CN104231746A - 喷墨油墨组合物 - Google Patents

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Abstract

本文中提供一种用于在聚合物底材上印刷不能移除的颜色痕迹标记的喷墨油墨组合物。本文中公开的组合物包含表面色料、能染色本文中公开的聚合物底材的疏水性色料、为疏水性色料提供良好的溶解度的疏水性色料载体、粘合剂和油墨溶剂体系。在多层塑料包装上用本文中公开的组合物印刷可提供一种双层印刷。可以通过有机溶剂来移除表面色料，而疏水性色料可以染色无孔底材，给予表面印刷的水印或内层痕迹标记，该水印或标记对化学和物理应力具有高度抗性。本文中公开的组合物还允许痕迹标记的颜色微调。试图通过任何物理或化学方法来移除打印信息将会留下不能移除的颜色痕迹标记，从而使消费者能够检测到篡改的商品。

Description

喷墨油墨组合物
技术领域
本发明提供一种用于在可以是无孔和/或疏水性底材如聚合物底材上印刷不能移除的颜色痕迹标记的喷墨油墨组合物。本文中公开的喷墨油墨组合物包含可以是一种或多种染料和/或颜料的表面色料、本文中公开的能染色聚合物底材的疏水性色料、为疏水性色料提供良好的溶解度的疏水性色料载体、粘合剂和油墨溶剂体系和一种或多种任选的添加剂。
背景技术
用于在消费产品如乳品、饮料、零食、食品、塑料瓶、PVC管、电线等的包装上打印或标识信息(如生产和/或失效日期、批号、生产地点等)的喷墨印刷是一种众所周知的技术。这些标记为制造商提供有用信息以从生产线到消费者购物的零售地点追踪产品。产品的可追溯性是保护公众健康和管理供应链的一个重要议题，因为它允许制造商或公共机构能够快速地和准确地识别任何受污染的物品，从而从市场上把它们移除。
近年来，假冒商品的泛滥以及侵犯货物的数量都显着地增加。转售腐坏或丢失的库存和受污染的产品也经常发生，从而威胁到公众健康。其中一个引致这些问题的原因是由于这一事实，即用喷墨印刷技术印刷在包装上的现有标记并不是永久性。可以通过物理或化学方法来容易地移除该标记。其实上，在塑料表面上标识产品是行业中存在的一个众所周知及由来已久的问题。因此，为了保障产品信息并提供产品的可追溯性，有迫切需求开发能够在塑料类包装材料上打印不可移除或擦不掉的标记的打印系统。
为解决假冒问题，到现在为止已发展了一系列的防伪技术。对于医药行业，众所周知的和广泛使用的防伪技术包括全息图和无线电频率识别RFID。然而，全息技术是可以容易被复制和伪造。现时，RFID技术被认为为用于追查和追踪托盘和包装的最有前途的技术。该种先进的RFID系统可以追踪并确保药品供应链。然而，RFID仍然无法阻止篡改包装和智能黑客。此外，将RFID技术应用到那些快速消费品(FMCG)如乳制品、食品和饮料产品是非常昂贵的。因此，用于FMCG包装的可负担得起的和可靠的防伪技术有很大的需求。
在过去的十年中，擦不掉的喷墨油墨制剂已很少被开发和使用在于“连续喷墨”(CIJ)印刷技术的高速生产线来印刷代码或工业产品的标记。例如，美国专利号5,449,400已公开了一种用于使银行票据或类似贵重物品无效的防伪油墨组合物，能使它们永久染色。
美国专利号5,847,024已描述了一种应用于纸上的防伪不泛黄水印油墨。
美国专利号7,297,201已描述了一种喷墨油墨组合物，该油墨组合物在多孔或半多孔底材上如纸或邮票上形成擦不掉的图像。该喷墨油墨组合物包含(i)疏水性色料载体、(ii)可溶于载体的第一色料、(iii)包含分散在载体中的颜料的第二色料。不同色料之间的溶解度差异使所产生的痕迹对任何化学攻击具有高度抗性。
美国专利号7,081,158已公开了一种含有高于70wt.％的碳酸亚丙酯作为溶剂的油墨制剂。该油墨制剂在纸底材如信件和邮递物品上具有高穿透能力。碳酸亚丙酯用作渗透剂以携带染料穿过底材到底材的内层。该底材然后作为一个屏障以赋予渗透染料对任何物理和化学应力有良好抗性。
美国专利号7,833,334已公开了一种基于美国专利号7,081,158而改进的以丙烯碳酸酯为基础的油墨制剂。该制剂呈现其良好的粘附能力，并扩展其应用到各种底材上例如金属、塑料、玻璃等。
为解决以丙烯碳酸酯为基础的油墨的湿气敏感问题，美国专利号8,282,724已公开了一种不含水的油墨组合物，其中所述喷墨油墨组合物含有能够解离电离物质的有机化合物。这些电离物质的存在克服由缺乏用于溶解导电盐的水而产生的低油墨导电性的问题。
上述专利文献公开的所有喷墨油墨组合物主要用于在纸和邮票上打印擦不掉的或防伪标记。它们不是用于在无孔聚合物底材上打印擦不掉的或防伪标记，例如低密度聚(乙烯)、高密度聚(乙烯)、聚(苯醚)、聚烯烃、聚(丙烯)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、环氧树脂等。如前面提到的，可以很容易地通过物理或化学方法来移除由当前的喷墨油墨所产生的标记。
本发明的其中一个目标就是克服上述提到的缺点和问题。
发明内容
通过本文中所公开的各个方面从而满足上述提及的需要。在一个方面中，本发明中提供了一种在无孔聚合物底材上印刷一个或多个不能移除的颜色痕迹标记的喷墨油墨组合物，其中所述喷墨油墨组合物包含表面色料、疏水性色料、疏水性色料载体、油墨溶剂、粘合剂和添加剂。在一些实施方案中，所述疏水性色料在所述疏水性色料载体的溶解度是高于0.2g/100mL。
在某些实施方案中，所述表面色料包含金属络合物染料、颜料类色料或其组合。在一些实施方案中，所述表面色料以喷墨油墨组合物总重量的0.1％至10％的重量存在。
