CN104236970B - 一种含TiRx和/或VRy的物料的制样方法及其检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含TiRx和/或VRy的物料的制样方法，其中，R为卤素原子，x为2‑3的整数、y为2‑4的整数，该方法包括以下步骤：(1)将含TiRx和/或VRy的物料与酮类化合物进行湿法球磨，其中，所述酮类化合物为式(I)所示的化合物，R1COR2(I)，式(I)中，R1与R2相同或不同，各自独立地为碳原子数为1‑20的烷基、碳原子数为3‑20的环烷基和碳原子数为6‑20的芳基中的一种；(2)将步骤(1)湿法球磨后得到的物料在缩分装置中缩分；(3)除去步骤(2)缩分后得到的物料中的酮类化合物。通过本发明的方法，有效的解决了含有低价钛或钒的物料在制样和检测的过程中吸水或氧化的问题，大大的降低了最终的分析误差。
Description
技术领域
本发明涉及一种含TiRx和/或VRy的物料的制样方法以及含TiRx和/或VRy的物料中TiRx和/或VRy含量的检测方法。
背景技术
目前，含低价钛或钒的化合物被广泛的应用在化工、冶金等领域，例如铝粉除钒中的三氯化钛除钒剂、金属钛熔盐电解选用的电解质KCl-NaCl-TiClx体系、使用低价钛或钒合成有机杂环化合物等，这些都是由于低价的钛或钒具有很强的还原性以及离子导电等特性。
但是，由于低价的钛或钒具有的强还原性，使得其在制样、检测的过程中容易吸水或氧化而变质，增大了最终的分析误差。目前关于低价钛或钒的制样方法以及检测方法还未见相关的文献报道。现有技术中为了防止含有低价钛或钒的物料吸水或氧化，将含有低价钛或钒的物料在保护气氛或真空密封装置内进行操作。然而这些操作对装置及设备要求较高，不易广泛使用，即使在制样的过程中低价钛或钒没有吸水或氧化，却也无法保证在检测的过程中，低价钛或钒不吸水和不氧化。所以，亟需一种可以有效防止低价钛或钒吸水或氧化的制样方法以及检测方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的含有低价钛或钒的物料在制样和检测的过程中易吸水和易氧化的问题而提供了一种含TiRx和/或VRy的物料的制样方法及其检测方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种含TiRx和/或VRy的物料的制样方 法，其中，R为卤素原子，x为2-3的整数、y为2-4的整数，该方法包括以下步骤：
(1)将含TiRx和/或VRy的物料与酮类化合物进行湿法球磨，其中，所述酮类化合物为式(I)所示的化合物，
R1COR2 (I)
式(I)中，R1与R2相同或不同，各自独立地为碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基和碳原子数为6-20的芳基中的一种；
(2)将步骤(1)湿法球磨后得到的物料在缩分装置中缩分；
(3)除去步骤(2)缩分后得到的物料中的酮类化合物。
另一方面，本发明还提供了一种含TiRx和/或VRy的物料中TiRx和/或VRy含量的检测方法，该方法包括上述所述的方法制备含TiRx和/或VRy的物料的待测样品，然后将该待测样品进行滴定分析，计算出含TiRx和/或VRy的物料中TiRx和/或VRy的含量。
通过本发明提供的含TiRx和/或VRy的物料的制样方法，有效的解决了含有低价钛或钒的物料在制样和检测的过程中吸水或氧化的问题，大大的降低了最终的分析误差。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种含TiRx和/或VRy的物料的制样方法，其中，R为卤素原子，x为2-3的整数、y为2-4的整数，该方法包括以下步骤：
(1)将含TiRx和/或VRy的物料与酮类化合物进行湿法球磨，其中，所述酮类化合物为式(I)所示的化合物，
R1COR2 (I)
式(I)中，R1与R2相同或不同，各自独立地为碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基和碳原子数为6-20的芳基中的一种；
(2)将步骤(1)湿法球磨后得到的物料在缩分装置中缩分；
(3)除去步骤(2)缩分后得到的物料中的酮类化合物。
根据本发明，所述含TiRx和/或VRy的物料中可以含有钛和钒中的一种元素，也可以同时含有钛和钒两种元素。
根据本发明，所述酮类化合物不与含TiRx和/或VRy的物料发生化学反应，防止产品的污染。优选情况下，所述酮类化合物为其中R1和R2各自独立地为碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为3-10的环烷基和碳原子数为6-10的芳基中的一种的酮，例如为丙酮、丁酮、二乙基甲酮、异庚酮、苯乙酮、甲基丁基甲酮等。进一步优选情况下，所述酮类化合物为丙酮或丁酮。
