CN104233030B

CN104233030B - 可时效硬化的Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca合金及其制备方法

Info

Publication number: CN104233030B
Application number: CN201410525906.5A
Authority: CN
Inventors: 叶杰; 林小娉; 董允; 樊志斌; 杨会光; 刘宁宁; 付守军; 关策; 罗晶
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2014-09-30
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2034-09-30
Also published as: CN104233030A

Abstract

本发明公开了一种可时效硬化的Mg‑Zn‑Al‑Cr‑Bi‑Ca合金及其制备方法，所述合金组分的质量百分数为：Zn 4％～10％，Al 2％～4％，Cr 0.1％～0.5％，Bi 0.1％～1.0％，Ca 0.5％～2.0％，余量为Mg，总质量100％；制备所述合金的方法包括：将配好的合金炉料进行预热，并通入CO₂/SF₆的混合气体作为保护气进行熔炼，将得到的Mg‑Zn‑Al‑Cr‑Bi‑Ca铸态合金材料在380℃下扩散退火48h，再线切割得时效热处理用试样和板状拉伸试样，对上述试样进行保温，水淬，然后人工时效，得Mg‑Zn‑Al‑Cr‑Bi‑Ca时效硬化镁合金。本发明能获得铸态组织相对较细、高热稳定性和力学性能的具有时效硬化效应的铸造Mg‑Zn‑Al‑Cr‑Bi‑Ca镁合金。

Description

可时效硬化的Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可时效硬化的Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca合金及其制备方法，属于金属材料工程技术领域。

背景技术

为了适应汽车轻量化的要求，扩大镁合金在汽车上的应用，高强耐热镁合金的研究开发已成为必然的发展趋势，这为镁合金的发展创造了难得的机遇，也提出了挑战。探明镁合金强韧化的微观机制，开发高性能、低成本的新型高强韧镁合金和耐热镁合金成为近年来材料科学界和工业界关注的焦点之一。ZA系镁合金为近年来研究较为活跃的镁合金，其主要强化相为Mg₃₂(Al,Zn)₄₉，熔点535℃，与AZ91D合金(其主要强化相Mg₁₇Al₁₂)相比，具有更高的熔点和热稳定性，因而提高了高温蠕变抗力，而且具有与AZ系列镁合金相当的铸造性能，具有很强的应用前景。

但该类合金存在以下不足：Mg₃₂(Al，Zn)₄₉作为主要的强化相，多呈网状分布在晶界上，合金的室温塑韧性较差，且硬度也比较低。众所周知，镁合金本身不具备多型性转变，不能通过基体的固态相变来强化，因此提高镁合金强度的主要途径是固溶强化、沉淀(析出)强化、弥散强化、细化组织强化以及复合强化，而其中的细化组织强化和沉淀(析出)强化是镁合金强韧化的重要机制，而ZA84等ZA系镁合金不具有时效硬化效应。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种可时效硬化的Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca合金及其制备方法，通过在ZA系合金中复合添加Cr-Bi-Ca元素以及优化的合金制备工艺，得到铸态组织相对较细、高热稳定性和力学性能的具有时效硬化效应的铸造Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca镁合金。

为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：一种可时效硬化的Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca合金，其合金组分的质量百分数为：Zn4％～10％，Al2％～6％，Cr0.1％～0.5％，Bi0.1％～1.0％，Ca0.5％～2.0％，余量为Mg，总质量100％。

优选的，前述合金中各组分的质量百分数为Zn7.85％，Al4.02％，Cr0.20％，Bi0.80％，Ca1.05％，余量为Mg，总质量100％。

一种制备前述可时效硬化的Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca合金的方法，包括以下步骤：

S1，采用镁锭、锌锭、铝锭、金属Cr、金属Bi和金属Ca作为原料，按照合金的各组分配比计算出原料所需的质量百分数；

S2，将所述原料在200℃下进行预热烘烤后放入坩埚电阻炉中；

S3，将坩埚电阻炉的加热温度设定为740～760℃，当坩埚温度升至350～400℃时，先向坩埚中加入镁锭、锌锭、铝锭和金属Cr，通入SF₆/CO₂混合气体作为保护气；继续升温，待坩埚中的镁锭、锌锭、铝锭和金属Cr完全熔化后，再加入金属Bi和金属Ca，待原料完全熔化后搅拌2～5分钟；当坩埚电阻炉的温度达到740℃时，搅拌合金熔体，确保合金元素均匀，保温20分钟后，除去溶液表面浮渣，将Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca合金金属液浇注到经过预热的金属型中，得到Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca铸态合金材料；

