CN104221166A - 利用无Na基板的CIGS系薄膜太阳能电池的制造方法及由此制造的太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及CIGS系薄膜太阳能电池的制造方法及由此制造的太阳能电池，更具体的说，本发明涉及在形成CIGS系前驱体薄膜之前，在形成有钼电极的无Na基板表面的一部分形成Na供应源薄膜，由此可以提高太阳能电池光吸收层CIGS系薄膜电性能的CIGS系薄膜太阳能电池的制造方法及由此制造的太阳能电池。根据本发明，使用无Na基板以防止基板内存在的Na成分的任意扩散，通过单独的Na供应源向太阳能电池的光吸收层CIGS薄膜内提供Na成分，具有提高太阳能电池效率的效果。

Description

利用无Na基板的CIGS系薄膜太阳能电池的制造方法及由此制造的太阳能电池
技术领域
本发明涉及CIGS系薄膜太阳能电池的制造方法及由此制造的太阳能电池，更具体的说，本发明涉及在形成CIGS系前驱体薄膜之前，在形成有钼电极的无Na基板表面的一部分提供Na供应源薄膜后，通过热处理使Na成分扩散于形成的CIGS系薄膜内，由此可以提高太阳能电池光吸收层CIGS系薄膜电性能的CIGS系薄膜太阳能电池的制造方法及由此制造的太阳能电池。
背景技术
太阳能电池根据光吸收层使用的物质分成许多种类，目前用的最多的是利用硅的硅太阳能电池。但最近由于硅的供应不足而价格大涨，所以对薄膜型太阳能电池的关心逐渐增加。而且薄膜型太阳能电池制造的厚度薄，材料的消耗少，重量又轻，因此其应用范围广大。针对此种薄膜型太阳能电池的材料，目前对非晶质硅、CdTe、CIS或CIGS积极地进行研究。
CIS薄膜或CIGS薄膜是I-III-VI化合物半导体中的一种，在实验室制造的薄膜太阳能电池中记录着最高的转换效率(20.3%)。尤其在10微米以下的厚度可以制造，也在长时间使用时具有稳定的特性，其期待成可取代硅的低价高效率太阳能电池。
CIGS系薄膜是为了改进CIS薄膜的低开路电压将部分In用Ga代替或将S用Se代替而开发的材料。如图1所示，目前CIGS系薄膜通常是在钠钙玻璃基板上形成钼电极，再其上形成CIGS系前驱体薄膜后，在执行硒化工序来制造。此时，在细化工序中在钠钙玻璃内存在的Na离子向CIGS薄膜内扩散，已证实对元件的电性能有助益。可是从钠钙玻璃供应的Na扩散不能调整。为了调整Na的扩散，要不是使用防止扩散膜来防止Na的扩散，或是涂布增加单独的Na供应源。
对太阳能电池的光吸收层供应Na的多种研究正在进行。例如，在韩国注册专利第743,923号掲示在鉬金属电极添加Na向CIGS薄膜供应的技术内容。然而，对鉬金属内部掺杂Na时，能掺杂的Na含量有限，并且随着Na的添加鉬的电性能(导电性)降低，所以不能称为较好的方法。
另外，在韩国注册专利第1,062,180号掲示光吸收层形成后，供应包含Na成分的水溶液，经过干燥在光吸收层的表面形成含有Na成分的涂布膜，再通过热处理向光吸收层扩散Na成分的技术内容。可是，形成光吸收层后供应Na成分，不能在光吸收层内部均匀地扩散Na浓度，并需要额外的热处理工序，具有制作工序时间变长的缺点。
[先行技术文献]
1.韩国注册专利第743,923号
2.韩国注册专利第1,062,180号
发明内容
发明需要解决的技术课题
本发明的目的是，对太阳能电池的光吸收层CIGS薄膜提供Na成分的方面，提供容易调整Na含量的简易工序，即，形成CIGS系前驱体薄膜之前，在形成钼电极的无Na基板表面的一部分提供Na供应源后，通过热处理方式使Na成分扩散于形成的CIGS系薄膜内，最终提高包含此的太阳能电池的效率。
解决课题的技术方案
用于完成所述目的的本发明的CIGS系薄膜太阳能电池的制造方法，其特征是包含：在无Na基板上形成钼电极的步骤(S1步骤)；在所述形成有钼电极的基板表面的一部分形成Na供应源薄膜的步骤(S2步骤)；在所述被提供Na供应源薄膜的基板上形成CIGS系前驱体薄膜的步骤(S3步骤)；以及通过硒化热处理使Na供应源内的Na成分向CIGS系薄膜内扩散的步骤(S4步骤)。
