CN104230734B - 一种可见光催化二级胺进行α-位烷基化的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可见光催化二级胺进行α-位烷基化的合成方法，包括以下步骤：1)将无机金属盐和N-芳基甘氨酸酯加入到有机溶剂中，得溶液A；2)将β-酮酸酯加入溶液A中，得溶液B；3)在空气氛围中，用可见光照射溶液B，得到N-芳基甘氨酸酯的烷基化产物。本发明采用廉价无机金属盐和二级胺原位配位生成的化合物既作光敏剂，又作催化剂实现二级胺的α-位烷基化反应。本发明体系利用LED蓝光或者绿光作为可见光光源，不需要加入额外的光敏剂，不需要加入额外的电子受体，以空气中的氧气作为终端氧化剂，整个合成反应条件温和、操作简单、原子经济。
Description
技术领域
本发明属于催化合成领域，涉及氨基酸类衍生物的合成，特别涉及可见光催化二级胺进行α-位烷基化的合成方法。
背景技术
在现代社会中，人类生活的各个方面以及社会发展的各种需要都与化学有着密切的关系，是化学印染和合成纤维让我们的衣着丰富多彩；是化肥和农药的使用让人民粮满仓、菜满篮；是石灰、水泥、玻璃的制造和使用让我们有广厦千万；是金属冶炼、橡胶合成、石油分离让人类以车代步。也就是说我们的衣食住行无不与化学产品有关，我们生活在化学世界里。化学洗涤品、食品添加剂、美容化妆品以及装饰材料，更使得人类的生活锦上添花。然而化学为人类历史发展和现代生产、生活做出巨大贡献的同时，也给人类社会增添了许多困扰，比如化工厂排放的污水、化学废弃物不同程度地污染了环境，对人类健康造成危害。为了提高能源利用的效率，以及最大限度降低环境污染，科学家们提出发展能源经济性反应，即化学反应要满足绿色化学的要求。绿色化学，又称环境友好化学，其核心内容之一是“原子经济性”，即充分利用反应物中的各个原子，因而既能充分利用资源，又能防止污染。原子经济性的概念是1991年美国著名有机化学家Trost提出的。原子经济性是用原子利用率衡量反应的原子经济性。高效的有机合成应该是最大限度地利用原料分子的每一个原子，使之结合到目标分子中，达到零排放。原子利用率越高，反应产生的废弃物越少，对环境造成的污染也越少。绿色有机合成应该是原子经济性的。
氧化偶联反应[oxidativecouplingreaction]是一类典型的“原子经济性”反应。它是将两个不同的碳-氢键进行活化，直接偶联形成一个新的碳-碳键，不再需要对反应物进行预活化或保护，从而减少了实验操作步骤，提高了合成的效率。近年来，利用氧化偶联反应对胺类化合物N的α-C-H活化官能团化成为有机反应方法研究的热点。由于官能团化的胺类化合物作为反应中间体被广泛应用构建含氮生物活性化合物及功能材料，因此对胺类化合物N的α-C-H活化官能团化具有非常重要的合成价值。相对于三级胺而言，对二级胺的N的α-C-H活化研究还处于初级阶段，尤其是基于可见光催化的方法对二级胺α-C-H烷基化的研究目前还是空白。
可见光催化具有操作简单、环境友好、条件温和、等优点，利用可见光催化的方法实现二级胺α-C-H烷基化是非常理想的方法。但直到目前，还没有任何专利和文献报道利用原位生成的金属配合物既作光敏剂，又作催化剂来实现二级胺的烷基化反应。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供可见光催化二级胺进行α-位烷基化的合成方法。它是一种新型的光催化合成氨基酸类衍生物的方法。该方法以廉价的过渡金属盐与二级胺原位配位后生成的化合物作为光催化剂，不需要加入额外的光敏剂，以空气中的氧气作为终端氧化剂，通过光化学的方法实现二级胺与β-酮酸酯的氧化偶联，一步合成N-芳基甘氨酸酯的烷基化产物；整个合成反应条件温和，高效，操作简单，原子经济。
为解决上述技术问题，本发明一种可见光催化二级胺进行α-位烷基化的合成方法，包括以下步骤：
1)将无机金属盐和N-芳基甘氨酸酯加入到有机溶剂中，得溶液A；
2)将β-酮酸酯加入溶液A中，得溶液B；
3)在空气气体氛围中，用可见光照射溶液B，得到N-芳基甘氨酸酯的烷基化产物。
优选地，步骤1）中，所述无机金属盐为三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸镁、三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸钪、三氟甲磺酸镱、醋酸铜或氯化铜。
优选地，步骤1）中，所述N-芳基甘氨酸酯的结构式如下：
优选地，式中，R1为OCH3，R2为CH3，CH2CH3，CH2CH2CH3，CH(CH3)2,C(CH3)3或CH2Ph；
优选地，式中，R1为OCH2CH3，R2为CH3，CH2CH3，CH2CH2CH3，CH(CH3)2,C(CH3)3或CH2Ph；
优选地，式中，R1为CH3，R2为CH3，CH2CH3，CH2CH2CH3，CH(CH3)2,C(CH3)3或CH2Ph；
优选地，式中，R1为F，R2为CH3，CH2CH3，CH2CH2CH3，CH(CH3)2,C(CH3)3或CH2Ph；
优选地，式中，R1为Cl，R2为CH3，CH2CH3，CH2CH2CH3，CH(CH3)2,C(CH3)3或CH2Ph；
优选地，式中，R1为Br，R2为CH3，CH2CH3，CH2CH2CH3，CH(CH3)2,C(CH3)3或CH2Ph；
优选地，式中，R1为I，R2为CH3，CH2CH3，CH2CH2CH3，CH(CH3)2,C(CH3)3或CH2Ph。
优选地，步骤1）中，所述有机溶剂是乙腈、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺或者1，2-二氯乙烷。
优选地，步骤1）中，所述无机金属盐的浓度不小于0.00033mol/L。理论上无机金属盐的浓度可以到溶液A中的饱和浓度。
优选地，步骤1）中，所述N-芳基甘氨酸酯的浓度是0.033mol/L～0.067mol/L。
优选地，步骤1）中，所述无机金属盐的用量为N-芳基甘氨酸酯的1%-10%摩尔量。
优选地，步骤2）中，所述β-酮酸酯的结构式如下：
式中，
R1为Ph，R2为H，R3为CH3或CH2CH3；
R1为Ph，R2为H，R3为CH3或CH2CH3；
R1为C6H4OCH3-4，R2为H，R3为CH3或CH2CH3；
R1为C6H4CH3-4，R2为H，R3为CH3或CH2CH3；
R1为C6H4F-4，R2为H，R3为CH3或CH2CH3；
R1为C6H4Cl-4，R2为H，R3为CH3或CH2CH3；
R1为C6H4Br-4，R2为H，R3为CH3或CH2CH3；
R1为C6H4I-4，R2为H，R3为CH3或CH2CH3；
R1为CH3，R2为CH3，R3为CH3或CH2CH3；
(R1-R2)为(CH2)4，R3为CH3或CH2CH3；
(R1-R2)为(CH2)3，R3为CH3,CH2CH3,CH(CH3)2,C(CH3)3或CH2C6H5。
优选地，所述β-酮酸酯与N-芳基甘氨酸酯的摩尔比值是0.5～2:1。
优选地，步骤3）中，所述可见光照射采用的光源是LED蓝光或者绿光，采用可见光光照溶液B的时间为1-12h。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明采用廉价无机金属盐和二级胺原位配位生成的化合物既作光敏剂，又作催化剂，体系不需要加入额外的光敏剂实现整个过程；
2、本发明通过光化学的方法一步合成出氨基酸类衍生物这一自然界中广泛存在的基本骨架，整个合成反应条件温和，操作简单，原子经济；
3、本发明以空气中的氧气作为终端氧化剂，不需要加入额外的电子受体；
4、本发明利用LED蓝光或者绿光作为可见光光源，操作简单。
附图说明
图1为实施例1中二级胺2-(4-甲氧基苯胺基)乙酸甲酯和三氟甲磺酸铜在乙腈溶剂中不同浓度下的紫外可见吸收光谱；
图2为实施例1产物乙基1-(2-甲氧基-1-(4-甲氧苯基氨基)-2-羰基乙基)-2-羰基环戊羧酸酯的氢谱图；
图3为实施例1产物乙基1-(2-甲氧基-1-(4-甲氧苯基氨基)-2-羰基乙基)-2-羰基环戊羧酸酯的碳谱图；
图4为本发明方法的反应方程式。
具体实施方式
下面通过具体实施例和附图对本发明进行详细说明，但并不是对本发明的具体限制。
实施例1
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-甲氧基苯胺基)乙酸甲酯和0.01mmol三氟甲磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol环戊酮2-羧酸乙酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液1h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物收率是88%（核磁产率为90%）。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为乙基1-(2-甲氧基-1-(4-甲氧苯基氨基)-2-羰基乙基)-2-羰基环戊羧酸酯。