S4，将Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca铸态合金材料置于真空热处理炉中，在380℃下扩散退火48h，随炉冷却至室温，然后切割成时效热处理用试样和板状拉伸试样；

S5，使步骤S4得到的时效热处理用试样和板状拉伸试样在360～380℃经16～24小时保温，水淬，然后分别在160℃、120℃和90℃下进行人工时效，得到Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca时效硬化镁合金。

优选的，前述可时效硬化的Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca合金的制备方法包括以下步骤：

S3，将坩埚电阻炉的加热温度设定为760℃，当坩埚温度升至400℃时，先向坩埚中加入镁锭、锌锭、铝锭和金属Cr，通入0.1％SF₆-99.9％CO₂的混合气体作为保护气；继续升温，待坩埚中的镁锭、锌锭、铝锭和金属Cr完全熔化后，再加入金属Bi和金属Ca，待原料完全熔化后搅拌2～5分钟；当坩埚电阻炉的温度达到740℃时，搅拌合金熔体，确保合金元素均匀，保温20分钟后，除去溶液表面浮渣，将Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca合金金属液浇注到经过预热的金属型中，得到Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca铸态合金材料；

S4，将Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca铸态合金材料置于真空热处理炉中，在380℃下扩散退火48h，随炉冷却至室温，然后切割成直径12mm、长10mm的时效热处理用试样和板状拉伸试样；

S5，使步骤S4得到的时效热处理用试样和板状拉伸试样在380℃经24小时保温，水淬，然后分别在160℃、120℃和90℃下进行不同时间(4h、8h、12h、16h……460h)的人工时效，得到Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca时效硬化镁合金。

前述步骤S1中，因为是Mg基合金，所以Mg都以已镁锭作为原材料；Zn、Al是主要合金，纯金属能保证合金成分的准确性，同时也可以避免有害杂质的混入；因为没有Mg-Cr中间合金，故选用金属Cr作为原材料；由于Bi和Ca的熔点较低，故选金属Bi和金属Ca作为原材料。并且，镁锭、锌锭、铝锭、金属Cr、金属Bi和金属Ca的纯度均为99.9％。

前述步骤S3中，各原料的加入顺序主要是根据原材料的熔点高低和加入量的多少而定。因为Mg、Zn、Al是主要添加元素，而Cr的熔点稍高，所以装炉时，先加入镁锭、锌锭、铝锭和金属Cr；Bi、Ca的熔点较低，故待上述炉料熔化后再加入Bi和Ca，以保证合金元素最少的烧损以及准确的化学成分控制。

前述步骤S3中，通入CO₂/SF₆的混合气体的最佳体积分数为0.1％SF₆-99.9％CO₂。熔炼中通入SF₆与CO₂混合气体的目的是在镁熔体表面生成一层致密的保护膜，从而阻隔空气中的氧与镁金属液反应，保护镁熔体。其中起主要作用的是SF₆，但SF₆浓度过低或过高时，保护气体均不具备防护作用，这是因为若SF₆浓度过小，则形成的MgF₂量少，表面保护膜不致密；若SF₆浓度过大，则形成的MgF₂量过多，保护膜变得厚而脆，容易碎裂，降低保护作用，同时还严重腐蚀熔炼炉，一般SF₆的浓度控制在0.1％(体积分数)左右为最佳。

前述步骤S3中，通常都采用金属型铸造，因为金属型冷却速度较大，能确保合金铸态组织细小。

前述步骤S4中，扩散退火是为了消除铸锭在凝固过程中产生的微观偏析(枝晶偏析、晶内偏析及晶界区域偏析)，使成分和组织均匀化。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)Ca与镁具有较强的亲和力，且在镁基体中固溶度很低，故Ca可作为有效的结构组织改性元素和弥散强化相生成元素，提高基体合金耐热性能和屈服极限；Bi在镁中也是可固溶的，551℃时溶解度达最大值9％，随着温度的下降，溶解度也大幅度降低，因此Bi也是一个典型的具有沉淀强化作用的元素，并且Bi能提高合金时效强化相的稳定性并在一定程度上延缓合金的过时效行为。