本发明的S1步骤中的无Na基板可以是由聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)及芳香族聚醚(液晶聚合物)所形成的群中选择的高分子基板、不锈钢(STS)基板、如Corning7059Glass或Corning1737Glass等的无Na(Na-free)玻璃基板或陶瓷基板。
本发明的S2步骤是可由将Na供应源溶解于溶剂的溶液选择性的涂布后干燥的方式来执行。此时，选择性的涂布是可由喷涂法、喷墨印刷方法或使用掩膜的旋涂法来执行。
本发明的S2步骤是可由在真空腔内使用掩膜在基板表面的一部分形成Na供应源薄膜的方式来执行。此时，在真空腔内可由溅镀法、电子束或气相沉积法来形成Na供应源薄膜。
本发明的S2步骤中的Na供应源可以是卤化钠、钠硫属化合物或钠复合化合物。
本发明的卤化钠可从NaF、NaCl、NaBr及NaI所形成的群中选择。
本发明的钠硫属化合物可从Na2O、Na2O2、Na2S、Na2Se及Na2Te所形成的群中选择。
本发明的Na复合化合物可从NaNbO3、NaO3V、NaO4Re、Na2O3S、Na2O3S2、NaO3S2·5H2O、Na2O3Se、Na2O3Se·5H2O、Na2O3Si、Na2O3Si·9H2O、Na2O3Sn、Na2O3Sn·3H2O、Na2O3Te、Na2O4S、Na2O4S·10H2O、Na2O4S2、Na2O4Se、Na2O4Se·10H2O、Na2O4W·2H2O、Na2O5S2、Na2O7Ti3、Na2O8S2、Na2S-9H2O、Na2S、Na2S·xH2O、Na3O3PS·xH2O、Na3O4P、Na3O4P·12H2O、Na3O4V、Na3O9P3、Na3O40PW12·xH2O、Na4O7P2、Na4O7P2·10H2O、Na5O10P3及Na6O39W12·xH2O所形成的群中选择。
本发明的S3步骤可从喷涂法、超声波喷涂法、旋涂法、刮刀法、丝网印刷法及喷墨印刷方法所形成的群中选择的任一个非真空涂布法来执行，或溅镀法、共溅镀法及气相沉积法所形成的群中选择的任一个真空涂布法来执行。
本发明的S4步骤的硒化热处理是在硒的气氛下，在250～600℃的温度进行热处理30分到120分钟。
另外，本发明提供由无Na基板；在所述无Na基板上形成的钼电极；包含在形成有钼电极的基板表面的一部分形成的Na供应源薄膜中扩散出的Na成分，并形成在所述钼电极上包含Na成分的CIGS系薄膜；在所述CIGS系薄膜上形成的缓冲层；在所述缓冲层上形成的前电极；以及在所述前电极上形成的金属补助电极所构成的CIGS系薄膜太阳能电池。
所述包含Na成分的CIGS系薄膜包含在形成有钼电极的基板表面的一部分形成的Na供应源薄膜中扩散出的Na成分。
另外，本发明提供具备复数个由无Na基板；在所述无Na基板上形成的钼电极；包含在形成有钼电极的基板表面的一部分形成的Na供应源薄膜中扩散出的Na成分，并形成在所述钼电极上包含Na成分的CIGS系薄膜；在所述CIGS系薄膜上形成的缓冲层；在所述缓冲层上形成的前电极；以及在所述前电极上形成的金属补助电极所构成的CIGS系薄膜太阳能电池的CIGS系薄膜太阳能电池模块。
有益效果
本发明的CIGS系薄膜太能电池的制造方法是使用无Na基板以防止基板内存在的Na成分的任意扩散，通过单独的Na供应源向太阳能电池的光吸收层CIGS薄膜内提供Na成分，具有提高太阳能电池效率的效果。
附图说明
图1是现有技术CIGS系薄膜制造方法的概念图。
图2是根据本发明的CIGS系薄膜太阳能电池制造方法的概念流程图。
图3是根据本发明一实施例的CIGS系薄膜制造方法的概念图。
附图标记
100：钠钙玻璃基板                   300：无Na基板
110，310：Mo电极
120，320：CIGS前驱体
130，330：CIGS薄膜
150，350：Na粒子                    340：Na供应源