根据本发明，为了更有效地防止含TiRx和/或VRy的物料吸水变质或者氧化变质，所述含TiRx和/或VRy的物料与酮类化合物的重量比优选为1:1-1:15。进一步优选情况下，所述含TiRx和/或VRy的物料与酮类化合物的重量比为1:1-1:8。
根据本发明，所述含TiRx和/或VRy的物料中，R可以为氯原子或溴原子。根据本发明，所述含TiRx和/或VRy的物料可以是各种含有TiRx和/或VRy的物料，优选为下述电解质中的一种或多种：KCl-NaCl-TiCl2、KCl-NaCl-TiCl3、CaCl2-NaCl-TiCl2、KCl-NaCl-VCl4、KCl-NaCl-VCl3、CaCl2-NaCl-VCl2、KCl-NaCl-TiCl2-VCl2和CaCl2-NaCl-TiCl2-VCl2。
根据本发明，将含TiRx和/或VRy的物料与酮类化合物进行湿法球磨，所述湿法球磨可以防止含TiRx和/或VRy的物料的电解质在球磨的过程中发热引起电解质变质。为了更准确的检测含TiRx和/或VRy的物料的待测样品，将所述经过步骤(1)球磨的含TiRx和/或VRy的物料的粒径球磨到120μm 以下，优选球磨到30-100μm。可以通过下述球磨条件来获得上述粒径：球磨时间为1-3h，优选为1.5-2.5h，磨球的大小(直径)为1-40mm和磨球的个数为100-300个。为了使球磨的效果更好，而且更容易达到上述球磨的粒径，可以将不一样大小的磨球掺着使用。优选情况下，选择四种不同粒径的磨球掺着使用，这四种磨球的粒径依次可以选自1-6mm、5-12mm、10-20mm和15-40mm，而且这四种磨球(粒径从小到大)的个数比例分布优选为5-20:1-15:1-10:1。
本发明中，所述缩分与现有技术具有相同和类似的含义，是指按一定的要求，将破碎到一定颗粒直径的样品平均分为若干份具有同等可靠性的样品。
根据本发明，所述缩分等级是根据检测的要求可以选择1/2、1/4、1/6或者1/8等，不同的检测要求所选的缩分等级也是不同的。本发明中，所述步骤(2)的缩分等级为1/8，也即将湿法球磨后的待测样品平均分为8个等份。
缩分在缩分装置中进行。所述缩分装置可以为现有技术中各种能够进行缩分操作的装置。
根据本发明，所述除去步骤(2)缩分后得到的物料中的酮类化合物的方式可以为现有技术各种用于从固体中除去酮类化合物的方式，只要能除去步骤(2)缩分后得到的物料中的酮类化合物，并且不破坏、不污染含TiRx和/或VRy的物料的待测样品即可，例如但不限于蒸馏。
本发明还提供了一种含TiRx和/或VRy的物料中TiRx和/或VRy含量的检测方法，该方法包括制备含TiRx和/或VRy的物料的待测样品，然后将该待测样品进行滴定分析，计算出含TiRx和/或VRy的物料中TiRx和/或VRy的含量，其中，制备待测样品的方法为本发明上述含TiRx和/或VRy的物料的制样方法。
根据本发明，所述滴定分析为本领域技术人员所公知，例如可以采用GB/T223.13的滴定方法测定钒的含量。采用GB/T4701.1-2009的滴定方法测定钛的含量。除非另有说明，以下实施例均采用GB/T223.13的滴定方法测定钒的含量，采用GB/T4701.1-2009的滴定方法测定钛的含量。
在下述实施例和对比例中，通过公式(I)计算误差率，通过公式(II)计算缩分比，通过公式(III)计算实际缩分比，
其中，C1为含TiRx和/或VRy的物料中TiRx和/或VRy的实际含量，C2为含TiRx和/或VRy的物料中TiRx和/或VRy的实测含量；
缩分比＝经过缩分得到的一份样品质量/总质量 (II)
其中，总质量为含TiRx和/或VRy的物料与酮类化合物的混合物的质量；
实际缩分比＝蒸馏后获得的样品质量/总样品质量 (III)
其中，总样品质量为含TiRx和/或VRy的物料的质量(不包括酮类化合物的质量)。
实施例1
将KCl-NaCl-TiCl3电解质(其中，KCl与NaCl摩尔比为1:1，TiCl3的含量为4.50wt％)100g和丙酮200g置于球磨机中，磨球的个数为100个，磨球的粒径分别为5mm、10mm、20mm和40mm，个数比例分布为12:5:2:1，球磨2h后得到粒径为45-95μm的物料，将球磨后的物料按照1/8的缩分等级进行缩分操作获得固液样品50g，在氩气保护气氛下蒸馏除去丙酮，用滴定分析测定TiCl3的含量为4.45％，通过公式(I)计算误差率为1.1％。
实施例2
将KCl-NaCl-VCl4电解质(其中，KCl与NaCl摩尔比为1:1，VCl4的含 量为5.50wt％)100g和丁酮400g置于球磨机中，磨球的个数为200个，磨球的粒径分别为2mm、8mm、16mm和25mm，个数比例分布为9:7:3:1，球磨1.5h后得到粒径为75-100μm的物料，将球磨后的物料按照1/8的缩分等级进行缩分操作获得固液样品50g，在氩气保护气氛下蒸馏除去丁酮，用滴定分析测定VCl4的含量为5.39％，通过公式(I)计算误差率为2％。
实施例3
