CN104233206A - 一种Fe掺杂纳米管阵列膜的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Fe掺杂纳米管阵列膜的制备方法及其应用。采用本发明的方法，能够形成直径40-60nm的多孔纳米管阵列膜，纳米管垂直于基体表面排列。相比于TiO₂纳米管阵列膜样品，本发明的Fe掺杂纳米管阵列膜具有更好的光催化活性。

Description

一种Fe掺杂纳米管阵列膜的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及催化剂合成和化工技术领域，尤其涉及一种Fe掺杂纳米管阵列膜的制备方法及其应用。

背景技术

TiO₂是一种化学性能优良和光稳定性高的半导体材料。阳极氧化技术制备的TiO₂纳米管阵列膜以高度有序的阵列形式排列，分布均匀。纳米管具有极高的有序结构和很高的量子效应，可通过调整一系列制备参数达到纳米管管径(22～200nm)、管长(200～250μm)、管壁厚度(7～110nm)和结构(无定形、锐钛矿或金红石)的可控，稳定性高。该高度有序的二氧化钛纳米管阵列垂直排列在表面，允许电荷沿着纳米管从溶液到导电基体的顺畅传输，从而减少了在纳米颗粒之间电荷跃迁的损失。另外电子运输能力的提升还提高了光的吸收。这种新型的纳米TiO₂材料具有独特的性能，在光催化、气敏传感器、光解水制氢、生物材料等领域已显示出极大的应用前景。

TiO₂的禁带宽度为380nm左右，只能吸收波长小于387.5nm的太阳光。而到达地球表面的太阳光中紫外光(λ＜400nm)辐射部分只占了整个太阳光能谱的4％左右，可见光约为45％，因此开发可见光响应型光催化剂成为目前光催化领域的一个重要课题。此外，TiO₂光催化还存在量子效率偏低、光生电子与空穴的复合几率高和降解速率不快的问题。已有研究表明，采用金属离子掺杂等方法对TiO₂进行适当的掺杂或表面改性，不仅可有效地抑制光生电子和空穴的复合，而且可扩展TiO₂对可见光的吸收范围从而提高其光催化性能。通过掺杂，TiO₂的内在性能能够调控，并且其晶体结构也不会随掺杂浓度而改变。Fe的氧化物FeO(方铁矿)，Fe₂O₃(α-赤铁矿、γ-磁赤铁矿)和Fe₃O₄(磁铁矿)有十分优异的性能，被广泛用于能量存储、催化、传感、磁性共振成像等方面。Fe的掺杂可降低TiO₂的禁带宽度，增加其在可见光区的催化活性。

有人采用类似制备TiO₂纳米管阵列膜的方法，用恒电位阳极氧化Fe箔片的方法形成了多孔的铁氧化物膜层，这种方法制备的纳米管有序性比较差。也有人在400℃时在FTO导电玻璃上用Ti-Fe基粉末靶溅射制备Ti-Fe薄膜，然后阳极氧化制备Ti-Fe-O纳米管用于水的解离。这种方法制备的纳米管的有序性也比较差，而且这种方法受靶材限制只有一种Fe掺杂浓度，要改变浓度需要重新制备Ti-Fe基粉末靶。也有报道用化学法，以Fe(NO₃)₃和HF的混合水溶液为电解液采用一步阳极氧化法实现Fe³⁺在TiO₂纳米管阵列膜层中的掺杂。掺杂后的样品在可见光区的光催化活性有所提高，对其掺杂机理进行分析发现过高的Fe³⁺浓度会阻止化学溶解过程的发生，以至于Ti基体阳极氧化后表面只有局部形成纳米管阵列；Raman的测试结果显示，Fe³⁺的掺入可有效地阻止TiO₂由锐钛矿相向金红石相的转变，而且由于与Ti⁴⁺半径相近的Fe³⁺在掺杂过程中进入了TiO₂的晶格，使晶格发生畸变，谱峰有宽化的趋势；Fe³⁺的掺入使TiO₂纳米管阵列的光电流增大，光吸收带边红移，在紫外光照射下对亚甲基蓝的光催化降解速率提高了73％。TiO₂纳米管阵列光催化活性的提高主要归因于适量的Fe³⁺掺杂有助于光生电子-空穴的分离。然而这种化学方法制备的纳米管掺杂均匀性比较差，而且在管中掺杂浓度比较难以控制。

发明内容

针对现有技术不足，本发明所要解决的问题是提出一种Fe掺杂纳米管阵列膜的制备方法及应用。为了实现本发明的目的，拟采用如下技术方案：

本发明一方面涉及一种Fe掺杂纳米管阵列膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)采用配备有2个射频溅射靶的磁控溅射镀膜机，以99.999％以上和99.99％以上纯度的Ti、Fe作为金属靶，溅射气体为Ar气；将真空室抽至1×10^{- 4}Pa以下，溅射气压为2-3Pa；ITO玻璃基板用丙酮、乙醇和二次去离子水超声波清洗；于室温下在Ar流量下ITO玻璃上首先溅射Ti膜，溅射功率80-120W沉积2.0-3.0小时，再使用励磁电源4-6A，直流电源0.2-0.4A\280-320V下溅射4-6min Fe膜，再使用之前Ti膜沉积的条件沉积2.0-3.0h的Ti膜得到Ti\Fe\Ti三明治结构复合膜层；