190：热处理(硒化工序)
具体实施方式
本发明是为了防止向钼电极及光吸收层的Na的任意扩散，使用无Na基板取代钠钙玻璃，在形成有钼电极的基板表面的一部分形成单独的Na供应源薄膜，在其上形成CIGS系前驱体薄膜后，通过硒化热处理形成CIGS系薄膜的同时，使Na成分向CIGS薄膜扩散，由此可以制得提高电性能的CIGS系薄膜太阳能电池。
以下，结合图2对本发明的CIGS系薄膜太阳能电池的制造方法进行说明。本发明的CIGS系薄膜太阳能电池的制造方法必须包含共4个步骤。
首先，在无Na基板上形成钼电极(S1步骤)。在基板上形成钼电极的方法可以使用在本技术领域中已公知的方法，并不受任何限制。根据本发明的‘无Na基板’是Na含量不满0.3%的基板，较好是Na含量0%的基板。本发明的无Na基板可以使用聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)及芳香族聚醚(液晶聚合物)所形成的群中选择的高分子基板、不锈钢(STS)基板、如Corning7059Glass或Corning1737Glass等的无Na(Na-free)玻璃基板或陶瓷基板。优选地使用不锈钢基板。
接着，在所述形成有钼电极的基板表面的一部分形成Na供应源薄膜(S2步骤)。如图3所述，主要的是在形成有钼电极的基板表面的一部分形成Na供应源薄膜。若Na供应源薄膜覆盖整个钼电极，则CIGS系薄膜和钼电极之间的接触不好，可能会影响元件的电性能。
本步骤是将Na供应源溶解于溶剂的溶液选择性的涂布后干燥的方式，即可以执行湿式工序。例如，以不使用掩膜的喷涂法或喷墨印刷方法等将溶液选择性的涂布在基板后干燥，由此在基板表面的一部分可以形成Na供应源薄膜，或是以使用掩膜的旋涂法等将溶液选择性的涂布在基板后干燥，由此在基板表面的一部分可以形成Na供应源薄膜。但并不受限于此种涂布法，亦可适用其它能选择性涂布的涂布法。
另外，本步骤是在真空腔内使用掩膜在基板表面的一部分形成Na供应源薄膜的方式，即可以执行干式工序。例如，在真空腔内以溅镀法、电子束或气相沉积法等在基板表面的一部分可以形成Na供应源薄膜。但并不受限于所述沉积法，可以适用其它所有沉积法。
如上所述，根据Na供应源的种类通常的技术人员可以适当地选择湿式工序或干式工序来执行。
根据本发明的Na供应源可以是卤化钠、钠硫属化合物或钠复合化合物。所述卤化钠可以列举NaF、NaCl、NaBr或NaI，所述钠硫属化合物可以列举Na2O、Na2O2、Na2S、Na2Se或Na2Te。所述钠复合化合物可以列举NaNbO3、NaO3V、NaO4Re、Na2O3S、Na2O3S2、NaO3S2·5H2O、Na2O3Se、Na2O3Se·5H2O、Na2O3Si、Na2O3Si·9H2O、Na2O3Sn、Na2O3Sn·3H2O、Na2O3Te、Na2O4S、Na2O4S·10H2O、Na2O4S2、Na2O4Se、Na2O4Se·10H2O、Na2O4W·2H2O、Na2O5S2、Na2O7Ti3、Na2O8S2、Na2S-9H2O、Na2S、Na2S·xH2O、Na3O3PS·xH2O、Na3O4P、Na3O4P·12H2O、Na3O4V、Na3O9P3、Na3O40PW12·xH2O、Na4O7P2、Na4O7P2·10H2O、Na5O10P3或Na6O39W12·xH2O。根据本发明的Na供应源较好使用Na2O4Se。
然后，在被提供Na供应源薄膜的基板上形成CIGS系前驱体薄膜(S3步骤)。形成CIGS系前驱体薄膜的方法可以使用在本技术领域中已公知的所有方法，并不特别限制。例如，可以由喷涂法、超声波喷涂法、旋涂法、刮刀法、丝网印刷法及喷墨印刷方法所形成的群中选择任一个非真空涂布法；或是由溅镀法、共溅镀法及气相沉积法所形成的群中选择任一个真空涂布法来执行。
