膜，规格为厚度25微米)封住对电极的小孔，夹上电夹，而后立即进行测量。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1.来自嗜热蓝藻的藻胆体,具有较高的量子效率，捕获和传递光能的效率接近100％；对黄绿可见光波谱区也有较强吸收，拓宽了捕获光能的范围；
2.本发明光阳极的光学敏化材料来自天然培养的嗜热蓝藻,无毒，而且不必担心基因工程造成的环境污染问题；
3.天然提取完整藻胆体的流程简单,节约能源,提取效率高(每10g湿重藻体，能够得到1.7mg.ml-1的完整藻胆体溶液5-10ml)；
4.其次对蛋白通过戊二醛在最佳的浓度和时间条件下交联后、更换缓冲液为低盐溶液，最大程度维持蛋白原有结构，也保持了原有的热稳定性；同时蛋白所在溶液置换为低盐，避免了在光敏材料敏化电极后室温真空干燥后，高浓度的磷酸盐形成的结晶，有可能影响电解液、光敏剂材料层之间的接触问题；
5.通过合适浓度的交联后的蛋白溶液处理电极，而后采用室温真空干燥的方法，依赖静电力吸附和氢键相互作用在电极表面形成定向或非定向的单层或多层吸附；组装后，敏化半导体电极使之在光照条件下可以直接完成太阳能到电能的转化；利用纳米尺度的光阳极能更好的收集和传输电子，并且可以使用模块化技术降低成本，具有较高的光伏特性；
6.且相较于来自嗜温蓝藻的藻胆体、藻胆蛋白而言，能在光照产生热的环境中保持较高的热稳定性；
7.本发明以热稳定的、交联处理过的来自嗜热蓝藻的完整藻胆体作为敏化染料的生物大分子太阳能敏化电池，具有效率高、无毒、环境友好、制作工艺简单节能、高的热稳定性等特点，而且成本低,可以进一步降低成本，开发潜力大。
8.本发明敏化材料，敏化TiO2颗粒电极的方式处理半导体电极，而后采用室温抽真空干燥，依赖静电力吸附和氢键相互作用完成电极对敏化材料的吸附，而后组装为染料敏化太阳能电池，敏化半导体电极使之在光照条件下可以直接完成太阳能到电能的转化，实现其作为新型光学敏化材料的功能。由于长期处于光照产生的热环境中，光学敏化材料的热稳定特性大大延长组装后的电池的使用寿命。将在太阳能利用，转换和存储方面具有应用广阔的前景，并且在转化太阳能作为新一代的替代能源，为人类提供充足的电力和社会可持续发展方面有着广泛的应用。
附图说明
图1为本发明实施例提供的敏化材料以及利用敏化材料进行热处理测定方法的流程图。
图2为本发明实施例提供的利用较高热稳定性的2134(上图)和6803(下图)藻胆体作为敏化材料敏化的太阳能电池的电流-电压特征曲线图；在组装后经过28℃室温10h之后(-10h标示)，进行的耐热性实验。其中55℃处理0-8h、65℃处理8h-120h之后的电流-电压特征曲线的对比。曲线中可以看出，2134比6803热稳定性要高。因为77h时，6803的光电流活性受到破坏，但是2134的光电流活性仍旧保持稳定；直至103h时2134的光电流活性才降低至6803在50h的水平。(水平轴为电压V(V)，纵轴为电流I(mA/cm2))。
图3为本发明实施例提供的利用较高热稳定性的2134(上图)和6803(下图)藻胆体作为敏化材料敏化的太阳能电池的电流-电压特征曲线；其中，在经过55℃处理8h、65℃处理8h-120h之后的电流-电压特征曲线的对比。50h时，6803敏化太阳能电池的效率降低至0.1％，50h to 77h一直处于0.1％的低效率水平。但是2134的光电流活性仍旧保持稳定；直至103h时2134的光电流活性才降低至6803在50h的水平。(水平轴为时间(h)，纵轴分别为电流I(mA/cm2)、电压V(V)、填充因子FF和效率η(％))。
具体实施方式
下面通过实施例具体说明本发明：
