CN104237346A - 在线检测纯化水pH值的电化学传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在线检测纯化水pH值的电化学传感器，采用砷化镓作为工作电极，该电极由聚3-辛基噻吩与儿茶酚类衍生物修饰制备。本发明涉及的电化学传感器在线检测纯化水pH值时，对纯化水中的极少量氢离子能够迅速响应，测量出的pH值数值准确而稳定，同时电极的寿命长，在生物医药领域的纯化水设备方面具有应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及到电化学传感器，尤其涉及一种基于砷化镓电极的电化学传感器，以及其在在线检测纯化水pH值过程中的应用。
背景技术
纯化水是指饮用水经蒸馏法、离子交换法、反渗透法或其他适宜的方法制得的去除离子、杂质、重金属与细菌的水，多用于生物医药生产领域，与人类的健康息息相关。因此，对纯化水质量的控制尤为重要，其中，纯化水pH值的监测结果是一个很关键的参数。
对于纯化水制备过程中，由于水质可能会随时变化，所以需安装在线监测pH值的设备，现有技术是采用玻璃碳电极来对纯化水的pH值进行监测的。
由于纯水中离子浓度非常低，造成了参比电极盐桥溶液中Cl-的浓度降低，而Ag/AgCl参比电极本身的电位取决于Cl-的浓度，参比电极的自身电位也随之变化，测量值就会产生漂移的现象。为了解决此问题，可以提高参比电极盐桥溶液的浓度，但由此产生的结果是AgCl会因此而过饱和析出，易堵塞液结界而降低电极寿命。而且玻璃电阻的内阻很高，电极惰性加大，电极电位的建立时间会相应地迟缓，在水中pH值发生变化时，电极不能及时反应。由于是在线检测，水与电极表面会因为摩擦而产生静电荷，引起pH值测量误差。
现有技术在线监测纯化水pH值的方法中，存在数值不稳定、电极寿命短、反应迟缓、有测量误差等缺陷。
发明内容
针对现有技术中纯化水设备在线检测pH值方法的缺点，本发明提供一种测量数值稳定、电极寿命长、反应迅速、测量数据准确的新型电极，该电极由聚3-辛基噻吩和儿茶酚类衍生物修饰的砷化镓电极组成。本发明涉及此类砷化镓电极的制备方法，并提供了一种由该电极组成的电化学传感器，以及其在实际纯化水设备中的应用。
本发明的第一方面涉及一种可用于在线检测纯化水pH值的电化学传感器砷化镓电极的制备方法。
砷化镓与聚3-辛基噻吩结合作为第一工作电极，而儿茶酚类衍生物与第一工作电极共价结合，形成第二工作电极。
具体制备方法如下：
在冰水浴的条件下，将10-30份(重量份)聚3-辛基噻吩加入到300～900份氯仿中，超声振荡60-100min，超声频率为12-30Hz，形成均一稳定的溶液，再加入10-30份儿茶酚类衍生物，将得到的混合液在马弗炉中加热到100-120℃反应10-16小时，反应完毕，自然冷却到室温，待沉淀物析出，过滤，用乙醇和去离子水洗涤4-8次，再在常温下真空干燥15-30小时，形成传感器敏感层底物。
将砷化镓电极表面进行打磨处理，使砷化镓空白电极的基底表面平整光滑，再将该空白砷化镓电极依次在乙醇和去离子水中以10-35Hz的频率进行超声振荡，将上述制备的敏感层底物分散到去离子水中，制备成浓度为1-2.5mg/mL的悬浮液，取此悬浮液的5-10μL，逐滴滴加到砷化镓电极的表面，将电极在50-70℃条件下真空干燥24-48小时，即得到砷化镓电极。
儿茶酚类衍生物包括但不限于，邻甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、邻苯二酚、亚硫酸邻苯二酚酯等。
聚3-辛基噻吩的替代物可以是聚-3-乙烯二氧噻吩、聚(二噻吩)、聚(三噻吩)或聚吡咯等。
本发明的第二方面，涉及在线检测纯化水pH值的电化学传感器。
该电化学传感器包括工作电极、参考电极、感应装置、信号传输装置以及密封套。
工作电极是上述制备的砷化镓电极。
以上部分通过非绝缘接触实现电连接。
感应装置主要目的是实现测量多个电位下通过工作电极电流的装置。
密封套的主要作用是防止不间断的水流对传感器的影响。
本发明的第三方面，涉及到砷化镓电化学传感器的应用，一种在纯水设备运行过程中在线检测管路中液体pH值的方法：
工作电极在检测到液体流过时，液体中的氢离子与工作电极发生电化学反应生成相应的电信号，即工作电极的电流发生变化，感应装置在接收到电信号时将该电信号通过信号传输装置传输到外部设备上，外部设备通过现有技术测量出纯水设备管路中液体的pH值。