(2)将Ti\Fe\Ti三明治结构超薄复合膜层样品在280-320℃下，保护气体为90-98％的氩气和10-2％的氢气中烧结20-40min，进行退火处理，形成Fe掺杂的Ti膜层；

(3)采用两电极体系，将步骤(2)得到的Fe掺杂的Ti膜层为工作电极，铂片为对电极，在20-30℃，25-35V恒电压下，对Ti\Fe\Ti三明治结构超薄复合膜进行恒电位阳极氧化处理，待膜变透明之后，取出样品，用去离子水冲洗表面，在空气中晾干，即得到Fe掺杂的TiO₂纳米结构膜层。

在本发明的一个优选实施方式中，步骤(3)中所用电解液其组成为0.5wt％NH₄F，2vol％去离子水，98vol％乙二醇，pH6.8-7.2。

本发明另一方面还涉及采用上述方法所制备的Fe掺杂纳米管阵列膜。

本发明另一方面还涉及上述Fe掺杂纳米管阵列膜的应用，所述的应用是指作为光催化剂的应用；优选的，作为亚甲基蓝光催化降解的催化剂。

附图说明

图1：退火前后Ti\Fe\Ti三明治结构超薄复合膜层XRD相图；退火前，可以看到Ti的金属峰，由于Fe纳米薄膜很好的分散于Ti膜中，并没有检测到金属Fe峰。退火后，Ti-Fe薄膜生成新的相，FeTi和Fe₂Ti合金相。

图2：Fe掺杂的TiO₂纳米管阵列SEM图；图中可以看到，经过阳极氧化，致密的Ti膜生成了直径约为50nm左右的多孔纳米管阵列膜，纳米管有序的排列，并垂直于基体表面。

图3不同制备方法得到的光催化剂对亚甲基蓝溶液的光催化降解效果。亚甲基蓝溶液在没有催化剂的情况下，自身存在一定程度的光分解。电泳沉积法(EPD)制备的样品具有最弱的光催化活性，其次是溶胶凝胶法Sol-gel法制备的样品。接着是无掺杂的TiO₂纳米管阵列膜样品，最好光催化活性的是Fe掺杂的TiO₂纳米管阵列膜样品。

具体实施方案

下面结合实例对本发明做进一步详细说明，但是此说明不会构成对本发明的限制。

实施例1

实验步骤：

Fe掺杂的TiO₂纳米管阵列制备方法如下：

步骤一：采用JGP450型磁控溅射镀膜机，该镀膜机配备有2个射频溅射靶，其中Ti、Fe膜的溅射使用99.999％和99.99％纯度的Ti、Fe金属靶，溅射气体为Ar气；首先将真空室抽至1×10^-4Pa，溅射气压为2-3Pa。ITO玻璃基板用丙酮、乙醇和二次去离子水超声波清洗15min。于室温下在Ar流量为8sccm下ITO玻璃上首先溅射Ti膜，溅射功率100W沉积2.5小时，再使用励磁电源5A，直流电源0.3A\300V下溅射5min Fe膜，再使用之前Ti膜沉积的条件沉积2.5h的Ti膜得到Ti\Fe\Ti三明治结构超薄复合膜层。

将样品在300℃下，保护气体为95％的氩气和5％的氢气中烧结30min，进行退火处理，形成Fe掺杂的Ti膜层。

图1为退火前后Ti\Fe\Ti三明治结构超薄复合膜层XRD相图；退火前，可以看到Ti的金属峰，由于Fe纳米薄膜很好的分散于Ti膜中，并没有检测到金属Fe峰。退火后，Ti-Fe薄膜生成新的相，FeTi和Fe₂Ti合金相。

步骤二：采用两电极体系，Ti\Fe\Ti三明治结构超薄复合膜为工作电极，铂片为对电极，在25℃，30V恒电位下，对Ti\Fe\Ti三明治结构超薄复合膜进行恒电位阳极氧化处理，待膜变透明之后，取出样品，用大量去离子水冲洗表面，在空气中晾干，即得到Fe掺杂的TiO₂纳米结构膜层。所用电解液其组成为0.5wt％NH4F，2vol％去离子水，98vol％乙二醇，pH约为7.0。通过调节温度、电压等参数，控制纳米管/孔膜层的形貌和尺寸。

图2为25℃，30V恒电位下得到的Fe掺杂TiO₂纳米管阵列SEM图；图中可以看到，经过阳极氧化，致密的Ti膜生成了直径约为50nm左右的多孔纳米管阵列膜，纳米管有序的排列并垂直于基体表面。