图1为二级胺2-(4-甲氧基苯胺基)乙酸甲酯和三氟甲磺酸铜在乙腈溶剂中不同浓度下的紫外可见吸收光谱。二级胺2-(4-甲氧基苯胺基)乙酸甲酯和三氟甲烷磺酸铜在可见光区没有吸收（如图所示，此时二级胺和三氟甲烷磺酸铜的的浓度均为4.0×10-4M）。当向二级胺的乙腈溶液中逐渐加入三氟甲磺酸铜后，二价铜离子可以和二级胺形成配合物，该配合物在可见光区有吸收。如图1所示：三氟甲磺酸铜的浓度是4.0×10-5M，二级胺的浓度是4.0×10-4M时，此时形成的配合物在可见光区的吸收集中在530nm。因此，反应中作为光敏剂和催化剂的主要物种的吸收（可见光区）集中在530nm的配合物。）
产物乙基1-(2-甲氧基-1-(4-甲氧苯基氨基)-2-羰基乙基)-2-羰基环戊羧酸酯的氢谱图和碳谱图分别见图2和图3。
实施例2
同实施例1，区别在于采用LED(蓝光)光照该反应溶液7h，得到的产物核磁产率是74%。
实施例3
同实施例1，区别在于采用0.005mmol的三氟甲烷磺酸铜，光照该反应溶液3h后，得到的产物核磁产率是90%。
实施例4
同实施例1，区别在于采用0.001mmol的三氟甲烷磺酸铜，光照该反应溶液12h后，得到的产物核磁产率是70%。
实施例5
同实施例1，区别在于加入0.01mmol三氟甲磺酸镁代替三氟甲磺酸铜，得到的产物核磁产率是63%。
实施例6
同实施例1，区别在于加入0.01mmol三氟甲磺酸锌代替三氟甲磺酸铜，得到的产物核磁产率是52%。
实施例7
同实施例1，区别在于加入0.01mmol三氟甲磺酸钪代替三氟甲磺酸铜，得到的产物核磁产率是59%。
实施例8
同实施例1，区别在于加入0.01mmol三氟甲磺酸镱代替三氟甲磺酸铜，得到的产物核磁产率是68%。
实施例9
同实施例1，区别在于加入0.01mmol醋酸铜代替三氟甲磺酸铜，得到的产物核磁产率是72%。
实施例10
同实施例1，区别在于加入0.01mmol氯化铜代替三氟甲磺酸铜，得到的产物核磁产率是79%。
实施例11
同实施例1，区别在于以3mL二氯甲烷作为反应溶剂，得到的产物核磁产率是43%。
实施例12
同实施例1，区别在于以3mL三氯甲烷作为反应溶剂，得到的产物核磁产率是48%。
实施例13
同实施例1，区别在于以3mL四氢呋喃作为反应溶剂，得到的产物核磁产率是55%。
实施例14
同实施例1，区别在于以3mL甲苯作为反应溶剂，得到的产物核磁产率是55%。
实施例15
同实施例1，区别在于以3mL二甲基亚砜作为反应溶剂，得到的产物核磁产率是10%。
实施例16
同实施例1，区别在于以3mLN，N-二甲基甲酰胺作为反应溶剂，得到的产物核磁产率是18%。
实施例17
同实施例1，区别在于以3mL1，2-二氯乙烷作为反应溶剂，得到的产物核磁产率是51%。
实施例18
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-甲氧基苯胺基)乙酸乙酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol环戊酮-2-羧酸乙酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液1h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物收率是80%。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为乙基1-(2-乙氧基-1-(4-甲氧苯基氨基)-2-羰基乙基)-2-羰基环戊羧酸酯。
实施例19
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-甲氧基苯胺基)乙酸丙酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol环戊酮-2-羧酸乙酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液1h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物经核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定为乙基1-(2-丙氧基-1-(4-甲氧苯基氨基)-2-羰基乙基)-2-羰基环戊羧酸酯。
实施例20
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-甲氧基苯胺基)乙酸异丙酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol环戊酮-2-羧酸乙酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液1h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物经核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定为乙基1-(2-异丙氧基-1-(4-甲氧苯基氨基)-2-羰基乙基)-2-羰基环戊羧酸酯。
实施例21
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-甲氧基苯胺基)乙酸叔丁酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol环戊酮-2-羧酸乙酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液1h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物经核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定为乙基1-(2-叔丁氧基-1-(4-甲氧苯基氨基)-2-羰基乙基)-2-羰基环戊羧酸酯。
实施例22
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-甲氧基苯胺基)乙酸苄基酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol环戊酮-2-羧酸乙酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液1h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物收率是70%。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为乙基1-(2-(苄氧基)-1-(4-甲氧苯基氨基)-2-羰基乙基)-2-羰基环戊羧酸酯。
实施例23
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-乙氧基苯胺基)乙酸甲酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol环戊酮-2-羧酸乙酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液1h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物经核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定为乙基1-(2-甲氧基-1-(4-乙氧苯基氨基)-2-羰基乙基)-2-羰基环戊羧酸酯。
实施例24
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-乙氧基苯胺基)乙酸乙酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol环戊酮-2-羧酸乙酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液1h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物经核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定为乙基1-(2-乙氧基-1-(4-乙氧苯基氨基)-2-羰基乙基)-2-羰基环戊羧酸酯。
实施例25