本发明之前，对光敏材料的体外耐热实验表明，对照提取的嗜温蓝藻的完整藻胆体，提取的嗜热蓝藻的完整藻胆体的热稳定性更高。进一步分子改造后，热稳定性得以保持。本专利验证了热稳定的、交联处理过的来自嗜热蓝藻的完整藻胆体作为光学敏化材料，敏化电极之后组装的染料敏化太阳能电池器件也具有更高的热稳定性。
本发明选择的光阳极的敏化材料来自天然培养的嗜热蓝藻，不必担心基因工程造成的环境污染问题，提取完整藻胆体的流程简单节约能源；同时将嗜热蓝藻蛋白通过加入至含有不同浓度交联剂和蔗糖的密度梯度溶液C上层，200000-239000g超速离心0.67-1h，收集交联处理过的藻胆体加入至低盐缓冲液B配置的蔗糖密度梯度上层超速离心分离纯化，最大维持蛋白原有结构的程度上，增强了藻胆体的稳定性；再通过浓度为1.04mg/ml的交联处理后的蛋白溶液进行处理电极，而后采用室温真空干燥的方法，依赖静电力吸附和氢键相互作用在电极表面形成定向或非定向的单层或多层吸附；组装后，敏化半导体电极使之在光照条件下可以直接完成太阳能到电能的转化。
实施例1：
敏化材料嗜热蓝藻藻胆体的获得：
按照体积比为1％接种量，将嗜热蓝藻无菌接种于5ml液体无菌BG-11培养基中，45℃通入空气培养14天左右，使藻体生长至对数生长后期。
其中，嗜热蓝藻选自Thermosynechococcus vulcanus NIES 2134(以下简称2134)，购自日本NIES藻种库。嗜温蓝藻选自Synechocystis sp.6803。
藻胆体的分离纯化：所述嗜热蓝藻的完整藻胆体的提取方法,为首先将培养至对数生长后期的嗜热蓝藻的藻体培养液离心得到天然藻体，按照每克藻体湿重加入3.33ml的缓冲液A将藻体重悬，加入100mmol.L-1的PMSF至终浓度为1.0mmol.L-1；其次在4℃下，采用French Press方法，用4000p.s.i.压力下，破碎藻体2遍使之充分破碎，获得藻体细胞蓝色匀浆；之后向匀浆中加入体积分数20％(v/v)的Triton X-100至终浓度为体积分数2％(v/v)，再加入100mmol.L-1的PMSF至终浓度为1.0mmol.L-1，轻微摇晃的条件下，溶膜30-40min；然后20000g离心0.5h，去掉上层蓝色的油状液体，收集中间的蓝色水溶性液体，即为含有藻胆体的粗体液；而后再在“Beckman超速离心机专用12.5mL离心管”里，注射器依次向管底注入“含15％、45％质量分数(m/V)蔗糖的0.75mol.L-1磷酸氢二钠-磷酸二氢钾(含10mmol.L- 1EDTA·Na2，pH 7.0)的缓冲液，参照Biocomp全自动密度梯度制备仪说明书和所存储的已设程序，适度混合得到15％-45％的连续蔗糖密度梯度；再在每离心管管铺设好的蔗糖梯度层的上层小心的添加约1ml藻胆体粗提液，120000g超速离心4h；最后在约0.5M-0.75M蔗糖密度层之间收集的深蓝色层。将天然完整的藻胆体用30KDa的Millipore超滤管浓缩蛋白，浓缩后用不含蔗糖的缓冲液A(缓冲液A成分为0.75mol.L-1磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓冲液，含10mmol.L-1EDTA·Na2，pH 7.0)对浓缩后蛋白多次超滤，该步骤通过对蔗糖逐渐稀释后去掉蔗糖,即得到天然完整的藻胆体。
接着进行化学交联分子改造：采用改进的GraFix方法进行处理，将上述从嗜热蓝藻中提取的完整藻胆体溶于含有不同浓度交联剂和蔗糖的密度梯度溶液C中，200000g超速离心1h，收集0.6M-0.75M蔗糖密度层之间的蓝色溶液；蓝色溶液用缓冲液A反复超滤，得纯化的交联处理过的藻胆体，交联后的藻胆体溶于低盐缓冲液B中超速离心分离纯化，得到在低盐缓冲液的条件下仍旧保持完整并且没有交联过度为多个分子的完整藻胆体。