在一些实施方案中，其中所述疏水性色料包含一种或多种非离子疏水性色料。在某些实施方案中，所述疏水性色料选自于由蒽醌类色料、偶氮类色料和其组合所组成的群组。在进一步的实施方案中，所述疏水性色料选自于由C.I.溶剂染料、C.I.分散染料和其组合所组成的群组。在某些实施方案中，所述疏水性色料以喷墨油墨组合物总重量的0.1％至10％的重量存在。
在某些实施方案中，所述疏水性色料载体包含一种或多种有机溶剂，其中所述疏水性色料在所述一种或多种有机溶剂的溶解度是高于0.3g/100mL或高于0.5g/100mL的。在一些实施方案中，所述疏水性色料载体包含一种或多种有机溶剂，其中所述疏水性色料在干燥和成膜过程中保持溶解于所述一种或多种有机溶剂，并且其中疏水性色料的流动性有利于无孔底材的染色。在一些实施方案中，所述一种或多种有机溶剂具有小于10kPa或小于3kPa的蒸汽压力。在某些实施方案中，所述疏水性色料载体以喷墨油墨组合物总重量的3％至30％或5％至15％的重量存在。在进一步的实施方案中，所述一种或多种有机溶剂包含环己酮、苯乙酮和喹啉的混合物。
在一些实施例中，所述油墨溶剂选自于由酮、醇、酯和其组合所组成的群组。在某些实施方案中，所述油墨溶剂为甲基乙基酮、乙醇和乙酸乙酯的混合物。在进一步的实施方案中，所述油墨溶剂以喷墨油墨组合物总重量的50％至85％或65％至80％的重量存在。
在某些实施方案中，所述疏水性色料包含用于防伪标记的荧光染料或稀土元素。
在一些实施方案中，所述树脂粘合剂以喷墨油墨组合物总重量的0.1％至35％的重量存在。在某些实施方案中，所述喷墨油墨组合物还包含一种或多种用于溶解树脂粘合剂的增塑剂。
在某些实施方案中，所述添加剂选自于由表面活性剂、光稳定剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、杀菌剂、导电剂、抗磨损剂和其组合所组成的群组。
在一些实施方案中，所述喷墨油墨制剂适合于在无孔聚合物底材上制备双层印刷，其中所述双层印刷包含顶部印刷和底部印刷。在某些实施方案中，所述表面色料是可利用有机溶剂来移除的，并且其中所述底层的疏水性色料是不可利用有机溶剂来移除的。
在某些实施方案中，其中所述疏水性色料对无孔聚合物底材进行染色，以形成所述一个或多个不可移除的颜色痕迹标记，并且是不受任何的化学和物理的变化影响。在一些实施方案中，所述一个或多个不可移除的颜色痕迹标记的颜色是与表面印刷的颜色相同或不同。在进一步的实施方案中，所述一个或多个不可移除的颜色痕迹标记的颜色选自于由红色、黄色、橙色、绿色、蓝色、黑色和其组合所组成的群组。
在一些实施例中，所述无孔聚合物底材选自于由聚烯烃，如低密度聚(乙烯)、高密度聚(乙烯)和聚(丙烯)；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；聚醚，如聚(苯醚)；苯乙烯类聚合物，如聚苯乙烯、聚(甲基苯乙烯)；聚丙烯酸酯，如聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)；氯化聚合物，如聚(氯乙烯)、聚(偏二氯乙烯)；聚碳酸酯；环氧树脂以及其组合所组成的群组。
具体实施方式
一般定义
术语“色料”是指用于染色材料的物质。在一些实施方案中，色料是染料、颜料或其组合。
在本文中公开的油墨组合物中的术语“表面色料”是指一种色料，该色料保持在通过用喷墨油墨组合物印刷并然后干燥形成的印刷标记的附近或表面。
在本文中公开的油墨组合物中的术语“底部色料”是指一种色料，该色料保持在通过用喷墨油墨组合物印刷并然后干燥形成的印刷标记的附近或底部。
术语“染料”是指一种通常可溶于水或有机溶剂中的色料。该染料可以是天然染料或合成染料。所述天然染料通常是从植物来源如根、果实、树皮、树叶、以及木材、真菌和地衣而得。天然染料的一些非限制性实例包括靛蓝、靛、藏红花和茜草。合成染料一般是经化学准备。合成染料的一些非限制性实例包括酸性染料、碱性染料、媒染染料、还原染料、活性染料、分散染料、硫化染料。
术语“颜料”或“颜料类色料”是指一种通常不溶于水或有机溶剂中的色料。通常，颜料相对于被着色的物料具有较高的着色力，并且在室温下是稳定的固体形态。颜料的一些非限制性实例包括金属类颜料；碳颜料如炭黑和象牙黑色颜料；粘土泥土颜料如黄色赭石、生赭石、烧赭石、生赭、焦赭；和群青颜料如群青和群青绿荫。金属类颜料一些非限制性实例包括镉颜料、铬颜料、钴颜料、铜颜料、氧化铁颜料、铅颜料、锰颜料、汞颜料、钛颜料和锌颜料。
术语“疏水性色料”是指一种不溶于水的色料。在一些实施方案中，所述疏水性色料是可溶于有机溶剂或疏水性色料载体中。
术语“非离子疏水性色料”是指疏水性色料，该疏水性色料是非离子的。
术语“疏水性色料载体”是指一种化学品，其中所述疏水性色料在化学品的溶解度是高于0.1g/100mL、高于0.2g/100mL、高于0.25g/100mL、高于0.3g/100mL、高于0.4g/100mL、高于0.5g/100mL、高于0.6g/100mL、高于0.7g/100mL、高于0.8g/100mL、高于0.9g/100mL或高于1.0g/100mL。在一些实施方案中，所述疏水性色料载体包含一种或多种有机溶剂。