本发明所涉及的电化学传感器，以聚3-辛基噻吩和儿茶酚类衍生物修饰的砷化镓电极为基本单元，用于在线监测纯化水的pH值。该化学传感器测量数值稳定、准确，且电极寿命长、反应迅速，适用于氢离子较少的纯化水环境中氢离子的检测，长期在湿润环境中工作也不会影响电极寿命，比较适宜在生物医药领域的纯化水设备上应用。
本发明所述的份数均是以重量份计。
具体实施方式
下面通过具体实施例，进一步对本发明的技术方案进行具体说明。应该理解，下面的实施例只是作为具体说明，而不限制本发明的范围，同时本领域的技术人员根据本发明所做的显而易见的改变和修饰也包含在本发明范围之内。
实施例1
在冰水浴的条件下，将15份(重量份)聚-3-乙烯二氧噻吩加入到500份氯仿中，超声振荡60min，超声频率为15Hz，形成均一稳定的溶液，再加入15份亚硫酸邻苯二酚酯，将得到的混合液在马弗炉中加热到100℃反应12小时，反应完毕，自然冷却到室温，待沉淀物析出，过滤，用乙醇和去离子水洗涤4次，再在常温下真空干燥15小时，形成传感器敏感层底物。
将砷化镓电极表面进行打磨处理，使砷化镓空白电极的基底表面平整光滑，再将该空白砷化镓电极依次在乙醇和去离子水中以15Hz的频率进行超声振荡，将上述制备的敏感层底物分散到去离子水中，制备成浓度为1mg/mL的悬浮液，取此悬浮液的10μL，逐滴滴加到砷化镓电极的表面，将电极在50℃条件下真空干燥48小时，即得到砷化镓电极。
将砷化镓电极与参考电极、感应装置、信号传输装置以及密封套组成电化学传感器，当工作电极(砷化镓电极)在检测到液体流过时，液体中的氢离子与工作电极发生电化学反应生成相应的电信号，即工作电极的电流发生变化；感应装置在接收到电信号时，将该电信号通过信号传输装置传输到外部设备上，外部设备通过现有技术测量出纯水设备管路中液体的pH值。
实施例2
在冰水浴的条件下，将30份(重量份)聚3-辛基噻吩加入到900份氯仿中，超声振荡100min，超声频率为30Hz，形成均一稳定的溶液，再加入30份邻苯二酚，将得到的混合液在马弗炉中加热到120℃反应10小时，反应完毕，自然冷却到室温，待沉淀物析出，过滤，用乙醇和去离子水洗涤4次，再在常温下真空干燥30小时，形成传感器敏感层底物。
将砷化镓电极表面进行打磨处理，使砷化镓空白电极的基底表面平整光滑，再将该空白砷化镓电极依次在乙醇和去离子水中以10Hz的频率进行超声振荡，将上述制备的敏感层底物分散到去离子水中，制备成浓度为2.5mg/mL的悬浮液，取此悬浮液的5μL，逐滴滴加到砷化镓电极的表面，将电极在70℃条件下真空干燥24小时，即得到砷化镓电极。
将砷化镓电极与参考电极、感应装置、信号传输装置以及密封套组成电化学传感器，当工作电极(砷化镓电极)在检测到水流过时，水中的氢离子与工作电极发生电化学反应生成相应的电信号，即工作电极的电流发生变化，感应装置在接收到电信号时将该电信号通过信号传输装置传输到外部设备上，外部设备通过现有技术测量出纯水设备管路中液体的pH值。
实施例3
在冰水浴的条件下，将17份(重量份)聚3-辛基噻吩加入到680份氯仿中，超声振荡70min，超声频率为18Hz，形成均一稳定的溶液，再加入17份亚硫酸邻苯二酚酯，将得到的混合液在马弗炉中加热到115℃反应13小时，反应完毕，自然冷却到室温，待沉淀物析出，过滤，用乙醇和去离子水洗涤6次，再在常温下真空干燥19小时，形成传感器敏感层底物。
将砷化镓电极表面进行打磨处理，使砷化镓空白电极的基底表面平整光滑，再将该空白砷化镓电极依次在乙醇和去离子水中以15Hz的频率进行超声振荡，将上述制备的敏感层底物分散到去离子水中，制备成浓度为1.5mg/mL的悬浮液，取此悬浮液的8μL，逐滴滴加到砷化镓电极的表面，将电极在60℃条件下真空干燥36小时，即得到砷化镓电极。
将砷化镓电极与参考电极、感应装置、信号传输装置以及密封套组成电化学传感器，当工作电极(砷化镓电极)在检测到水流过时，水中的氢离子与工作电极发生电化学反应生成相应的电信号，即工作电极的电流发生变化，感应装置在接收到电信号时将该电信号通过信号传输装置传输到外部设备上，外部设备通过现有技术测量出纯水设备管路中液体的pH值。
实施例4
在冰水浴的条件下，将21份(重量份)聚吡咯加入到420份氯仿中，超声振荡70min，超声频率为27Hz，形成均一稳定的溶液，再加入21份2-甲氧基-4-甲基苯酚，将得到的混合液在马弗炉中加热到120℃反应15小时，反应完毕，自然冷却到室温，待沉淀物析出，过滤，用乙醇和去离子水洗涤5次，再在常温下真空干燥16小时，形成传感器敏感层底物。