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-乙氧基苯胺基)乙酸丙酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol环戊酮-2-羧酸乙酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液1h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物经核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定为乙基1-(2-丙氧基-1-(4-乙氧苯基氨基)-2-羰基乙基)-2-羰基环戊羧酸酯。
实施例26
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-乙氧基苯胺基)乙酸异丙酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol环戊酮-2-羧酸乙酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液1h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物经核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定为乙基1-(2-异丙氧基-1-(4-乙氧苯基氨基)-2-羰基乙基)-2-羰基环戊羧酸酯。
实施例27
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-乙氧基苯胺基)乙酸叔丁酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol环戊酮-2-羧酸乙酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液1h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物经核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定为乙基1-(2-叔丁氧基-1-(4-乙氧苯基氨基)-2-羰基乙基)-2-羰基环戊羧酸酯。
实施例28
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-乙氧基苯胺基)乙酸苄基酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol环戊酮-2-羧酸乙酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液1h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物经核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定为乙基1-(2-苄氧基-1-(4-乙氧苯基氨基)-2-羰基乙基)-2-羰基环戊羧酸酯。
实施例29
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-甲基苯胺基)乙酸甲酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol环戊酮-2-羧酸乙酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液7h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物经核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定为乙基1-(2-甲氧基-1-(4-苯甲基氨基)-2-羰基乙基)-2-羰基环戊羧酸酯。
实施例30
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-甲基苯胺基)乙酸乙酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol环戊酮-2-羧酸乙酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液7h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物经核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定为乙基1-(2-乙氧基-2-羰基-1-(4-苯甲基氨基)乙基)-2-羰基环戊羧酸酯。
实施例31
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-甲基苯胺基)乙酸丙酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol环戊酮-2-羧酸乙酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液7h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物经核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定为乙基1-(2-丙氧基-1-(4-苯甲基氨基)-2-羰基乙基)-2-羰基环戊羧酸酯。
实施例32
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-甲基苯胺基)乙酸异丙酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol环戊酮-2-羧酸乙酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液7h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物经核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定为乙基1-(2-异丙氧基-1-(4-苯甲基氨基)-2-羰基乙基)-2-羰基环戊羧酸酯。
实施例33
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-甲基苯胺基)乙酸叔丁酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol环戊酮-2-羧酸乙酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液7h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物经核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定为乙基1-(2-叔丁氧基-1-(4-苯甲基氨基)-2-羰基乙基)-2-羰基环戊羧酸酯。
实施例34
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-甲基苯胺基)乙酸苄基酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol环戊酮-2-羧酸乙酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液7h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物经核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定为乙基1-(2-苄氧基-1-(4-苯甲基氨基)-2-羰基乙基)-2-羰基环戊羧酸酯。
实施例35
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-氟苯胺基)乙酸乙酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol环戊酮-2-羧酸乙酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液9h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物收率是44%。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为乙基1-(1-(4-氟苯基氨基)-2-乙氧基-2-羰基乙基)-2-羰基环戊羧酸酯。