术语“金属络合物染料”是指预金属化染料，其中一个或多个染料分子由金属离子配位。所述染料分子可以是包含一个或多个官能团如羟基、羧基、磺酸基或氨基的任何染料，其能够与金属离子形成配位络合物。金属离子可以来自任何过渡金属如铬、钴、镍和铜。在一些实施方案中，所述金属络合物染料是1:1金属络合物染料或1:2金属络合物染料或其组合。1:1金属络合物染料是指当一个金属离子与本文中公开的一个染料分子配位结合的染料。1:2金属络合物染料是指当一个金属离子与本文中公开的两个染料分子配位结合的染料。
术语“荧光染料”是指由光激发后发射光的染料。发射光的波长通常长于入射光。
术语“双层印刷”是指包括一个顶部打印和一个底部打印的印刷标记，其中所述印刷标记使用本文中公开的油墨组合物印刷，然后干燥而同时形成。
术语“痕迹标记”是指双层印刷的底部印刷。
术语“不可移除的痕迹标记”是指一种痕迹标记，该标记在使用浸渗了水性液体或有机溶剂的棉棒擦过25次后的光密度改变是小于20％、小于15％、小于10％、小于5％、小于4％、小于3％、小于2％、小于1％、小于0.5％或小于0.1％。在一些实施例中，可以通过肉眼在室温下以光照明的检查位点来观察在摩擦前和后的痕迹标记的光密度的变化。在某些实施例中，可以通过使用400nm和800nm之间的一个或多个波长的分光光度计来测定在摩擦前和后的痕迹标记的光密度的变化。
术语“聚合物底材”是指包含聚合物如塑料或热塑性塑料或热固性塑料或弹性体的底材。术语“塑料”或“热塑性塑料”是指一种聚合物，其在特定的温度以上变得柔韧或可塑并且在冷却时返回到固体状态。塑料的一些非限制性例子包括聚烯烃(如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)、聚丁烯-1)、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚苯并咪唑、卤化塑料(如聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯)。任何柔韧的热固性塑料或弹性体均可用于本发明。在一些实施方案中，所述聚合物选自于由热塑性塑料、热固性塑料、弹性体和其组合所组成的群组。在一些实施方案中，所述聚合物包含一种或多种热塑性塑料。
术语“无孔聚合物底材”是指聚合物底材的孔隙度或空隙率小于0.3、小于0.25、小于0.2、小于0.15、小于0.1、小于0.05、小于0.04、小于0.03、小于0.02或小于0.01。材料的孔隙度或空隙率是指空隙体积与材料总体积之比的分数。
在以下描述中，本文中公开的所有数值均是近似值，无论是否与词语“约”或“近似”结合使用。它们可以改变1％、2％、5％或有时10％至20％。只要披露了具有下限RL和上限RU的数值范围，就明确地披露了落在该范围内的任何数值。具体地，明确地披露了以下范围内的数值:R＝RL+k*(RU-RL)，其中k是从1％至100％以1％的增量变动的变量，即k是1％、2％、3％、4％、5％、....、50％、51％、52％、....、95％、96％、97％、98％、99％或100％。而且，也明确地披露了由两个如上面所定义的R数值限定的任何数值范围。
本发明提供了一种用于在无孔聚合物底材或疏水性底材上印刷不能移除的颜色痕迹标记的喷墨油墨组合物。所述喷墨油墨组合物包含一种或多种染料和/或颜料作为表面色料，能染色疏水性底材的疏水性色料、为疏水性色料提供良好的溶解度的疏水性色料载体、粘合剂、油墨溶剂体系和一种或多种任选的添加剂。
使用本文中公开的喷墨油墨组合物在多层塑料包装上印刷可以提供包括顶部印刷和底部印刷的双层印刷。表面色料的主要部分留驻在顶部印刷，而疏水性色料的主要部分留驻在底部印刷。术语色料的“主要部分”是指一个部分大于99.9％、大于99.5％、大于99％、大于95％、大于90％、大于85％、大于80％、大于75％、大于70％、大于65％、大于60％、大于55％或大于50％，基于色料的总体积或重量。可以通过溶剂来移除在顶部印刷中的表面色料，而疏水性色料染色无孔底材，给予痕迹标记对化学和物理应力具有高度抗性。本发明的组合物还允许痕迹标记的颜色微调。试图通过任何物理或化学方法来移除打印信息会留下不能移除的颜色痕迹标记，从而使消费者能够检测到篡改的商品。
通常，常规的油墨组合物可包含一种或多种染料和/或颜料，粘结剂，溶剂或溶剂混合物。然而，所有的常规油墨组合物从未具有在所述疏水性色料与一种能够有效地使疏水性色料对无孔底材(如聚乙烯)染色的液体之间的重要关系。特别是，没有现有技术文献描述了具有双层印刷特征的油墨，其中所述疏水性色料形成由表面色料覆盖的痕迹标记。所述底部痕迹标记对化学和物理应力具有高度抗性。此外，没有任何现有技术文献提及到有可能选择痕迹颜色的双层印刷特征，从而保证了产品的真实性。
此外，本发明并不遵循于选择疏水性色料与疏水性色料载体的明显方式。因此，本发明克服了上述现有技术提及的相关问题。
本文中公开的喷墨油墨制剂可以通过使用连续喷墨打印机，如多米诺A系列和莱宾格喷气2系列来应用到无孔表面。所述喷墨油墨组合物可用于在无孔表面如各种塑料包装底材上印刷黑色和/或任何颜色的标记。在使用有机溶剂移除顶部标记之后，所述不可移除的痕迹标记是清晰可见的。由此产生的颜色痕迹标记在打印后24小时内出现，并具备对任何物理和化学应力的良好抗性。此外，不同于采用了高沸点溶剂作为渗透剂而遭受低干燥速度和不耐磨的现有技术，本发明的喷墨油墨组合物具有在无孔聚合物底材的表面上快速固化和良好附着的能力，具体地，聚烯烃如乙烯(PE)或聚丙烯(PP)、或多个上述材料的任何其它无孔或多孔物质或复合物。
本文中公开的喷墨油墨组合物包含：