所述含有不同浓度交联剂和蔗糖的密度梯度溶液C是由用缓冲液A，依次配置的含0-0.25％的交联剂和0.15M-1.5M的蔗糖的溶液；
具体是，用缓冲液A，依次配置下述8种不同浓度的蔗糖溶液C,即为：0.15M蔗糖、含有体积分数0.075％戊二醛的0.3M蔗糖、含有体积分数0.125％戊二醛的0.45M蔗糖、含有体积分数0.25％戊二醛的0.6M蔗糖、0.75M蔗糖、1.0M蔗糖、1.25M蔗糖、1.5M蔗糖。
所述缓冲液B成分为50mM的Tris-HCl，PH 8.0；
所述缓冲液A成分为0.75mol.L-1磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓冲液，含10mmol.L- 1EDTA·Na2，pH 7.0。
具体操作是：在“Beckman超速离心机专用12.5mL离心管”里，注射器依次向管底注入上述8个浓度的溶液C(上述8个浓度的溶液C依次按照上述顺序加入1.5ml、1.5ml、1.5ml、1.5ml、1.5ml、1ml、1ml、1ml)(向下层注射高浓度的蔗糖时，由于密度大会将密度小的蔗糖层推至上层，二者中间由于折光率不同存在明显界限)。再将上述获得天然完整的藻胆体也小心加入1ml至离心管铺设好的不连续蔗糖密度梯度上层(切勿震动界面)，200000g超速离心1h，收集0.6M-0.75M蔗糖密度层之间的蓝色溶液；同上用30KDa的Millipore超滤管,用缓冲液A多次超滤，对蔗糖逐渐稀释后去掉蔗糖，得到待进一步纯化的交联处理过的藻胆体。之后用低盐缓冲液B配置不同浓度的蔗糖溶液(蔗糖浓度依次为：1.25M、1.5M、1.75M、2M、2.25M)，将配置好的溶液通过注射器依次向管底注入按照上述顺序加入不同浓度的蔗糖2ml、2ml、2ml、2ml、2ml，配置低盐缓冲液B中的不连续蔗糖密度梯度。将上述不含蔗糖的待进一步纯化的交联处理过的藻胆体小心加入1ml至铺设好的低盐缓冲液B中的不连续蔗糖密度梯度上层，200000g超速离心4h，收集低盐缓冲液B中的1.75M弥散的蔗糖密度层的蓝色溶液，即为交联处理之后的完整的2134藻胆体。同上去掉蔗糖，同时通过超滤浓缩，控制藻胆体的浓度为1.04mg.mL-1，即得到交联处理过的嗜热蓝藻2134的完整的藻胆体。对照组嗜温蓝藻6803也是这样处理，不过最后一步收集的是低盐缓冲液B中的1.5M-1.75M之间的蔗糖密度层的蓝色溶液。
经过580nm激发光下、测量600nm-800nm之间荧光发射峰，得到交联处理之后的完整的2134藻胆体的荧光发射光峰669.6nm，交联处理之后的完整的6803藻胆体的荧光发射光峰666.2nm，二者能量传递末端都基本完整。
经过透射电子显微镜验证结构完整性，与天然藻胆体相比得知，形状略有改变，而且内部结构不清晰。二者聚集状态略有大团的聚集过度,提示这种方法的缺点可能是第一步短时高速离心，超速离心力还不够时间还不够缩短。单个藻胆体分子大小：6803藻胆体长43nm宽36nm，2134藻胆体大小长49宽26nm，藻胆体大小比天然的略小显示,这种方法在高速离心时导致结构略有破坏和改变。
此步骤的目的是：为了获得交联处理过的来自嗜热蓝藻的藻胆体，保持藻胆体完整性的同时，使得敏化剂处于低盐缓冲液中，抽真空干燥后不至于形成磷酸盐沉淀，覆盖在敏化剂的表面，影响电池性能。
所得电极在光照条件下可直接完成太阳能到电能的转化，即可作为太阳能电池或光学传感器的电极使用。
实施例2