实施例36
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-氟苯胺基)乙酸甲酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol环戊酮-2-羧酸乙酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液9h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物收率是49%。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为乙基1-(1-((4-氟苯基)氨基)-2-甲氧基-2-羰基乙基)-2-羰基环戊羧酸酯。
实施例37
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-氟苯胺基)乙酸丙酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol环戊酮-2-羧酸乙酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液9h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物经核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定为乙基1-(1-((4-氟苯基)氨基)-2-丙氧基-2-羰基乙基)-2-羰基环戊羧酸酯。
实施例38
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-氟苯胺基)乙酸异丙酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol环戊酮-2-羧酸乙酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液9h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物经核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定为乙基1-(1-((4-氟苯基)氨基)-2-异丙氧基-2-羰基乙基)-2-羰基环戊羧酸酯。
实施例39
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-氟苯胺基)乙酸叔丁酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol环戊酮-2-羧酸乙酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液9h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物经核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定为乙基1-(1-((4-氟苯基)氨基)-2-叔丁氧基-2-羰基乙基)-2-羰基环戊羧酸酯。
实施例40
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-氟苯胺基)乙酸苄基酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol环戊酮-2-羧酸乙酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液9h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物经核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定为乙基1-(1-((4-氟苯基)氨基)-2-苄氧基-2-羰基乙基)-2-羰基环戊羧酸酯。
实施例41
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-氯苯胺基)乙酸乙酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol环戊酮-2-羧酸乙酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液9h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物收率是44%。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为乙基1-(1-(4-氯苯基氨基)-2-乙氧基-2-羰基乙基)-2-羰基环戊羧酸酯。
实施例42
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-氯苯胺基)乙酸甲酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol环戊酮-2-羧酸乙酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液9h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物收率是49%。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为乙基1-(1-((4-氯苯基)氨基)-2-甲氧基-2-羰基乙基)-2-羰基环戊羧酸酯。
实施例43
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-氯苯胺基)乙酸丙酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol环戊酮-2-羧酸乙酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液9h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物经核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定为乙基1-(1-((4-氯苯基)氨基)-2-丙氧基-2-羰基乙基)-2-羰基环戊羧酸酯。
实施例44
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-氯苯胺基)乙酸异丙酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol环戊酮-2-羧酸乙酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液9h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物经核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定为乙基1-(1-((4-氯苯基)氨基)-2-异丙氧基-2-羰基乙基)-2-羰基环戊羧酸酯。
实施例45
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-氯苯胺基)乙酸叔丁酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol环戊酮-2-羧酸乙酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液9h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物经核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定为乙基1-(1-((4-氯苯基)氨基)-2-叔丁氧基-2-羰基乙基)-2-羰基环戊羧酸酯。
实施例46
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-氯苯胺基)乙酸苄基酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol环戊酮-2-羧酸乙酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液9h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物经核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定为乙基1-(1-((4-氯苯基)氨基)-2-苄氧基-2-羰基乙基)-2-羰基环戊羧酸酯。