无掺杂的TiO₂纳米管纳米管阵列膜制备方法如下：

没有掺杂的TiO₂纳米管的制备方法与Fe掺杂TiO2纳米管阵列膜相似，用JGP450型磁控溅射镀膜机溅射功率100W沉积2.5小时Ti膜，再用pH约为7.0的0.5wt％NH4F，2vol％去离子水，98vol％乙二醇电解液25℃时，30V恒电位阳极氧化得到TiO₂纳米管膜。

溶胶-凝胶法制备TiO₂颗粒膜制备方法如下：

在20ml无水乙醇中加入稳定剂乙酸乙酯EAcAc，充分混合后，加入2mL钛酸四丁酯，边加入边搅拌，反应1h后，逐滴加入微量的水，继续搅拌10h，静置24h，制得稳定的TiO₂溶胶。将载波片依次用丙酮、无水乙醇、三次水超声清洗、干燥。采用自制提拉机以0.5～1mm/s的速度匀速提拉，在金属基体表面构筑一层均匀的纳米膜，待自然干燥后，放入红外灯下干燥30min，重复操作三次，置于马弗炉中，在450℃恒温灼烧30min，自然降温，制得所需样品。

电泳法制备TiO₂薄膜的方法如下：

将4g TiO₂纳米粉体放在研钵中研磨，加入100ml异丙醇溶剂。使用前胶体经超声波分散0.5h。将清洗干净的导电玻璃和Pt电极插入盛有TiO₂胶体溶液的电泳池中，两者相距2cm。本体系将导电玻璃作阴极，用0.1M的盐酸调节悬浮液的pH值至3～4。由于实验所加酸量很少，电流不大，不易监控，因此实验中采用恒电压模式电泳沉积。为了得到比较均匀的涂层，采用不高于50V的电压，所用电压范围为40～45V，沉积时间为2min。然后在450℃下煅烧2h，使涂层与基体具有更高的结合强度。

分别将Fe掺杂TiO₂纳米管阵列膜、溶胶-凝胶法和电泳沉积法制得的纳米膜样品放入盛有20mL浓度为10mg/L亚甲基蓝溶液的烧杯中。经过一段时间反应后，用美国VARIAN公司生产的Cary5000紫外-可见-近红外分光光度计测定剩余亚甲基蓝溶液在664nm处的吸光度值，可得到未分解亚甲基蓝溶液的浓度。图3为不同方法制备的氧化钛样品光催化降解亚甲基蓝的lnC_o/C_t～t关系图。其中C₀为亚甲基蓝起始浓度，C_t为时间t时未分解亚甲基蓝溶液浓度。可以看到Fe掺杂TiO₂纳米管阵列膜表现出最好的光催化活性。

以上所述是本发明的优选实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种Fe掺杂纳米管阵列膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)采用配备有2个射频溅射靶的磁控溅射镀膜机，以99.999％以上和99.99％以上纯度的Ti、Fe作为金属靶，溅射气体为Ar气；将真空室抽至1×10^{- 4}Pa以下，溅射气压为2-3Pa；ITO玻璃基板用丙酮、乙醇和二次去离子水超声波清洗；于室温下在8sccm Ar流量下ITO玻璃上首先溅射Ti膜，溅射功率80-120W沉积2.0-3.0小时，再使用励磁电源4-6A，直流电源0.2-0.4A\280-320V下溅射4-6min Fe膜，再使用之前Ti膜沉积的条件沉积2.0-3.0h的Ti膜得到Ti\Fe\Ti三明治结构复合膜层；

(2)将Ti\Fe\Ti三明治结构超薄复合膜层样品在280-320℃下，保护气体为90-98％的氩气和10-2％的氢气中烧结20-40min，进行退火处理，形成Fe掺杂的Ti膜层；

(3)采用两电极体系，将步骤(2)得到的Fe掺杂的Ti膜层为工作电极，铂片为对电极，在20-30℃，25-35V恒电压下，对Ti\Fe\Ti三明治结构超薄复合膜进行恒电位阳极氧化处理，待膜变透明之后，取出样品，用去离子水冲洗表面，在空气中晾干，即得到Fe掺杂的TiO₂纳米结构膜层。

2.根据权利要求1所述的制备方法，步骤(3)中所用电解液其组成为0.4-0.6wt％NH₄F，1.5-2.5vol％去离子水，95-99vol％乙二醇，pH6.8-7.2。

3.采用权利要求1或2所述的方法所制备的Fe掺杂纳米管阵列膜。

4.根据权利要求3所述的Fe掺杂纳米管阵列膜，其特征在于所述的阵列是直径40-60nm的多孔纳米管阵列膜，纳米管垂直于基体表面排列。

5.权利要求3所述的Fe掺杂纳米管阵列膜的应用，所述的应用是指作为光催化剂的应用；优选的，作为亚甲基蓝光催化降解的催化剂。