本发明的CIGS系薄膜可能是Cu-In-Ga-Se的4元素化合物薄膜；Cu-In-Ga-Se-(S，Se)及Cu-In-Al-Ga-(S，Se)形成的群中包含至少一个的5元素化合物薄膜；或Cu-In-Al-Ga-Se-S的6元素化合物薄膜。根据所述组成可以决定在本步骤使用的前驱体组成。
接着，通过硒化热处理使Na供应源的Na成分向CIGS薄膜扩散(S4步骤)。在本步骤通过硒化热处理从CIGS系前驱体薄膜形成CIGS系薄膜的同时，在CIGS系薄膜内可以扩散Na成分。本步骤的硒化热处理可由供应对硒固体加热蒸发形成的硒蒸汽，并同时提高形成所述薄膜的基板温度来执行。优选地，在硒的气氛下，在250～600℃的温度可以进行热处理30分到120分钟。在所述温度范围内进行硒化热处理时充分完成结晶化而生成的CIGS膜具有其性能被改善的效果。
然后，根据需要可以进行多种步骤。例如，由于光吸收层和前电极之间的晶格常数和禁带宽度相差很大，为了光吸收层和前电极之间的良好电性接合，可以进行形成禁带宽度位于光吸收层和前电极中间的缓冲层的步骤。此种情形，缓冲层可以利用硫化镉层，其可以用化学池沉积法(CBD:chemicalbath deposition)形成。当然，除此之外亦可利用InxSey等做缓冲层。另外，可以用如ZnO、ITO、IZO或In2O3等的高透光率物质形成前电极，但不仅是单层还可以形成多层结构。根据需要有时掺杂铝或硼来降低其阻抗。此种前电极可以用溅镀等的方法形成。形成前电极后根据需要可以再加形成用于收集电流的补助电极。此种补助电极可以用铝及/或镍等形成，但补助电极以栅形配置在前电极上面，可以使光通过前电极到达光吸收层。
通过本发明的较佳实施例对本发明进行更详细的说明。
[实施例1]
在无Na基板STS基板上将Mo电极以溅镀法成膜。然后，在Mo电极上附着间距(pitch)1mm、缐宽500μm的阴影掩膜后，使用热蒸镀机(thermalevaporator)将NaF部分成膜。利用阴影掩膜，使NaF成膜区域500μmum和不成膜区域500μm相邻并有规则地反复形成。成膜的NaF厚度固定为50nm。
形成NaF膜后，消除阴影掩膜，在沉积NaF的Mo基板上以非真空方式制造CIGS薄膜，测定了Cell的性能。
没有NaF成膜的Mo基板作为比较组，在其上以同样的方式制造CIGS Cell，且测定的性能表示在下表1，其图形显示在图4。
【表1】
区分 Voc(V) Jsc(mA/cm2) FF(%) 效率(%)
单纯Mo 0.67 24.25 40.97 6.72
NaFMo 0.63 19.10 62.53 7.58
从表1及图3，可以确认本发明沉积NaF的基板上的CIGS电池的效率较高。
根据本发明的制造方法制造的CIGS系太阳能电池，其特征是由无Na基板；在所述无Na基板上形成的钼电极；包含在形成有钼电极的基板表面的一部分形成的Na供应源薄膜中扩散出的Na成分，并形成在所述钼电极上包含Na成分的CIGS系薄膜；在所述CIGS系薄膜上形成的缓冲层；在所述缓冲层上形成的前电极；以及在所述前电极上形成的金属补助电极所构成。
另外，本发明提供具备复数个由无Na基板；在所述无Na基板上形成的钼电极；包含在形成有钼电极的基板表面的一部分形成的Na供应源薄膜中扩散出的Na成分，并形成在所述钼电极上包含Na成分的CIGS系薄膜；在所述CIGS系薄膜上形成的缓冲层；在所述缓冲层上形成的前电极；以及在所述前电极上形成的金属补助电极所构成的CIGS系薄膜太阳能电池的CIGS系薄膜太阳能电池模块。
在本发明的技术领域凡是具有通常知识的技术人员在不脱离本发明的技术思想下均可实施多种变形。因此，本发明的权利范围应该由记载的权利要求书来定义。

Claims (15)

1.一种CIGS系薄膜太阳能电池的制造方法，其特征是包含：
在无Na基板上形成钼电极的步骤(S1步骤)；
在所述形成有钼电极的基板表面的一部分形成Na供应源薄膜的步骤(S2步骤)；
在所述被提供Na供应源薄膜的基板上形成CIGS系前驱体薄膜的步骤(S3步骤)；以及
通过硒化热处理使Na供应源内的Na成分向CIGS系薄膜内扩散的步骤(S4步骤)。