(2)Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca合金的铸态组织较ZA系镁合金发生了显著的细化，且共晶网基本断开，基体中的粒状相明显增多，组织均匀性得到改善；铸态Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca合金的硬度为73HV，室温下抗拉强度为σ_b＝189MPa，屈服强度为σ_s＝146MPa，延伸率δ＝6.58％，均较ZA系镁合金有所提高。

(3)Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca合金经160℃时效时，在时效初期的主要强化相为最先从基体中析出的球形Ca₂Mg₆Zn₃相，随着时效时间的延长，β₁′块状和β₁′棒状等沉淀相逐渐析出，使合金时效硬化效应大幅提高，尤其是大量β₁′棒状沉淀相的析出使合金硬度达到峰值，[0001]_α棒状β₁′沉淀相是合金硬度上升到峰值硬度的主要强化相；而在时效进程中存在球形相与棒状相端部“粘结”现象，这在一定程度上有可能抑制β′₁棒状相的纵向长大，延缓合金过时效进程。

(4)Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca合金在160℃时效过程中硬度变化规律呈典型的温时效效应，时效初期硬化速率较高，硬度随时间的变化是一条有极大值的曲线，峰值硬度为96HV；经过近400h时效，其硬度仍能保持在90HV以上，显示出较好的时效硬化效应。

附图说明

图1是ZA84合金和ZA84+Cr-Bi-Ca合金的铸态组织图；

图2是ZA84+Cr-Bi-Ca合金的铸态组织图；

图3是ZA84+Cr-Bi-Ca合金和ZA84+Ca合金经380℃×24h固溶处理(水冷)后，在160℃时效过程中硬度随时间的变化曲线图，图中：1-ZA84+Cr-Bi-Ca合金，2-ZA84+Ca合金；

图4是ZA84+Cr-Bi-Ca合金在固溶态以及在160℃经不同时间时效处理后的XRD衍射图；

图5-图8是ZA84+Cr-Bi-Ca合金经160℃×24h时效后的微观组织TEM像图；

图9-图12是ZA84-Cr-Bi-Ca合金经160℃×72h时效后的微观组织TEM像图；

图13-图16是ZA84-CR-Bi-Ca合金经160℃×96h时效后的微观组织TEM像图；

图17是ZA84+1％Ca合金经160℃经24h时效后的微观组织TEM像图；

图18是ZA84+1％Ca合金经160℃经72h时效后的微观组织TEM像图；

图19、图20分别是球形沉淀相的HRTEM像和FFT图片(电子束入射方向分别平行于[0001]_α)；

图21、图22分别是球形沉淀相的HRTEM像和FFT图片(电子束入射方向分别平行于)；

图23、图24分别是块状和棒状沉淀相的HRTEM图片及FFT衍射花样(电子束入射方向平行于[0001]_α)。

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。

具体实施方式

实施例1：

一种可时效硬化的Mg-Zn-Cr-Bi-Zr合金，其各组分及质量百分数为：Zn7.85％，Al4.02％，Cr0.20％，Ca1.05％，Bi0.8％，余量为Mg，总质量100％。

其制备方法如下：

1、以熔体质量百分数计算，并考虑合金元素在熔炼过程中的烧损率，称取纯镁锭(纯度为99.9％)87％、锌锭(纯度为99.9％)8.5％、铝锭(纯度为99.9％)4.5％、纯金属Cr(纯度为99.9％)0.21％、纯金属Bi(纯度为99.9％)0.9％和纯金属Ca(纯度为99.9％)1.2％；

2、将所述原料在200℃进行预热烘烤后放入SX3-2.5-12坩埚电阻炉中；

3、将坩埚电阻炉的加热温度设定为760℃，当坩埚温度升至400℃时，先向坩埚中加入镁锭、锌锭、铝锭和金属Cr，开始通入0.1％SF₆-99.9％CO₂(体积分数)混合气体作为保护气；继续升温，待坩埚中的镁锭、锌锭、铝锭和金属Cr完全熔化后，再加入金属Bi和金属Ca；待炉料完全熔化后搅拌2～5分钟，当坩埚电阻炉的温度达到740℃时，搅拌合金熔体，确保合金元素均匀，保温20分钟后，除去溶液表面浮渣，将Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca合金金属液浇注到经过预热的金属型中，得到Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca铸态合金材料；

4、将Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca铸态合金材料置于真空热处理炉中，在380℃下扩散退火48h，随炉冷却至室温，再切割成直径12mm、长10mm的时效热处理用试样和板状拉伸试样；