实施例47
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-溴苯胺基)乙酸乙酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol环戊酮-2-羧酸乙酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液9h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物收率是40%。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为乙基1-(1-(4-溴苯基氨基)-2-乙氧基-2-羰基乙基)-2-羰基环戊羧酸酯。
实施例48
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-溴苯胺基)乙酸甲酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol环戊酮-2-羧酸乙酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液9h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物收率是51%。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为乙基1-(1-(4-溴苯基氨基)-2-甲氧基-2-羰基乙基)-2-羰基环戊羧酸酯。
实施例49
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-溴苯胺基)乙酸丙酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol环戊酮-2-羧酸乙酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液9h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物经核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定为乙基1-(1-((4-溴苯基)氨基)-2-丙氧基-2-羰基乙基)-2-羰基环戊羧酸酯。
实施例50
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-溴苯胺基)乙酸异丙酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol环戊酮-2-羧酸乙酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液9h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物经核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定为乙基1-(1-((4-溴苯基)氨基)-2-异丙氧基-2-羰基乙基)-2-羰基环戊羧酸酯。
实施例51
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-溴苯胺基)乙酸叔丁酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol环戊酮-2-羧酸乙酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液9h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物经核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定为乙基1-(1-((4-溴苯基)氨基)-2-叔丁氧基-2-羰基乙基)-2-羰基环戊羧酸酯。
实施例52
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-溴苯胺基)乙酸苄基酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol环戊酮-2-羧酸乙酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液9h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物经核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定为乙基1-(1-((4-溴苯基)氨基)-2-苄氧基-2-羰基乙基)-2-羰基环戊羧酸酯。
实施例53
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-碘苯胺基)乙酸乙酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol环戊酮-2-羧酸乙酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液9h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物收率是44%。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为乙基1-(1-(4-碘苯基氨基)-2-乙氧基-2-羰基乙基)-2-羰基环戊羧酸酯。
实施例54
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-碘苯胺基)乙酸甲酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol环戊酮-2-羧酸乙酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液9h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物收率是49%。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为乙基1-(1-((4-碘苯基)氨基)-2-甲氧基-2-羰基乙基)-2-羰基环戊羧酸酯。
实施例55
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-碘苯胺基)乙酸丙酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol环戊酮-2-羧酸乙酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液9h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物经核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定为乙基1-(1-((4-碘苯基)氨基)-2-丙氧基-2-羰基乙基)-2-羰基环戊羧酸酯。
实施例56
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-碘苯胺基)乙酸异丙酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol环戊酮-2-羧酸乙酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液9h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物经核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定为乙基1-(1-((4-碘苯基)氨基)-2-异丙氧基-2-羰基乙基)-2-羰基环戊羧酸酯。
实施例57
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-碘苯胺基)乙酸叔丁酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol环戊酮-2-羧酸乙酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液9h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物经核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定为乙基1-(1-((4-碘苯基)氨基)-2-叔丁氧基-2-羰基乙基)-2-羰基环戊羧酸酯。