光阳极的构建：光阳极是TiO2电极，通过大连七色光科技定做TiO2半导体膜厚度为1：1的“20nm TiO2单层膜(2μm)+200nmTiO2单层散射层(2μm)”。以上光阳极通过丝网印刷法制做，存在于FTO(掺杂氟的氧化锡)玻璃基板，单片电极玻璃尺寸为12×18mm，厚2.2mm。TiO2半导体膜尺寸6×6mm(有效面积0.36cm2)，是纳米多孔结构，孔径1-1000纳米。
光阳极的敏化：阳极电极于马弗炉(日本Yamato公司，Since 1889型号马弗炉)中在350℃下加热30分钟，然后室温下自然迅速冷却至50℃。立刻将二氧化钛阳极电极浸泡在热稳定的、交联处理过的来自嗜热蓝藻的完整藻胆体(1.04毫克/毫升)的PH为8.0的Tris-HCl缓冲液中，于室温下在黑暗中吸附24小时。吸附后，用PH为8.0的Tris-HCl的缓冲液漂洗敏化后的光阳极，除去不牢固的吸附，然后在室温下抽真空干燥。
最终藻胆体通过静电力吸附和氢键相互作用于半导体光阳极表面，形成定向或非定向、单层或多层吸附层的电极。
对电极是“有孔Pt电极”。购自大连七色光科技(DHS-Ed03)，每片电极玻璃尺寸为12×18mm，使用Pt浆料(PtSP)制做，Pt有效尺寸为8×8mm；预打孔，孔直径为1mm，用于电解质灌注；Pt印刷边缘距离玻璃边缘分别为2mm、2mm、2mm、8mm，孔距离12mm边的距离为2.5mm。以上对电极也存在于(FTO)玻璃基板。
仿生太阳能转换装置的构建：敏化的光阳极和镀铂的对电极，通过直径为7mm的激光切割Surlyn热封膜(预切割内孔尺寸7mm×7mm，厚25微米，购自大连七色光科技DHS-SN1725-200)进行组装，中央形成密闭的空腔，二者错开便于夹电夹。将液体电解质溶液(自己配置，将0.5M的LiI，0.05M I2，0.3M DMPII，0.5M的4-TBP和0.1M GNCS共同溶于乙腈，褐色透明液体)大约2微升注入此空腔，毛细原理，电解液会扩散至整个TiO2电极。用封膜(购自大连七色光科技DHS-SN1725-200，DSC密封用薄膜，规格为厚度25微米)封住对电极的小孔，夹上电夹，而后立立即进行测量。
仿生太阳能转换装置的参数测量：在标准光照条件下(100mW/cm-2)，使用I-V太阳能电池测试系统(颐光CrownTech，美国)对太阳能电池的光伏特性进行了测试，包括短路电流，开路电压，填充因子和转换效率(参见表1)。
表1：0h时，嗜热蓝藻2134和室温蓝藻6803敏化太阳能电池的最大太阳能电池参数。
实施例3：
组装之后的电池热稳定性测试：热处理设置为55℃处理8h、65℃处理8h-120h。电池静置放于密闭容器中，于容器内加少量水，使得电池处于饱和蒸汽中，减少组装后的电池的电解液的挥发(每次测量时，发现电解液挥发需要补充电解液至能充斥到整个0.36cm2大小的敏化面积)。
组装后但未热处理之前的10h时间记为-10h，热处理之后的取样时间点设置为0h、0.667h，2h，3h，5h，8h，13h，21h，36h，44h，50h，77h，103h，120h，每次使用I-V太阳能电池测试系统(颐光CrownTech，美国)对太阳能电池的光伏特性进行了测试，包括短路电流，开路电压，填充因子和转换效率，汇总结果(参见图3,右)显示了随着热处理的时间增长，电池性能逐渐降低的趋势。
为了显示该嗜热蛋白复合物作为敏化剂的染料敏化太阳能电池的性能，设置了对照——来自嗜温蓝藻、交联处理的完整藻胆体敏化的太阳能电池，对其光伏特性进行了测试，包括短路电流，开路电压，填充因子和转换效率，汇总嗜温蓝藻6803的结果(参见图3，下)显示了随着热处理的时间增长，电池性能逐渐降低的趋势。而且比来自嗜热蓝藻2134(参见图3，上)、交联处理的完整藻胆体敏化的太阳能电池性能逐渐降低的速度快。