5、将时效热处理用试样和板状拉伸试样在380℃经24小时保温，水淬，然后分别在160℃，120℃和90℃下进行不同时间(4h、8h、12h、16h……460h)的人工时效，得到Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca时效硬化镁合金。

实施例2：

一种可时效硬化的Mg-Zn-Cr-Bi-Zr合金，其各组分及质量百分数为：Zn4％，Al2％，Cr0.1％，Ca0.5％，Bi0.1％，余量为Mg，总质量100％。

其制备方法如下：

1、以熔体质量百分数计算，并考虑合金元素在熔炼过程中的烧损率，称取纯镁锭(纯度为99.9％)93％、锌锭(纯度为99.9％)4.5％、铝锭(纯度为99.9％)2.5％、纯金属Cr(纯度为99.9％)0.11％、纯金属Bi(纯度为99.9％)0.15％和纯金属Ca(纯度为99.9％)0.6％；

3、将坩埚电阻炉的加热温度设定为740℃，当坩埚温度升至350℃时，先向坩埚中加入镁锭、锌锭、铝锭和金属Cr，开始通入0.1％SF₆-99.9％CO₂(体积分数)混合气体作为保护气；继续升温，待坩埚中的镁锭、锌锭、铝锭和金属Cr完全熔化后，再加入金属Bi和金属Ca；待炉料完全熔化后搅拌2～5分钟，当坩埚电阻炉的温度达到740℃时，搅拌合金熔体，确保合金元素均匀，保温20分钟后，除去溶液表面浮渣，将Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca合金金属液浇注到经过预热的金属型中，得到Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca铸态合金材料；

5、将时效热处理用试样和板状拉伸试样在360℃经16小时保温，水淬，然后分别在160℃，120℃和90℃下进行不同时间(4h、8h、12h、16h……460h)的人工时效，得到Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca时效硬化镁合金。

实施例3：

一种可时效硬化的Mg-Zn-Cr-Bi-Zr合金，其各组分及质量百分数为：Zn10％，Al6％，Cr0.5％，Ca2％，Bi1％，余量为Mg，总质量100％。

其制备方法如下：

1、以熔体质量百分数计算，并考虑合金元素在熔炼过程中的烧损率，称取镁锭(纯度为99.9％)82.5％、锌锭(纯度为99.9％)11％、铝锭(纯度为99.9％)6.5％、金属Cr(纯度为99.9％)0.52％、金属Bi(纯度为99.9％)1.1％和金属Ca(纯度为99.9％)2.2％；

2、将所述原料在200℃进行预热烘烤后放入坩埚电阻炉中；

3、将坩埚电阻炉的加热温度设定为750℃，当坩埚温度升至380℃时，先向坩埚中加入镁锭、锌锭、铝锭和金属Cr，开始通入0.1％SF₆-99.9％CO₂(体积分数)混合气体作为保护气；继续升温，待坩埚中的镁锭、锌锭、铝锭和金属Cr完全熔化后，再加入金属Bi和金属Ca；待炉料完全熔化后搅拌2～5分钟，当坩埚电阻炉的温度达到740℃时，搅拌合金熔体，确保合金元素均匀，保温20分钟后，除去溶液表面浮渣，将Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca合金金属液浇注到经过预热的金属型中，得到Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca铸态合金材料；

5、将时效热处理用试样和板状拉伸试样在370℃经20小时保温，水淬，然后分别在160℃，120℃和90℃下进行不同时间(4h、8h、12h、16h……460h)的人工时效，得到Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca时效硬化镁合金。

ZA84镁合金是Mg-Zn-Al三元合金中性能较好的成分组合，其高温力学性能优于常用的AZ91等合金，故下面通过试验研究复合添加Cr-Bi-Ca对ZA84合金微观组织、沉淀强化效应及力学性能的影响。

1、试验方法

利用HV-1000A型Vickers硬度计测试合金试样的显微硬度，加载负荷为4.904N，加载时间为10s，每个试样测6点，取其平均值；选用岛津AG-I250kN电子拉伸试验机测量合金的室温拉伸性能，拉伸速度：3.0mm/min；利用JEM-2010FEF高分辨透射电镜(HRTEM)分析合金微观组织；利用日本Rigaku-2500/PC型X射线衍射仪进行物相分析(Cu靶Kα辐射，扫描步长为0.02o/s)。