i)一种或多种的重量为由0.01％至30％、由0.05％至20％、由0.1％至10％或由0.5％至5％的表面色料；
ii)一种或多种的重量为由0.01％至30％、由0.05％至20％、由0.1％至10％或由0.5％至5％的疏水性色料；
iii)一种或多种的重量为由1％至50％、由2％至40％、由3％至35％、由5％至30％或由5％至20％的疏水性色料载体；
ⅳ)一种或多种的重量为由30％至90％、由40％至85％、由50％至85％、由50％至80％或由50％至70％的油墨溶剂；和
v)一个或多种的重量为由0.1％至50％、由0.1％至40％、由0.1％至35％、由0.5％至30％、由1％至25％、由2％至20％或由3％至15％的树脂粘合剂。所有的重量％值是基于喷墨油墨组合物的总重量。在一些实施方案中，所述喷墨油墨组合物还包含一种或多种添加剂。
在一些实施方案中，本文中的喷墨油墨组合物具有范围为由2mPa.s至10mPa.s的粘度。在某些实施方案中，本文中所述的喷墨油墨组合物具有于20℃下通常高于300μS/cm的电导率。
表面色料的功能是提供在底材上可见的表面标记或顶部印刷。表面色料可以是金属络合物染料或颜料类色料或其混合物。也可以使用一种或多种金属络合物染料的组合。在一些实施方案中，表面色料的重量小于30％、小于20％、小于15％、小于10％、小于8％、小于6％或小于5％，基于喷墨油墨组合物的总重量。
金属络合物染料的一些非限制性实例包括溶剂黑7、溶剂黑27、溶剂黑28、溶剂黑29；溶剂橙45、溶剂橙54、溶剂橙62；溶剂黄25、溶剂黄79；溶剂红118、溶剂红119、溶剂红122、溶剂红125、溶剂红127、溶剂红130、溶剂红160和溶剂红233。
颜料类色料的一些非限制性例子包括颜料黑7、颜料黑23、颜料黑28；颜料棕6、颜料棕23、颜料棕24；颜料蓝15:1、颜料蓝28、颜料蓝29、颜料蓝36、颜料蓝72、颜料蓝76；颜料绿7、颜料绿17、颜料绿36、颜料绿50；颜料紫2、颜料紫19、颜料紫23；颜料红5、颜料红48:2、颜料红52、颜料红52:2、颜料红57:1、颜料红81、颜料红111、颜料红112、颜料红122、颜料红135、颜料红144、颜料红149、颜料红166、颜料红170、颜料红179、颜料红181、颜料红187、颜料红202、颜料红209、颜料红220、颜料红221、颜料红247、颜料红254、颜料红272；颜料橙13、颜料橙16、颜料橙43、颜料橙60、颜料橙64、颜料橙71；颜料黄1、颜料黄13、颜料黄14、颜料黄42、颜料黄53、颜料黄63、颜料黄65、颜料黄83、颜料黄93、颜料黄95、颜料黄109、颜料黄110、颜料黄119、颜料黄138、颜料黄151、颜料黄168、颜料黄180、颜料黄183、颜料黄191和颜料黄232。
疏水性色料用于通过疏水性相互作用在无孔疏水性表面上提供染色。在一些实施方案中，所述疏水性色料为非离子和选自于由蒽醌类色料、偶氮类色料和其组合所组成的群组。疏水性色料的一些非限制性实例包括C.I.溶剂染料和C.I.分散染料。可以使用一种或多种疏水性色料的组合来产生痕迹标记的不同颜色。在一些实施方案中，所述疏水性色料的重量小于30％、小于20％、小于15％、小于10％、小于8％、小于6％或小于5％，基于喷墨油墨组合物的总重量。
C.I.溶剂染料的一些非限制性实例是溶剂黑3；溶剂蓝3、溶剂蓝4、溶剂蓝35、溶剂蓝36、溶剂蓝45、溶剂蓝59、溶剂蓝63、溶剂蓝67、溶剂蓝68、溶剂蓝70、溶剂蓝78、溶剂蓝94、溶剂蓝97、溶剂蓝101、溶剂蓝104；溶剂紫13、溶剂紫36、溶剂紫37；溶剂绿3、溶剂绿5、溶剂绿20溶剂绿28、溶剂绿33；溶剂橙60、溶剂橙86；溶剂黄14、溶剂黄33、溶剂黄56、溶剂黄124；溶剂红8、溶剂红23、溶剂红24、溶剂红25、溶剂红111和溶剂红135。
C.I.分散染料的一些非限制性实例是分散黑3；分散蓝3、分散蓝60、分散蓝73、分散蓝79；分散紫4、分散紫26、分散紫33；分散橙25、分散橙29；分散黄3、分散黄54、分散黄64、分散黄211；分散红15、分散红60和分散红167。
所述疏水色料载体可以用于改善疏水性色料的溶解度。在一些实施方案中，在所述疏水性色料载体中的特定色料的溶解度是大于0.3g/100mL。在其他实施例中，在所述疏水性色料载体中的特定色料的溶解度大于0.5g/100mL。在某些实施方案中，所述疏水性色料载体具有小于10kPa、小于9kPa、小于8kPa、小于7kPa、小于6kPa、小于5kPa、小于4kPa、小于3kPa、小于2kPa或小于1kPa的蒸汽压力(VP)，为了确保疏水性色料在干燥和成膜过程中保持可溶性。特别重要的是保持疏水性色料的高流动性，它提供了足够的时间用于染色无孔底材。
为了确保疏水性色料的良好溶解性和迟延干燥，本文中公开的疏水性色料载体可以包含一种或多种溶剂或其混合物。所述疏水性色料载体的选择依赖于疏水性色料的性质。所述疏水性色料载体的一些非限制性实例包括环己酮、N-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、喹啉、吡啶、乙烯基吡啶、二甲基甲酰胺、二甲基乙酸酯、间甲酚、2-氯苯酚、四氯乙烷、苯、甲苯和类似物。