实施例58
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-碘苯胺基)乙酸苄基酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol环戊酮-2-羧酸乙酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液9h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物经核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定为乙基1-(1-((4-碘苯基)氨基)-2-苄氧基-2-羰基乙基)-2-羰基环戊羧酸酯。
实施例59
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-甲氧基苯胺基)乙酸乙酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol环戊酮-2-羧酸甲酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液1h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物收率是68%。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为甲基1-(2-乙氧基-1-(4-甲氧苯基氨基)-2-羰基乙基)-2-羰基环戊羧酸酯。
实施例60
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-甲氧基苯胺基)乙酸甲酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol环戊酮-2-羧酸异丙酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液1h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物收率是75%。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为异丙基1-(2-甲氧基-1-(4-甲氧苯基氨基)-2-羰基乙基)-2-羰基环戊羧酸酯。
实施例61
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-甲氧基苯胺基)乙酸乙酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol环戊酮-2-羧酸异丙酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液1h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物收率是73%。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为异丙基1-(2-乙氧基-1-(4-甲氧苯基氨基)-2-羰基乙基)-2-羰基环戊羧酸酯。
实施例62
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-甲氧基苯胺基)乙酸甲酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol环戊酮-2-羧酸叔丁酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液1h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物收率是63%。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为叔-丁基1-(2-甲氧基-1-(4-甲氧苯基氨基)-2-羰基乙基)-2-羰基环戊羧酸酯。
实施例63
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-甲氧基苯胺基)乙酸乙酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol环戊酮-2-羧酸叔丁酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液1h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物收率是61%。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为叔-丁基1-(2-乙氧基-1-(4-甲氧苯基氨基)-2-羰基乙基)-2-羰基环戊羧酸酯。
实施例64
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-甲氧基苯胺基)乙酸乙酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol环戊酮-2-羧酸苄基酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液1h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物收率是56%。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为苯甲基1-(2-乙氧基-1-(4-甲氧苯基氨基)-2-羰基乙基)-2-羰基环戊羧酸酯。
实施例65
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-甲氧基苯胺基)乙酸甲酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol苯甲酰乙酸乙酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液1h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物收率是80%。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1-乙基4-甲基2-苯甲酰-3-(4-甲氧苯基氨基)琥珀酸酯。
实施例66
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-甲氧基苯胺基)乙酸甲酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol苯甲酰乙酸甲酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液1h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物经核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定为二甲基2-苯甲酰-3-(4-甲氧苯基氨基)琥珀酸酯。
实施例67
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-甲基苯胺基)乙酸甲酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol苯甲酰乙酸乙酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液9h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物收率是79%。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1-乙基4-甲基2-苯甲酰-3-(4-甲苯基氨基)琥珀酸酯。
实施例68
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-甲氧基苯胺基)乙酸乙酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol苯甲酰乙酸乙酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液1h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物收率是80%。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为二乙基2-苯甲酰-3-((4-甲氧苯基)氨基)琥珀酸酯。