2、试验合金铸态组织及力学性能

由图1可知，ZA84合金的铸态组织是由白色基体α-Mg和沿晶呈不连续网状分布的共晶相及少量粒状相组成。铸态ZA84合金的硬度为60HV，室温下抗拉强度为σ_b＝165MPa，屈服强度为σ_s＝122MPa，延伸率δ＝3.8％。

复合添加Cr-Bi-Ca后，如图2所示，合金的显微组织发生了显著的细化，且共晶网基本断开，基体中的粒状相明显增多，组织均匀性得到改善。由于组织的细化与共晶相形态的改善使合金的力学性能得到提高，硬度为73HV，室温下抗拉强度为σ_b＝189MPa，屈服强度为σ_s＝146MPa，延伸率δ＝6.6％。这可能是由于Bi与Mg形成的金属间化合物Mg₃Bi₂的熔点较高(Tm＝823℃)，合金凝固时该相首先形成晶核，随着温度的降低，这些弥散分布的颗粒相一部分可能成为基体α-Mg相非均质形核的核心，另一部分可能聚集在初生α-Mg相前沿，从而阻碍其枝晶组织的进一步长大。由于基体组织得以细化，使得随后沿晶界析出的离异共晶相Mg₃₂(Al,Zn)₄₉分布也更趋弥散，显然这对于提高合金的力学性能是有益的。

3、时效沉淀硬化曲线

由图3可知，单独添加Ca的ZA84合金在时效初期的时效硬化速率较大，但当硬度达到峰值硬度80HV后，在较长的时效时间内时效硬度保持在77HV附近水平。复合添加Cr-Bi-Ca的ZA84合金其时效硬度随时间的变化是一条有双峰的极大值曲线，时效初期硬化速率高于单独添加Ca的ZA84合金，随着时效时间的延长硬度不断升高，经96h后达到第一个近峰值硬度92HV，再随着时效时间的延长其硬度有所下降，276h下降到86HV左右，之后再随着时效时间的延长，时效硬度又开始再升高，400h时到达第二个近峰值硬度96HV，该硬度值超过了第一个近峰值硬度。

根据上述实验合金在160℃时效过程中硬度与时间的变化规律，分别选取了时效初期的24h，时效硬化速率较大的72h和第一次近峰值硬度的96h合金时效样品，采用高分辨透射电子显微镜及XRD对其微观组织进行观察与相结构分析。

4、时效进程相演变

由图4可知，复合添加Cr-Bi-Ca的ZA84合金在固溶态的组织主要由α-Mg基体、三元相Mg₃₂(Al，Zn)₄₉以及二元相Bi₂Mg₃、MgZn₂组成；时效初期(24h)的衍射谱和固溶态极相近，α-Mg相的衍射峰与PDF卡片中的Mg_0.97Zn_0.03更为接近；随着时效时间的延长，XRD衍射普中在衍射角2θ约为23°、62°、66°处出现固溶态合金衍射图谱没有的Ca₂Mg₆Zn₃衍射峰，且其衍射峰随时效时间的延长有所增强，这说明在时效过程中有Ca₂Mg₆Zn₃相析出；当时效时间较长时(400h)，MgZn₂相的衍射峰相对强度有所增强，这说明时效过程中有MgZn₂相析出。

5、时效进程中微观组织分析

由图5可知，经160℃×24h时效后在晶粒的内部的基体上分布着较稠密的沉淀相，而晶界附近沉淀相的密度明显小于晶粒内部，形成典型的“晶界无析出区(PFZ)”，在晶界上还可辨认出有未溶的第二相(图5中箭头所示)。进一步放大倍数观察表明(电子束入射方向平行于[0001]_α晶带轴)，基体上分布着的沉淀相主要有四种形态：1)圆整度较好的球形沉淀相，球形沉淀相大小不均，直径约在8nm-50nm之间(如图6所示)；2)棱柱状沉淀相，尺寸较大的为30nm×25nm×20nm，尺寸较小的为15nm×10nm×10nm，如图7中数字1标注；3)圆盘状沉淀相(图7中数字2标注)，直径约10nm-30nm，长约30nm-70nm；4)长方形相(图7中数字3标注)，长约33nm，宽约30nm。倾转样品观察发现，在靠近晶界附近还有极少量的短杆沉淀相(如图8中箭头所示)，该相两侧平直，端部呈圆弧形，长约35nm，宽约8nm，棒状相内呈现不同的衍射衬度(如图8中插图所示)。