所述疏水性色料载体的其它非限制性例子包括酮类溶剂、醋酸酯溶剂、丙酸酯类和碳酸酯溶剂。酮类溶剂的一些非限制性实例包括甲基丙基酮、甲基异丁基酮、乙基丙基酮、二异丁基酮、苯乙酮和类似物。醋酸酯溶剂的一些非限制性实例包括乙酸丁酯、乙酸异丁酯、戊酯(戊基)酯和类似物。丙酸酯类如丙酸正丁酯、丙酸正戊酯和乙二醇单乙基醚丙酸酯的一些非限制性实例也是合适的。碳酸酯溶剂的一些非限制性实例包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和类似物。可以溶解疏水性色料或与本文中公开的其它溶剂组合的其它类型的溶剂也可以使用。在一些实施方案中，所述疏水性色料载体以喷墨油墨组合物总体积或重量的3％至30％(重量或体积)或5％至15％(重量或体积)的量存在。
在某些实施方案中，所述疏水性色料载体的量为至少1％、至少2％、至少3％、至少4％、至少5％、至少10％、至少15％、至少20％、至少25％、至少30％、至少35％、至少40％、至少45％、至少50％、至少55％、至少60％、至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％或至少95％(重量或体积)，基于喷墨油墨组合物的总重量或体积。在一些实施方案中，所述疏水性色料载体的量为至多1％、至多2％、至多3％、至多4％、至多5％、至多10％、至多15％、至多20％、至多25％、至多30％、至多35％、至多40％、至多45％、至多50％、至多55％、至多60％、至多65％、至多70％、至多75％、至多80％、至多85％、至多90％、或至多95％(重量或体积)，基于喷墨油墨组合物的总重量或体积。
在一个实施方案中，所述疏水性色料载体是环己酮(VP＝0.45kPa)、苯乙酮(VP＝0.05kPa)和喹啉(VP＝0.0012kPa)的混合物。在某些实施方案中，每个环己酮、苯乙酮和喹啉的量独立地为至少1％、至少2％、至少3％、至少4％、至少5％、至少10％、至少15％、至少20％、至少25％、至少30％、至少35％、至少40％、至少45％、至少50％、至少55％、至少60％、至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％或至少95％(重量或体积)，基于环己酮、苯乙酮和喹啉的混合物的总重量或体积。在一些实施例中，每个环己酮、苯乙酮和喹啉的量独立地为至多1％、至多2％、至多3％、至多4％、至多5％、至多10％、至多15％、至多20％、至多25％、至多30％、至多35％、至多40％、至多45％、至多50％、至多55％、至多60％、至多65％、至多70％、至多75％、至多80％、至多85％、至多90％或至多95％的重量或体积，基于环己酮、苯乙酮和喹啉的混合物的总重量或体积。
本文中公开的喷墨油墨组合物的油墨溶剂可包含一种或两种或多种溶剂。在一些实施方案中，所述油墨溶剂包含挥发性溶剂、不挥发性溶剂或其组合。在某些实施方案中，所述挥发性溶剂是对表面色料提供具有快速的干燥性能和良好的溶解性的油墨的主要成分。术语“主要成分”是指该成分是多于50％、多于55％、多于60％、多于65％、多于70％、多于75％、多于80％、多于85％、多于90％或多于95％(重量或体积)，基于油墨溶剂的总重量或体积。
在一些实施方案中，所述油墨溶剂的量为至少1％、至少2％、至少3％、至少4％、至少5％、至少10％、至少15％、至少20％、至少25％、至少30％、至少35％、至少40％、至少45％、至少50％、至少55％、至少60％、至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％或至少95％(重量或体积)，基于喷墨油墨组合物的总重量或体积。在一些实施方案中，所述油墨溶剂的量为至多1％，至多2％、至多3％，至多4％、至多5％、至多10％、至多15％、至多20％、至多25％、至多30％、至多35％、至多40％、至多45％、至多50％、至多55％、至多60％、至多65％、至多70％、至多75％、至多80％、至多85％、至多90％、或至多95％(重量或体积)，基于喷墨油墨组合物的总重量或体积。
挥发性溶剂的一些非限制性实例包括含有1至3个碳原子的低级烷醇如甲醇、乙醇和丙醇等；低级脂肪酮如丙酮、二甲基酮、甲基乙基酮等；其它溶剂如乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丙酯和其组合。在某些实施方案中，所述挥发溶剂成分为甲基乙基酮、乙醇、乙酸乙酯或其组合。
油墨溶剂的组合物还允许对喷墨打印机内的油墨调整干燥速度和调节溶液粘度至任何希望的范围如从2mPa.s至10mPa.s。
在一些实施例中，所述油墨溶剂与疏水性色料载体是相同的。在某些实施方案中，所述油墨溶剂与疏水性色料载体是不相同的。
树脂粘合剂可以用来促进在底材上的高染料附着力。树脂粘结剂的一些非限制性实例包括醛-酮树脂、环氧树脂、松香酯、酚醛改性松香树脂、富马酸改性松香树脂、马来酸改性松香树脂、氢化松香树脂、二聚松香树脂、硅树脂、烷基苯磺酰胺树脂、乙烯基树脂、纤维素衍生物、苯乙烯-丙烯酸树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯、聚酯树脂、聚酰胺、聚硅氧烷树脂、聚(乙烯醇缩丁醛)树脂、醛树脂、酚醛树脂等。在某些实施方案中，使用两种或多种树脂粘合剂的组合从而提供粘附能力和油墨粘度之间的更好平衡。在一些实施例中，所述树脂粘合剂的重量为由0.1％至50％、由0.1％至40％、由0.1％至35％、由0.5％至30％、由1％至25％、由2％至20％或由3％至15％，基于喷墨油墨组合物的总重量。