将KCl-NaCl-TiCl2电解质(其中，KCl与NaCl摩尔比为1:1，TiCl2的含量为4.5wt％)100g和丙酮800g置于球磨机中，磨球的个数为300个，磨球粒径分别为2mm、5mm、10mm和15mm，个数比例分布为9:8:2:1，球磨2.5h后得到粒径为48-70μm的物料，将球磨后的物料按照1/8的缩分等级进行缩分操作获得固液样品112.5g，在氩气保护气氛下蒸馏除去丙酮，用滴定分析测定TiCl2的含量为4.43wt％，通过公式(I)计算误差率为1.6％。
实施例4
将CaCl2-NaCl-TiCl2电解质300g和丁酮500g置于球磨机中，磨球的个数为180个，磨球粒径分别为5mm、10mm、15mm和30mm，个数比例分布为9:7:3:1，球磨2h后得到粒径为50-90μm的物料，将球磨后的物料按照1/8的缩分等级进行缩分操作获得固液样品100g，在氮气保护气氛下蒸馏除去丁酮，获得的待测样品为37.2g，通过公式(III)计算的实际缩分比为1:8.06，通过公式(II)计算的缩分比为1:8。
对比例1
按照实施例1的方法制备待测样品，不同的是没有加入酮类化合物，所述的待测样品是在氩气气氛下制备得到的。将待测样品按照实施例1的滴定 分析测定TiCl3的含量为4.82wt％，通过公式(I)计算误差率为7.1％。
对比例2
按照实施例1的方法制备待测样品，不同的是将丙酮替换为乙醇，在氩气保护气氛下蒸馏除去溶剂。将待测样品按照实施例1的滴定分析测定TiCl3的含量为4.79wt％，通过公式(I)计算误差率为6.4％。
通过实施例和对比例可以看出，采用酮类化合物制备的待测样品，降低了误差率并且实际缩分比与缩分比几乎一样。也就是说采用酮类化合物制备待测样品时可以防止低价钛或钒吸水或氧化变质。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (11)
1.一种含TiRx和/或VRy的物料的制样方法，其中，R为卤素原子，x为2-3的整数、y为2-4的整数，该方法包括以下步骤：
(1)将含TiRx和/或VRy的物料与酮类化合物进行湿法球磨，其中，所述酮类化合物为式(I)所示的化合物，
R1COR2 (I)
式(I)中，R1与R2相同或不同，各自独立地为碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基和碳原子数为6-20的芳基中的一种；
(2)将步骤(1)湿法球磨后得到的物料在缩分装置中缩分；
(3)除去步骤(2)缩分后得到的物料中的酮类化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含TiRx和/或VRy的物料与酮类化合物的重量比为1:1-1:15。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含TiRx和/或VRy的物料与酮类化合物的重量比为1:1-1:8。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，R1和R2各自独立地为碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为3-10的环烷基和碳原子数为6-10的芳基中的一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述酮类化合物为丙酮和/或丁酮。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，R为氯原子或溴原子。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，经过步骤(1)所述湿法球磨的含TiRx和/或VRy的物料的粒径为120μm以下。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(2)中的缩分等级为1/8。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述除去步骤(2)缩分后得到的物料中的酮类化合物的方式为蒸馏。
10.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述含TiRx和/或VRy的物料为下述电解质中的至少一种：KCl-NaCl-TiCl2、KCl-NaCl-TiCl3、CaCl2-NaCl-TiCl2、KCl-NaCl-VCl4、KCl-NaCl-VCl3、CaCl2-NaCl-VCl2、KCl-NaCl-TiCl2-VCl2和CaCl2-NaCl-TiCl2-VCl2。
11.一种含TiRx和/或VRy的物料中TiRx和/或VRy含量的检测方法，该方法包括制备含TiRx和/或VRy的物料的待测样品，然后将该待测样品进行滴定分析，计算出含TiRx和/或VRy的物料中TiRx和/或VRy的含量，其特征在于，采用权利要求1-10中任意一项所述的方法制备含TiRx和/或VRy的物料的待测样品。
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