如图9-图12所示，电子束入射方向平行于由图9、图10可知，其微观组织与经72h时效的微观组织(图5)相比发生了很大的变化，基体上出现了大量的沿[0001]_α方向生长、与基体保持严格取向关系、平行排列的[0001]_α棒状相(如图9箭头所示)，棒的长约为200nm，宽约为40nm。进一步放大倍数观察可知，基体中还弥散分布着大量尺寸更小的沿[0001]_α生长的棒状沉淀相(如图11中箭头A所示)，其棒的长约为30nm，宽约为12nm，少量的垂直于[0001]_α棱柱状沉淀相(如图11中箭头B所示)和粒状沉淀相(图11中箭头C所示)。为了获得更清晰的沉淀相形貌信息，倾转一定的角度观察可知，基体上存在呈棱形的沉淀相(如图12所示)，由此进一步确定该沉淀相为棒状相。尤其值得注意的是还观察到棒状相与球形沉淀相“粘结”现象(如图10箭头所示)。[0001]_α棒状相常被认为是β₁′相。

随着时效时间再延长达到近峰值硬度(96h)时(如图13-图16所示)，大量的排列整齐的[0001]_α棒状相在晶界附近生成，棒的长约为600nm，宽约为50nm，棒的长度较72h增长，在晶粒内部也有大量的棒状相生成(如图14所示)，棒的长约为200nm，宽约为30nm。此外，图15中还可以观察到一个值得注意的现象，相对单独棒状相，顶端与球形沉淀相“粘结”的棒状相尺寸较小，对棒状相的纵向长大有一定的阻碍作用，图16为棒状相端部与球形相“粘结”状态的高分辨电子显微像，两相之间存在明显的相界，各相内均有清晰的晶格条纹。

由图17可知，单独添加Ca时，经24h时效也析出大量的粒状(球形)沉淀相；由图18可知，随着时效时间的延长(72h)先析出的球形沉淀相已发生一定程度的长大，而在基体上继续有一些小的粒状沉淀相不断析出，但没有观察到棒状相或杆状相。

6、沉淀相结构分析

利用HRTEM对球形沉淀相和块状进行了物相鉴定。图19-图22为球形沉淀相的HRTEM像和FFT图片，入射电子束分别平行于[0001]_α和由图19、图20可知，球形相内晶格条纹清晰，显示六方点阵特征，对衍射花样进行分析标定，晶带轴[001]，θ＝60°，经测量最强斑d₍₂₂₀₎＝0.241nm，d₍₂₀₀₎＝0.421nm。参照合金可能生成相的PDF卡片，实验值与Ca₂Mg₆Zn₃相吻合较好，故可判断该相可能为具有六方结构的Ca₂Mg₆Zn₃相(a＝0.9725nm，c＝1.14nm)。六方结构Mg的晶格常数为a＝0.3207nm，c＝0.5199nm。由于[0001]_Ca2Mg6Zn3//[0001]_α，两者在棱面上的错配度δ＝2.544％，两者可通过点阵畸变过渡，实现界面完全共格，产生共格畸变效应。

如图23、图24所示，经测量，d₍₀₀₃₎＝0.286nm，晶带轴[010]。参照合金可能生成相的PDF卡片，实验值与MgZn₂相吻合较好，故可判断该相可能为具有六方结构的MgZn₂(a＝0.5233nm，c＝0.8566nm)。

上述对复合添加Cr-Bi-Ca的ZA84合金经160℃不同时间时效的微观组织观察表明，实验合金在时效初期的主要强化相和单独添加Ca元素一样均为球形Ca₂Mg₆Zn₃沉淀相相(a＝0.9725nm，c＝1.14nm)。这可能是由于Ca₂Mg₆Zn₃相与Mg基体具有相同的HCP晶体结构，且两者在基面上原子的错配度δ＝1.069％，界面完全共格。这种情况下，形成球形晶核时，无论界面能还是体积应变能都很小，形核时的能垒很小。而若形成蝶状(片状)，由于其界面积比球形大，界面能高，由于要与基体维持共格，往往蝶形晶格的体积应变能上升，并且可能成为共格形核的主要阻力。