本文中公开的喷墨油墨组合物可含有用于溶解树脂粘结剂的一种或多种增塑剂。根据所用的树脂，增塑剂的一些非限制性实例包括邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、环己烷-1,2-二羧酸二异壬酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三-(正辛基，正癸基)酯、偏苯三酸三-(庚基，壬基)酯、偏苯三酸三正辛酯和己二酸二(2-乙基己基)酯等。在一些实施方案中，树脂粘结剂和增塑剂的总重量为由0.1％至50％、由0.1％至40％、由0.1％至35％、由0.5％至30％、由1％至25％、由2％至20％或由3％至15％，基于喷墨油墨组合物的总重量。
可以将任选组分加入到所述油墨制剂，以提供在任何种类的任何物理或化学引发的情况下(例如荧光染料、稀土元素使得油墨在弱紫外线和红外线的照射情况下变为可见的)印刷标记的额外安全性。任选组分一般小于2wt.％或约0.1wt.％至1wt.％，基于喷墨油墨组合物的总重量。
本文中公开的喷墨油墨组合物还含有一种或多种以下的添加剂：表面活性剂或表面改性剂、光稳定剂、杀菌剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、导电剂、抗磨损剂等。在一些实施例中，添加剂的总重量为由0.1％至10％、由0.1％至8％、由0.1％至6％、由0.1％至5％、由0.1％至4％、由0.1％至3％、由0.1％至2％或由0.1％至1％，基于所述喷墨油墨组合物的总重量。
表面改性剂可用于调节喷墨油墨的表面张力。表面改性剂可以是任何非离子表面活性剂或离子表面活性剂。表面改性剂的一些非限制性实例包括含氟表面活性剂、硅氧烷类表面活性剂、炔二醇类表面活性剂、烃类表面活性剂和其组合。在一些实施例中，同时使用两个或以上的表面改性剂能优化喷射的稳定性。
导电剂可以用于提供油墨制剂的导电性。导电盐可以与染料不相同，并且通常选自碱金属、碱土金属和季铵的盐。盐的抗衡离子可以选自卤化物(氯化物、溴化物、碘化物、氟化物)、高氯酸盐、硝酸盐、硫氰酸盐、甲酸盐、乙酸盐、硫酸盐、丙酸盐、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐和其组合。导电盐的一些非限制性实施例也可以是离子液体，例如1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐。
可通过任何合适的方法来制备喷墨油墨组合物，例如在室温下或在加热时通过混合所有需要的成分及过滤油墨溶液以除去任何不希望的物质
在另一个实施方案中，所述喷墨油墨组合物包含：
(i)一种或多种表面色料的重量为由3％至7％；
(ii)一种或多种疏水性色料的重量为由1％至3％；
(ⅲ)一种或多种疏水性色料载体的重量为由5％至8％；
(ⅳ)一种或多种油墨溶剂的重量为由65％至80％；
(v)一种或多种树脂粘合剂的重量为由6％至9％；和
(ⅵ)一种或多种添加剂的重量为由0.1％至2％。
所有的重量％值是基于喷墨油墨组合物的总重量。
在一些实施方案中，本文所公开的喷墨油墨组合物具有由2.5mPa.s至5mPa.s的粘度并于20℃下大于300μS/cm的电导率。
在另一个方面，本文中提供的是一种在底材上印刷一个或多个不可移除的痕迹标记的方法，其中所述方法包含使用本文中公开的喷墨油墨组合物在单或多层底材上印刷。痕迹标记可以是任何颜色或多种颜色，包括但不限于黑色、白色、红色、橙色、黄色、绿色、蓝色、靛青、紫色、金、银、金属色和其组合。
在一些实施例中，所述底材包含一种或多种聚合物或包含一种或多种聚合物的涂层。聚合物的一些非限制性实例包括热塑性塑料、热固性塑料和弹性体。在某些实施方案中，所述底材是无孔的。在其它实施例中，所述底材是柔韧的或可模塑的。在某些实施方案中，所述聚合物选自于由聚烯烃，如低密度聚(乙烯)、高密度聚(乙烯)和聚(丙烯)；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；聚醚，如聚(苯醚)；苯乙烯类聚合物，如聚苯乙烯、聚(甲基苯乙烯)；聚丙烯酸酯，如聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)；氯化聚合物，如聚(氯乙烯)、聚(偏二氯乙烯)；聚碳酸酯；环氧树脂以及其组合所组成的群组。
底材可以是薄膜、层压板、模塑制品、挤塑制品或包装材料的形式。所述模塑制品或挤塑制品可以从玩具、把手、软触把手、保险杠防擦条、地板、汽车地垫、轮子、脚轮、家具和家电支撑脚、标签、印章、垫片、汽车门、保险杠面板、格栅组件、车门滥板、软管、隔板、办公用品、衬里、隔膜、管材、盖子、塞子、柱塞头、输送系统、厨房用品、鞋子、鞋气囊和鞋底中选择。所述包装材料可用于消费产品，如乳制品、饮料、零食、食品、塑料瓶、PVC管、电线。
在某些实施例中，使用本文中公开的喷墨油墨组合物的印刷是在生产线中通过使用喷墨打印机，例如连续喷墨打印机来完成。在一些实施方案中，生产线的速度为约30米/分钟至约50米/分钟、约20米/分钟至约60米/分钟、约30米/分钟至约50米/分钟或约35米/分钟至约45米/分钟。在一些实施方案中，该生产线的速度为大于10米/分钟、大于20米/分钟、大于30米/分钟、大于40米/分钟或大于50米/分钟。