实施例69
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-甲基苯胺基)乙酸乙酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol苯甲酰乙酸乙酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液9h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物经核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定为二乙基2-苯甲酰-3-((4-甲苯基)氨基)琥珀酸酯。
实施例70
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-甲基苯胺基)乙酸乙酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol4-甲基苯甲酰乙酸乙酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液7h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物经核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定为二乙基2-(4-甲基苯甲酰)-3-(4-甲苯基氨基)琥珀酸酯。
实施例71
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-甲基苯胺基)乙酸甲酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol4-甲基苯甲酰乙酸乙酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液7h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物经核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定为1-乙基4-甲基2-(4-甲基苯甲酰)-3-(4-甲苯基氨基)琥珀酸酯。
实施例72
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-甲氧基苯胺基)乙酸乙酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol4-甲氧基苯甲酰乙酸乙酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液1h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物经核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定为二乙基2-(4-甲氧基苯甲酰)-3-((4-甲氧苯基)氨基)琥珀酸酯。
实施例73
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-甲氧基苯胺基)乙酸甲酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol4-甲氧基苯甲酰乙酸乙酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液1h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物经核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定为1-乙基4-甲基2-(4-甲氧基苯甲酰)-3-((4-甲氧苯基)氨基)琥珀酸酯。
实施例74
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-甲氧基苯胺基)乙酸乙酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol4-氟苯甲酰乙酸乙酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液1h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物经核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定为二乙基2-(4-氟苯甲酰)-3-((4-甲氧苯基)氨基)琥珀酸酯。
实施例75
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-甲氧基苯胺基)乙酸甲酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol4-氟苯甲酰乙酸乙酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液1h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物经核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定为1-乙基4-甲基2-(4-氟苯甲酰)-3-((4-甲氧苯基)氨基)琥珀酸酯。
实施例76
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-甲氧基苯胺基)乙酸乙酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol4-氯苯甲酰乙酸乙酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液1h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物经核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定为二乙基2-(4-氯苯甲酰)-3-((4-甲氧苯基)氨基)琥珀酸酯。
实施例77
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-甲氧基苯胺基)乙酸甲酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol4-氯苯甲酰乙酸乙酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液1h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物经核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定为1-乙基4-甲基2-(4-氯苯甲酰)-3-((4-甲氧苯基)氨基)琥珀酸酯。
实施例78
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-甲氧基苯胺基)乙酸乙酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol4-溴苯甲酰乙酸乙酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液1h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物经核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定为二乙基2-(4-溴苯甲酰)-3-((4-甲氧苯基)氨基)琥珀酸酯。
实施例79
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-甲氧基苯胺基)乙酸甲酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol4-溴苯甲酰乙酸乙酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液1h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物经核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定为1-乙基4-甲基2-(4-溴苯甲酰)-3-((4-甲氧苯基)氨基)琥珀酸酯。