镁合金的滑移主要是在基面(0001)_α面上，所以沉淀相与基体的位相和形貌决定着对合金强化贡献的大小。单独添加Ca的ZA84合金由于时效过程中(本实验时效时间内)析出的沉淀相主要为球形，对时效硬度的贡献有限，除时效初期由于大量的球形沉淀相析出使合金时效硬化速率大幅提高，时效硬度上升到80HV之后，随着时效时间的延长其时效硬度基本保持在77HV的水平。而复合添加Cr-Bi-Ca的ZA84合金随着时效时间的延长，在析出的沉淀相数量逐渐增多的同时，析出的沉淀相种类也在增多，有棱柱形的、方形的和圆盘形的以及棒状β₁′沉淀相，而且棒状β₁′沉淀相随着时效时间的延长析出量逐渐增多。棒状β₁′沉淀相与基体保持严格取向关系，且和镁合金基面呈正交关系，能够有效的抑制镁合金的滑移和组织内部位错运动，在宏观上产生明显的强化效果。所以随着棒状β₁′沉淀相的大量析出，合金的时效硬化效应不断增强，最终达到峰值硬度。而球形Ca₂Mg₆Zn₃相与β′₁棒状相端部发生“粘结”，在一定程度上抑制了β′₁棒状相的纵向长大，在一定程度上延长了合金过时效。在镁合金中，Bi是一种表面活性元素，具有活性内吸附的Bi能吸附在β₁′相的界面上，降低其界面能，从而降低β₁′相的临界形核功，提高β₁′的形核率，并增加其分散度；而Bi和Mg所形成了高熔点的颗粒相Mg₃Bi₂(熔点Tm＝823℃)，其高温软化倾向小，而且在室温至250℃温度范围内，Bi在镁中的固溶度变化较小，而且它的原子半径大，在镁中的扩散系数小，因此形成的Mg₃Bi₂相颗粒在高温下不易粗化，具有较好的热稳定性，这在一定程度上也能阻止β₁′相的粗化。由此可见，Bi-Ca复合添加不但大幅提高了ZA84合金的峰时效硬度还在一定程度上延缓了合金过时效进程。

Claims

1. 一种可时效硬化的Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca合金，其特征在于：所述合金组分的质量百分数为：Zn 4%～7.85%，Al 4.02%～6%，Cr 0.1%～0.5%，Bi 0.8%～1.0%，Ca 1.05%～2.0%，余量为Mg，总质量100%。

2. 根据权利要求1所述的可时效硬化的Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca合金，其特征在于：所述合金组分的质量百分数为Zn 7.85%，Al 4.02%，Cr 0.20%，Bi 0.80%，Ca 1.05%，余量为Mg，总质量100%。

3. 一种制备权利要求1或2所述可时效硬化的Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca合金的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S2，将所述原料在放入坩埚电阻炉前在200℃进行预热烘烤；

S3，将坩埚电阻炉的加热温度设定为740～760℃，当坩埚温度升至350～400℃时，先向坩埚中加入镁锭、锌锭、铝锭和金属Cr，通入SF₆/CO₂混合气体作为保护气；继续升温，待坩埚中的镁锭、锌锭、铝锭和金属Cr熔化后，再加入金属Bi和金属Ca，待原料完全熔化后搅拌2～5分钟；当坩埚电阻炉的温度达到740℃时，搅拌合金熔体，确保合金元素均匀，保温20分钟后，除去溶液表面浮渣，将Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca合金金属液浇注到经过预热的金属型中，得到Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca铸态合金材料；

S5，将步骤S4得到的时效热处理用试样和板状拉伸试样在360～380℃经16～24小时保温，水淬，然后分别在160℃、120℃和90℃下进行人工时效，得到Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca时效硬化镁合金。

4. 根据权利要求3所述可时效硬化的Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S3，将坩埚电阻炉的加热温度设定为760℃，当坩埚温度升至400℃时，先向坩埚中加入镁锭、锌锭、铝锭和金属Cr，通入0.1% SF₆-99.9% CO₂的混合气体作为保护气；继续升温，待坩埚中的镁锭、锌锭、铝锭和金属Cr完全熔化后，再加入金属Bi和金属Ca，待原料完全熔化后搅拌2～5分钟；当坩埚电阻炉的温度达到740℃时，搅拌合金熔体，确保合金元素均匀，保温20分钟后，除去溶液表面浮渣，将Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca合金金属液浇注到经过预热的金属型中，得到Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca铸态合金材料；

S5，使步骤S4得到的时效热处理用试样和板状拉伸试样在380℃经24小时保温，水淬，然后分别在160℃、120℃和90℃下进行人工时效，得到Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca时效硬化镁合金。