在一些实施方案中，本文中公开的方法在底材上产生包含一个可移除的顶层和一个不可移除的底层的印刷标记。在某些实施方案中，本文中公开的方法在底材上产生双层印刷，其中该双层印刷包括一个顶部印刷或层和一个底部印刷或层。在进一步的实施方案中，顶部印刷或层是可从底层移除的和底部印刷或层是不可从底材移除的。
以下的实施例是为了举例说明本发明的实施例，但并不打算将本发明限制为所列的具体实施方案。除非有相反的指示，所有部分和百分数均以重量计。所有数值均为近似值。当给出数值范围时，应该理解的是在所述范围之外的实施方案仍可能落在本发明的范围之内。在每个实施例中描述的特定细节不应该被理解为对本发明的必要特征。
实施例
以下的实施例显示按照本发明的实施例的喷墨油墨组合物。
以下的喷墨油墨组合物(实施例1-4)的电导率是用100mL瓶子中的100g喷墨油墨组合物由电导率仪{型号Cond6+，来自新加坡优特仪器(Eutech Instruments)}来测定。在测量前，电导率仪由84μS/cm的标准溶液和1,413μS/cm的标准溶液来校准。
以下的喷墨油墨组合物(实施例1-4)的粘度是由布鲁克菲尔德粘度计(Brookfield viscometer){型号DV-II+Pro，来自美国马萨诸塞州米德布的鲁克菲尔德工程(Brookfield Engineering)}根据布鲁克菲尔德试验(Brookfield Test)编号AATM105Ab来进行测定。
以下的喷墨油墨组合物(实施例1-4)的表面张力是由所述的喷墨油墨组合物的接触角通过使用OneAttension软件{来自瑞典斯德哥尔摩的百欧林(Biolin Scientific)}来计算。喷墨油墨组合物的接触角是通过使用挂在微型注射器前端的3-5μL喷墨油墨组合物由接触角计(型号Attension-Theta Lite optical Tensiometer，来自百欧林)来测定。
以下的喷墨油墨组合物(实施例1-4)的痕迹标记的颜色或光密度是在室温以光照明下的检查位点通过肉眼来直接观察。
通过使用不同的水性和有机液体根据ASTM D5402来测定喷墨油墨组合物(实施例1-4)的耐化学性。
实施例1
通过混合7g溶剂黑29(来自德国Ciba-Geigy)；2g溶剂蓝97(来自日本Orient)；8g包含55wt.％环己酮、30wt.％苯乙酮和15wt.％喹啉的混合物的疏水性色料载体；14g包含25wt.％松香酯和75wt.％含有40wt.％乙醇和15wt.％乙酸乙酯的聚氨酯树脂溶液的混合物的树脂粘结剂；67.5g含有25wt.％乙醇、10wt.％乙酸乙酯和65wt.％甲基乙基酮的油墨溶剂体系；和1.5g包含70wt.％六氟磷酸钠和30wt.％含氟表面活性剂的添加剂来制备实施例1的喷墨油墨组合物。将上述混合物在室温或在加热的情况下用IKA均质器(来自德国斯陶芬IKA Works GmbH&Co.KG)进一步处理，最后过滤该油墨以除去任何不希望的物质。
在印刷实施例1后于24小时下测定导电性、粘度、表面张力和痕迹标记的颜色。实施例1的配方和测试结果示于下表1。
实施例2
通过混合5g溶剂黑29；1g溶剂红23(来自美国Rose Color Inc.)；6g包含55wt.％环己酮、30wt.％苯乙酮和15wt.％喹啉的混合物的疏水性色料载体；16g包含25wt.％松香酯和75wt.％含有40wt.％乙醇和15wt.％乙酸乙酯的聚氨酯树脂溶液的树脂粘结剂；70.5g含有25wt.％乙醇、10wt.％乙酸乙酯和65wt.％甲基乙基酮的油墨溶剂体系；和1.5g包含70wt.％六氟磷酸钠和30wt.％含氟表面活性剂的添加剂来制备混合物。按照上述实施例1中描述的程序处理上述混合物以形成实施例2的喷墨油墨组合物。
在印刷实施例2后于24小时下测定导电性、粘度、表面张力和痕迹标记的颜色。实施例2的配方和测试结果示于下表1。
实施例3
通过混合3g颜料黑7；2.5g溶剂蓝97；1g溶剂红23；5g包含55wt.％环己酮、30wt.％苯乙酮和15wt.％的喹啉的混合物疏水性色料载体；18g包含25wt.％松香酯和75wt.％含有40wt.％乙醇和15wt.％乙酸乙酯的聚氨酯树脂溶液的混合物的树脂粘结剂；70g含有25wt.％乙醇、10wt.％乙酸乙酯和65wt.％的甲基乙基酮的油墨溶剂体系；和1.5g包含70wt.％六氟磷酸钠和30wt.％含氟表面活性剂的添加剂来制备混合物。按照上述实施例1中描述的程序处理上述混合物以形成实施例3的喷墨油墨组合物。
在印刷实施例3后于24小时下测定导电性、粘度、表面张力和痕迹标记的颜色。实施例3的配方和测试结果示于下表1。
实施例4
通过混合4g颜料黑7(来自美国Clariant)；2g溶剂蓝97；6g包含55wt.％环己酮、30wt.％苯乙酮和15wt.％喹啉的混合物的疏水性色料载体；18g包含25wt.％松香酯和75wt.％含有40wt.％乙醇和15wt.％乙酸乙酯的聚氨酯树脂溶液的混合物的树脂粘结剂；67g含有25wt.％乙醇、10wt.％乙酸乙酯和65wt.％甲基乙基酮的油墨溶剂体系；和3g包含70wt.％六氟磷酸钠和30wt.％含氟表面活性剂的的添加剂来制备混合物。按照上述实施例1中描述的程序处理上述混合物以形成实施例4的喷墨油墨组合物。
在印刷实施例4后于24小时下测定导电性、粘度、表面张力和痕迹标记的颜色。实施例4的配方和测试结果示于下表1。
表1
注解:1用丙烯酸类聚合物将颜料黑7预先改性。
2疏水性色料载体含有55wt.％环己酮、30wt.％苯乙酮和15wt.％喹啉。
3树脂粘合剂为25wt.％松香酯(来自美国EASTMAN)和75wt.％含有40wt.％乙醇和15wt.％乙酸乙酯的聚氨酯树脂溶液(来自荷兰DSM U-335)的混合物。