2.根据权利要求1所述的CIGS系薄膜太阳能电池的制造方法，其特征是所述S1步骤中的无Na基板是由聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)及芳香族聚醚所形成的群中选择的高分子基板、不锈钢(STS)基板、无Na(Na-free)玻璃基板或陶瓷基板。
3.根据权利要求1所述的CIGS系薄膜太阳能电池的制造方法，其特征是所述S2步骤是将Na供应源溶解于溶剂的溶液选择性的涂布后干燥。
4.根据权利要求3所述的CIGS系薄膜太阳能电池的制造方法，其特征是所述选择性的涂布是由喷涂法、喷墨印刷方法或使用掩膜的旋涂法来执行。
5.根据权利要求1所述的CIGS系薄膜太阳能电池的制造方法，其特征是所述S2步骤是在真空腔内使用掩膜在基板表面的一部分形成Na供应源薄膜。
6.根据权利要求5所述的CIGS系薄膜太阳能电池的制造方法，其特征是所述S2步骤是在真空腔内由溅镀法、电子束或气相沉积法来形成Na供应源薄膜。
7.根据权利要求1所述的CIGS系薄膜太阳能电池的制造方法，其特征是所述S2步骤中的Na供应源是卤化钠、钠硫属化合物或钠复合化合物。
8.根据权利要求7所述的CIGS系薄膜太阳能电池的制造方法，其特征是所述卤化钠是从NaF、NaCl、NaBr及NaI所形成的群中选择。
9.根据权利要求7所述的CIGS系薄膜太阳能电池的制造方法，其特征是所述钠硫属化合物是从Na2O、Na2O2、Na2S、Na2Se及Na2Te所形成的群中选择。
10.根据权利要求7所述的CIGS系薄膜太阳能电池的制造方法，其特征是所述Na复合化合物是从NaNbO3、NaO3V、NaO4Re、Na2O3S、Na2O3S2、NaO3S2·5H2O、Na2O3Se、Na2O3Se·5H2O、Na2O3Si、Na2O3Si·9H2O、Na2O3Sn、Na2O3Sn·3H2O、Na2O3Te、Na2O4S、Na2O4S·10H2O、Na2O4S2、Na2O4Se、Na2O4Se·10H2O、Na2O4W·2H2O、Na2O5S2、Na2O7Ti3、Na2O8S2、Na2S-9H2O、Na2S、Na2S·xH2O、Na3O3PS·xH2O、Na3O4P、Na3O4P·12H2O、Na3O4V、Na3O9P3、Na3O40PW12·xH2O、Na4O7P2、Na4O7P2·10H2O、Na5O10P3及Na6O39W12·xH2O所形成的群中选择。
11.根据权利要求1所述的CIGS系薄膜太阳能电池的制造方法，其特征是所述S3步骤是从喷涂法、超声波喷涂法、旋涂法、刮刀法、丝网印刷法及喷墨印刷方法所形成的群中选择的任一个非真空涂布法来执行。
12.根据权利要求1所述的CIGS系薄膜太阳能电池的制造方法，其特征是所述S3步骤是从溅镀法、共溅镀法及气相沉积法所形成的群中选择的任一个真空涂布法来执行。
13.根据权利要求1所述的CIGS系薄膜太阳能电池的制造方法，其特征是所述S4步骤的硒化热处理是在硒的气氛下，在250～600℃的温度进行热处理30分到120分钟。
14.一种CIGS系薄膜太阳能电池，其特征是由
无Na基板；
在所述无Na基板上形成的钼电极；
包含在形成有钼电极的基板表面的一部分形成的Na供应源薄膜中扩散出的Na成分，并形成在所述钼电极上包含Na成分的CIGS系薄膜；
在所述CIGS系薄膜上形成的缓冲层；
在所述缓冲层上形成的前电极；以及
在所述前电极上形成的金属补助电极所构成。
15.一种CIGS系薄膜太阳能电池模块，其特征是具备复数个由
无Na基板；
在所述无Na基板上形成的钼电极；
包含在形成有钼电极的基板表面的一部分形成的Na供应源薄膜中扩散出的Na成分，并形成在所述钼电极上包含Na成分的CIGS系薄膜；
在所述CIGS系薄膜上形成的缓冲层；
在所述缓冲层上形成的前电极；以及
在所述前电极上形成的金属补助电极所构成的CIGS系薄膜太阳能电池。
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