将砷化镓电极表面进行打磨处理，使砷化镓空白电极的基底表面平整光滑，再将该空白砷化镓电极依次在乙醇和去离子水中以25Hz的频率进行超声振荡，将上述制备的敏感层底物分散到去离子水中，制备成浓度为2.1mg/mL的悬浮液，取此悬浮液的6μL，逐滴滴加到砷化镓电极的表面，将电极在70℃条件下真空干燥24小时，即得到砷化镓电极。
将砷化镓电极与参考电极、感应装置、信号传输装置以及密封套组成电化学传感器，当工作电极(砷化镓电极)在检测到液体流过时，液体中的氢离子与工作电极发生电化学反应生成相应的电信号，即工作电极的电流发生变化，感应装置在接收到电信号时将该电信号通过信号传输装置传输到外部设备上，外部设备通过现有技术测量出纯水设备管路中液体的pH值。
实施例5
在冰水浴的条件下，将25份(重量份)聚(二噻吩)加入到500份氯仿中，超声振荡80min，超声频率为18Hz，形成均一稳定的溶液，再加入25份邻甲氧基苯酚，将得到的混合液在马弗炉中加热到120℃反应12小时，反应完毕，自然冷却到室温，待沉淀物析出，过滤，用乙醇和去离子水洗涤7次，再在常温下真空干燥15小时，形成传感器敏感层底物。
将砷化镓电极表面进行打磨处理，使砷化镓空白电极的基底表面平整光滑，再将该空白砷化镓电极依次在乙醇和去离子水中以18Hz的频率进行超声振荡，将上述制备的敏感层底物分散到去离子水中，制备成浓度为2.3mg/mL的悬浮液，取此悬浮液的10μL，逐滴滴加到砷化镓电极的表面，将电极在70℃条件下真空干燥24小时，即得到砷化镓电极。
将砷化镓电极与参考电极、感应装置、信号传输装置以及密封套组成电化学传感器，当工作电极(砷化镓电极)在检测到液体流过时，液体中的氢离子与工作电极发生电化学反应生成相应的电信号，即工作电极的电流发生变化，感应装置在接收到电信号时将该电信号通过信号传输装置传输到外部设备上，外部设备通过现有技术测量出纯水设备管路中液体的pH值。
Claims (6)
1.在线检测纯化水pH值的电化学传感器电极的制备方法，其步骤如下：
(1)在冰水浴的条件下，将以重量份计的聚3-辛基噻吩10-30份加入到300～900份氯仿中，超声振荡60-100min，超声频率为12-30Hz，形成均一稳定的溶液；
(2)在步骤(1)制备的溶液中加入10-30份儿茶酚类衍生物，将得到的混合液在马弗炉中加热到100-120℃反应10-16小时，反应完毕，自然冷却到室温，待沉淀物析出，过滤，用乙醇和去离子水洗涤4-8次，再在常温下真空干燥15-30小时，形成传感器敏感层底物；
(3)将砷化镓电极表面进行打磨处理，使砷化镓空白电极的基底表面平整光滑，再将该空白砷化镓电极依次在乙醇和去离子水中以10-35Hz的频率进行超声振荡；
(4)将步骤(2)制备的敏感层底物分散到去离子水中，制备成浓度为1-2.5mg/mL的悬浮液，取此悬浮液的5-10μL，逐滴滴加到步骤(3)处理过的砷化镓电极表面，将所述电极在50-70℃条件下真空干燥24-48小时，即得到砷化镓电极，所述电极为在线检测纯化水pH值电化学传感器的电极。
2.根据权利要求1所述电极的制备方法，其特征在于：所述儿茶酚类衍生物为邻甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、邻苯二酚或亚硫酸邻苯二酚酯。
3.根据权利要求1所述电极的制备方法，其特征在于：所述聚3-辛基噻吩由聚-3-乙烯二氧噻吩、聚(二噻吩)、聚(三噻吩)或聚吡咯中的一种替代。
4.一种在线检测纯化水pH值的电化学传感器，所述电化学传感器包括工作电极、参考电极、感应装置、信号传输装置以及密封套等组件，其特征在于：所述工作电极是基于权利要求1制备的砷化镓电极，所述组件通过非绝缘接触实现电连接。
5.根据权利要求4所述的电化学传感器，其特征在于：所述感应装置是，实现测量多个电位下通过工作电极电流的装置。
6.一种电化学传感器的应用，其特征在于：所述电化学传感器是基于权利要求4或5所述的电化学传感器；
所述电化学传感器在纯水设备运行过程中，在线检测管路中液体pH值的方法为：当砷化镓工作电极在检测到液体流过时，液体中的氢离子与工作电极发生电化学反应生成相应的电信号，即工作电极的电流发生变化；感应装置在接收到电信号时将该电信号通过信号传输装置传输到外部设备上，外部设备通过现有技术测量出纯水设备管路中液体的pH值。
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