4油墨溶剂系统含有25wt.％乙醇、10％wt.％乙酸乙酯和65wt.％的甲基乙基酮。
5添加剂含有70％钠六氟磷酸盐和30％FC430含氟表面活性剂(来自美国3M)。
本文中公开的喷墨油墨组合物在无孔包装物料上产生不能移除的颜色痕迹标记，例如聚烯烃如聚乙烯。痕迹标记的耐化学性被定义为在使用水性或有机液体摩擦25次之后，痕迹标记仍清晰可见。水性液体的一些非限制性例子包括去离子水和液体洗涤剂。有机液体的一些非限制性实例包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、二甲亚砜、乙酸乙酯、氯仿、甲苯、己烷和类似物。
在40米/分钟的速度的生产线上使用在连续喷墨打印机中的本文中公开的喷墨油墨组合物，使标记如图案或图象或信息印刷在单或多层聚乙烯或其复合膜上。印刷标记包含一个可移除的顶层和一个不可移动的底层。24小时后，用丙酮或乙醇移除印刷标记的顶层，留下一个痕迹标记，即底层。然后通过使用浸渗了各种水性或有机液体(如下表2所示)的棉纸来摩擦痕迹标记25次使痕迹标记遭受耐化学性测试。
表2分别显示实施例1、2、3和4的耐化学性测试结果。在使用水性或有机液体摩擦25次后，所有测试样品中的痕迹标记的光密度均没有变化。
表2
虽然已经相对于有限数量的实施例描述了本发明，一个实施例的具体特征不应归因于发明的其它实施例。没有单一的实施例代表发明的所有方面。在一些实施方案中，组合物或方法可包括本文中未提到的多种化合物或步骤。在其它实施例中，所述组合物或方法不包括，或者基本上不含，本文中所列举的任何化合物或步骤。存在对所描述的实施例进行变化和修改。最后，本文中公开的任何数目应理解为是指近似值，无论是否使用词语“约”或“大约”来描述数目。所附权利要求书意在涵盖落入发明范围之内的所有这种修改和变化。

Claims (20)

1.一种用于在无孔聚合物底材上印刷一个或多个不能移除的颜色痕迹标记的喷墨油墨组合物，其中所述喷墨油墨组合物包含表面色料、疏水性色料、疏水性色料载体、油墨溶剂、粘合剂和添加剂，其中所述疏水性色料在所述疏水性色料载体的溶解度是高于0.2g/100mL。
2.根据权利要求1所述的喷墨油墨组合物，其中所述表面色料包含金属络合物染料、颜料类色料或其组合。
3.根据权利要求2所述的喷墨油墨组合物，其中所述表面色料以喷墨油墨组合物总重量的0.1％至10％的重量存在。
4.根据权利要求1所述的喷墨油墨组合物，其中所述疏水性色料包含一种或多种非离子疏水性色料。
5.根据权利要求4所述的喷墨油墨组合物，其中所述一种或多种非离子疏水性色料选自于由蒽醌类色料、偶氮类色料、C.I.溶剂染料、C.I.分散染料和其组合所组成的群组。
6.根据权利要求1所述的喷墨油墨组合物，所述疏水性色料以喷墨油墨组合物总重量的0.1％至10％的重量存在。
7.根据权利要求1所述的喷墨油墨组合物，其中所述疏水性色料载体包含一种或多种有机溶剂，其中所述疏水性色料在所述一种或多种有机溶剂的溶解度是高于0.3g/100mL或高于0.5g/100mL。
8.根据权利要求1所述的喷墨油墨组合物，其中所述疏水性色料载体包含一种或多种有机溶剂，其中所述疏水性色料在干燥和成膜过程中保持溶解于所述一种或多种有机溶剂，并且其中所述疏水性色料染色无孔聚合物底材。
9.根据权利要求8所述的喷墨油墨组合物，其中所述一种或多种有机溶剂具有小于10kPa或小于3kPa的蒸汽压力。
10.根据权利要求1所述的喷墨油墨组合物，其中所述疏水性色料载体以喷墨油墨组合物总重量的3％至30％或5％至15％的重量存在。
11.根据权利要求9所述的喷墨油墨组合物，其中所述一种或多种有机溶剂包含环己酮、苯乙酮和喹啉的混合物。
12.根据权利要求1所述的喷墨油墨组合物，其中所述油墨溶剂选自于由酮、醇、酯和其组合所组成的群组。
13.根据权利要求12所述的喷墨油墨组合物，其中所述油墨溶剂为甲基乙基酮、乙醇和乙酸乙酯的混合物。
14.根据权利要求1所述的喷墨油墨组合物，其中所述油墨溶剂以喷墨油墨组合物总重量的50％至85％或65％至80％的重量存在。
15.根据权利要求7所述的喷墨油墨组合物，其中所述疏水性色料包含用于防伪标记的荧光染料或稀土元素。
16.根据权利要求1所述的喷墨油墨组合物，其中所述树脂粘合剂以喷墨油墨组合物总重量的0.1％至35％的重量存在。
17.根据权利要求1所述的喷墨油墨组合物，其中所述喷墨油墨组合物还包含一种或多种用于溶解树脂粘合剂的增塑剂，并且其中所述添加剂选自于由表面活性剂、光稳定剂、消泡剂、抗氧化剂、杀菌剂、紫外线稳定剂、导电剂、抗磨损剂和其组合所组成的群组。
18.根据权利要求1所述的喷墨油墨制剂，其中所述喷墨油墨制剂适合于在无孔聚合物底材上制备双层印刷，其中所述双层印刷包含顶部印刷和底部印刷。
19.根据权利要求18所述的喷墨油墨制剂，其中所述疏水性色料对无孔聚合物底材进行染色，以形成所述一个或多个不可移除的颜色痕迹标记，并且是不受任何的化学和物理的变化影响。
20.根据权利要求1所述的喷墨油墨组合物，其中所述无孔聚合物底材选自于由聚烯烃；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；聚(苯醚)；氯化聚合物；苯乙烯聚合物；聚丙烯酸酯；聚碳酸酯；环氧树脂以及其组合所组成的群组。
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