实施例80
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-甲氧基苯胺基)乙酸乙酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol4-碘苯甲酰乙酸乙酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液1h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物经核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定为二乙基2-(4-碘苯甲酰)-3-((4-甲氧苯基)氨基)琥珀酸酯。
实施例81
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-甲氧基苯胺基)乙酸甲酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol4-碘苯甲酰乙酸乙酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液1h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物经核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定为1-乙基4-甲基2-(4-碘苯甲酰)-3-((4-甲氧苯基)氨基)琥珀酸酯。
实施例82
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-甲氧基苯胺基)乙酸乙酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol2-甲基乙酰乙酸甲酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液1h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物经核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定为4-乙基1-甲基2-乙酰基-3-((4-甲氧苯基)氨基)-2-甲基琥珀酸酯。
实施例83
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-甲氧基苯胺基)乙酸乙酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol2-甲基乙酰乙酸乙酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液1h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物收率是47%。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为二乙基2-乙酰基-3-(4-甲氧苯基氨基)-2-甲基琥珀酸酯。
实施例84
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-甲氧基苯胺基)乙酸乙酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol乙基2-羰基环己羧酸酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液1h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物经核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定为乙基1-(2-乙氧基-1-((4-甲氧苯基)氨基)-2-羰基乙基)-2-羰基环己羧酸酯。
实施例85
10mL反应试管中加入0.2mmol2-(4-甲氧基苯胺基)乙酸乙酯和0.01mmol三氟甲烷磺酸铜，以3mL乙腈作为反应溶剂，搅拌下再加入0.1mmol甲基2-羰基环己羧酸酯，采用LED(绿光)光照该反应溶液1h后，旋干反应溶剂，再过柱分离，得到的产物经核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定为甲基1-(2-乙氧基-1-((4-甲氧苯基)氨基)-2-羰基乙基)-2-羰基环己羧酸酯。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (8)
1.一种可见光催化二级胺进行α-位烷基化的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将无机金属盐和N-芳基甘氨酸酯加入到有机溶剂中，得溶液A；
2)将β-酮酸酯加入溶液A中，得溶液B；
3)在空气氛围中，用可见光照射溶液B，得到N-芳基甘氨酸酯的烷基化产物；
步骤1)中，所述无机金属盐为三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸镁、三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸钪、三氟甲磺酸镱、醋酸铜或氯化铜；
步骤1)中，所述N-芳基甘氨酸酯的结构式如下：
式中，
R1为OCH3，R2为CH3，CH2CH3，CH2CH2CH3，CH(CH3)2,C(CH3)3或CH2Ph；
R1为OCH2CH3，R2为CH3，CH2CH3，CH2CH2CH3，CH(CH3)2,C(CH3)3或CH2Ph；
R1为CH3，R2为CH3，CH2CH3，CH2CH2CH3，CH(CH3)2,C(CH3)3或CH2Ph；
R1为F，R2为CH3，CH2CH3，CH2CH2CH3，CH(CH3)2,C(CH3)3或CH2Ph；
R1为Cl，R2为CH3，CH2CH3，CH2CH2CH3，CH(CH3)2,C(CH3)3或CH2Ph；
R1为Br，R2为CH3，CH2CH3，CH2CH2CH3，CH(CH3)2,C(CH3)3或CH2Ph；
R1为I，R2为CH3，CH2CH3，CH2CH2CH3，CH(CH3)2,C(CH3)3或CH2Ph。
2.根据权利要求1所述的可见光催化二级胺进行α-位烷基化的合成方法，其特征在于：步骤1)中，所述有机溶剂是乙腈、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺或者1，2-二氯乙烷。
3.根据权利要求1所述的可见光催化二级胺进行α-位烷基化的合成方法，其特征在于：步骤1)中，所述无机金属盐的浓度不小于0.00033mol/L。
4.根据权利要求1所述的可见光催化二级胺进行α-位烷基化的合成方法，其特征在于：步骤1)中，所述N-芳基甘氨酸酯的浓度是0.033mol/L～0.067mol/L。
5.根据权利要求1所述的可见光催化二级胺进行α-位烷基化的合成方法，其特征在于：步骤1)中，所述无机金属盐的用量为N-芳基甘氨酸酯的1％-10％摩尔量。
6.根据权利要求1所述的可见光催化二级胺进行α-位烷基化的合成方法，其特征在于：步骤2)中，所述β-酮酸酯的结构式如下：
式中，
R1为Ph，R2为H，R3为CH3或CH2CH3；
R1为C6H4OCH3-4，R2为H，R3为CH3或CH2CH3；
R1为C6H4CH3-4，R2为H，R3为CH3或CH2CH3；
R1为C6H4F-4，R2为H，R3为CH3或CH2CH3；
R1为C6H4Cl-4，R2为H，R3为CH3或CH2CH3；
R1为C6H4Br-4，R2为H，R3为CH3或CH2CH3；
R1为C6H4I-4，R2为H，R3为CH3或CH2CH3；
R1为CH3，R2为CH3，R3为CH3或CH2CH3；
(R1-R2)为(CH2)4，R3为CH3或CH2CH3；
(R1-R2)为(CH2)3，R3为CH3,CH2CH3,CH(CH3)2,C(CH3)3或CH2C6H5。
7.根据权利要求1所述的可见光催化二级胺进行α-位烷基化的合成方法，其特征在于：所述β-酮酸酯与N-芳基甘氨酸酯的摩尔比值是0.5～2。
8.根据权利要求1所述的可见光催化二级胺进行α-位烷基化的合成方法，其特征在于：步骤3)中，所述可见光照射采用的光源是LED蓝光或者绿光，采用可见光光照溶液B的时间为1-12h。
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