汇总、对比分别来自嗜热蓝藻2134(参见图2上)和嗜温蓝藻6803(参见图2下)、交联处理的完整藻胆体敏化的太阳能电池光伏特性测试数据：显示，电池组装后，随着热处理时间的增长，二者的I-V特性曲线逐渐向I、V都缩小的趋势下改变；且嗜温蓝藻的改变的速度更快(参见图2下)测量后将电池放入原容器，继续热处理。收集之后的测量数据，评价组装后的电池的热稳定程度。
实施例4：
与实施例1不同之处在于：天然完整藻胆体提取之后，接着进行化学交联分子改造的步骤是：
之后在玻璃小试管中,加入25％的戊二醛至终浓度为0.2％，化学交联20min；之后用30KDa的Millipore超滤管,逐次加入与蛋白等体积的不含戊二醛的缓冲液B(缓冲液B成分为50mM的Tris-HCl，PH 8.0)，每次在10℃下2000g离心6min，经过不少于7次超滤处理后，将含有戊二醛的高浓度磷酸盐缓冲液A逐渐更换为不含戊二醛的低盐缓冲液B。
此步骤的目的是：为了获得交联处理过的来自嗜热蓝藻的藻胆体，保持藻胆体完整性的同时，使得敏化剂处于低盐缓冲液中，抽真空干燥后不至于形成磷酸盐沉淀，覆盖在敏化剂的表面，影响电池性能。
所得电极在光照条件下可直接完成太阳能到电能的转化，即可作为太阳能电池或光学传感器的电极使用。
实施例5
与实施例2不同之处在于：阳极电极制备后，于马弗炉中在350℃(日本Yamato公司，Since 1889型号马弗炉)下加热30分钟，然后冷却至50℃，二氧化钛阳极电极浸泡在上述实施例1分离获得的热稳定的、来自嗜热蓝藻的完整藻胆体(1.7mg.mL-1，未交联的),PH为7.0的0.75mol.L-1的磷酸盐缓冲液溶液中，于室温下在黑暗中吸附24小时。吸附后，用0.75mol.L-1的磷酸盐缓冲液漂洗敏化后的光阳极，除去不牢固的吸附，然后在室温下抽真空干燥。
用该敏化之后的阳极电极，进行仿生太阳能转换装置的构建以及参数测量。
为了验证该热稳定的敏化剂组装的染料敏化太阳能电池的性能，设置了对照——来自嗜温蓝藻的完整藻胆体(1.7mg.mL-1，未交联的)作为敏化剂组装的染料敏化太阳能电池，对其光伏特性进行了测试，并对结果进行了比较。比较结果显示：2134藻胆体单独敏化太阳能电池的最高电池参数效率依次是(表1，编号2)；6803藻胆体单独敏化太阳能电池的最高电池参数依次是(表1，编号1)。2134比6803的者填充因子和效率分别要高20.5％、58.9％；除了填充因子和效率之外的其他参数，二者差别不是很大。
实施例6
与实施例2不同之处在于：阳极电极制备后，于马弗炉中在350℃(日本Yamato公司，Since 1889型号马弗炉)下加热30分钟，然后冷却至50℃，二氧化钛阳极电极浸泡在上述实施例1分离获得的热稳定的、来自嗜热蓝藻的完整藻胆体(1.7mg.mL-1，未交联的)的0.75mol.L-1的磷酸盐缓冲液(PH7.0)，溶液中加入终浓度为2mg.mL-1的Chlorin e6粉末(购自Frontier Scientific公司，纯度>95％)混合均匀，于室温下在黑暗中吸附24小时。吸附后，用0.75mol.L-1的磷酸盐缓冲液漂洗敏化后的光阳极，除去不牢固的吸附，然后在室温下抽真空干燥。得到藻胆体耦合Chlorin e6敏化的光阳极。
用该敏化之后的阳极电极，进行仿生太阳能转换装置的构建以及参数测量。
为了验证该热稳定的藻胆体耦合Chlorin e6作为敏化剂的染料敏化太阳能电池的性能，设置了对照——来自嗜温蓝藻的完整藻胆体(1.7mg.mL-1，未交联的)耦合2mg.mL-1的Chlorin e6作为敏化剂的染料敏化太阳能电池，对其光伏特性进行了测试，并对结果进行了比较。比较结果显示：耦合Chlorin e6的嗜温蓝藻6803藻胆体(表1，编号3)的短路电流比嗜热蓝藻2134藻胆体(表1，编号4)的短路电流要高，并且6803藻胆体单独敏化电池的短路电流比2134藻胆体的短路电流要高，印证了二者形状差异决定了组装之后的电池的性质。耦合色素后的电池整体性能大幅提升。两种藻胆体耦合chlorin e6之后，最大的电池传递效率提高到0.22％，仍低于(于道永，2010)的0.47％。原因可能是采用的光敏电极的材料不同。2134比6803的填充因子要高0.1％，唯一区别的是吸附的蛋白分子数目不同，导致的电阻差异。

Claims (6)

1.一种热稳定的光学敏化材料，其特征在于：所述光学敏化材料为交联处理后、置换于低盐缓冲液中的嗜热蓝藻的完整藻胆体；
将所述嗜热蓝藻中提取的完整藻胆体加入至含有不同浓度交联剂和蔗糖的密度梯度溶液C上层，200000-239000g超速离心0.67-1h，收集0.6M-0.75M蔗糖密度层之间的蓝色溶液；蓝色溶液用缓冲液A反复超滤，得纯化的交联处理过的藻胆体，交联后的藻胆体加入至低盐缓冲液B配置的蔗糖密度梯度上层超速离心分离纯化，得到在低盐缓冲液的条件下仍旧保持完整并且没有交联过度为多个分子的完整藻胆体；
所述含有不同浓度交联剂和蔗糖的密度梯度溶液C是由用缓冲液A，依次配置的含0-0.25％的交联剂和0.15M-1.5M的蔗糖的溶液；
所述缓冲液B成分为50mM的Tris-HCl，pH＝8.0；
所述缓冲液A成分为0.75mol.L-1磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓冲液，含10mmol.L-1EDTA·Na2，pH＝7.0。
2.按权利要求1所述的热稳定的光学敏化材料，其特征在于：所述嗜热蓝藻的完整藻胆体由以下方式制得：将培养至对数生长后期的嗜热蓝藻的藻体培养液离心得到天然藻体，按照每克藻体湿重加入3.33-5.00ml的缓冲液将藻体重悬，重悬后加入100mmol.L-1的PMSF至终浓度为1.0-2.0mmol.L-1；藻体重悬液破碎，获得藻体细胞蓝色匀浆；之后向匀浆中加入体积分数20％v/v的Triton X-100至终浓度为体积分数2％-3％v/v，再加入100mmol.L-1浓度的PMSF至终浓度为1.0-2.0mmol.L-1，轻微摇晃的条件下，溶膜30-40min；然后离心收集中间的蓝色水溶性液体，而后取蓝色水溶性液体1ml，小心的添加到事先铺设的15％-45％的连续蔗糖密度梯度的上层，超速离心后在0.5M-0.75M蔗糖密度层之间收集的深蓝色层，深蓝色层溶液经浓缩后用缓冲液A对浓缩后蛋白反复超滤，即为天然完整的藻胆体。
3.一种权利要求1所述的光学敏化材料的应用，
以热稳定的、交联处理过的来自嗜热蓝藻的完整藻胆体作为光学敏化材料。
4.按权利要求3所述的光学敏化材料的应用，其特征在于：以嗜热蓝藻中提取的完整藻胆体或交联处理后的来自嗜热蓝藻的完整藻胆体作为吸附在半导体光阳极表面的敏化剂。
5.按权利要求4所述的光学敏化材料的应用，其特征在于：所述交联处理过的嗜热蓝藻的完整藻胆体分子，通过静电力吸附和氢键相互作用于半导体光阳极表面，形成定向或非定向、单层或多层吸附层的电极，吸附有完整藻胆体层的电极在光照条件下完成太阳能到电能的转化。
6.按权利要求4所述的光学敏化材料的应用，其特征在于：所述交联处理过的来自嗜热蓝藻的完整藻胆体，作为太阳能电池或光学传感器的电极使用。
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