CN104220418B - 钌基复分解催化剂以及用于其制备的前体 - Google Patents

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Abstract

本发明是针对格拉布型的钌基复分解催化剂。在此所描述的新的基于二芳胺基的N‑螯合钌催化剂在固态和溶液中均是稳定的并显示快速引发行为。此外，披露了相应的N‑取代的苯乙烯前体化合物。该催化剂是在交叉复分解反应中从N‑取代的苯乙烯前体开始制备的。该新的格拉布催化剂适用于催化闭环复分解(RCM)、交叉复分解(CM)以及开环复分解聚合(ROMP)。低催化剂负载量足以通过复分解反应转化宽范围的底物。

Description

钌基复分解催化剂以及用于其制备的前体
本发明是针对格拉布(Hoveyda-Grubbs)类型的钌基复分解催化剂。在此描述的这些新的基于N-螯合二芳氨基的钌催化剂在固态和溶液中是高度稳定性的并且显示快速的引发行为。在另一个方面，本发明是针对新的苯乙烯基前体，这些前体是用于制备本发明的这些复分解催化剂的中间产物。这些苯乙烯基前体允许在此描述的这些新的复分解催化剂的成本有效且直接的制备。本发明进一步提供了一种用于从这些苯乙烯基前体开始生产这些新催化剂的方法，并且还涉及这些新催化剂在烯烃复分解反应中的用途。
这些催化剂尤其适合催化闭环复分解(RCM)、交叉复分解(CM)和开环复分解聚合(ROMP)。这一新的催化剂家族在烯烃复分解反应中将快速催化剂引发和高稳定性与异常的活性相结合。低催化剂负载量足以通过复分解反应转化一个宽范围的底物。它们允许在短反应时间内、在低至中等反应温度下宽范围底物的优良转化。
用于烯烃复分解反应的钌基催化剂是从现有技术已知的并且在过去的十年已经获得越来越大的重要性。总体上，烯烃复分解反应包括一个碳-碳双键的金属催化重排并且在生产复杂天然产物和聚合物中尤其重要。然而，这样的反应易于受它的引发速度限制。因此，快速烯烃复分解转化要求高温或快速引发的预催化剂。
钌催化剂特别地适合用于催化此类反应。这是因为它们的高稳定性以及对不同的官能团有宽泛的耐受性。由于首先引入它们，这些催化剂通过对应配体的不同改变在它们的稳定性和反应性方面已经增强。例如，第3代格拉布催化剂(参考式a)是广泛使用的用于通过开环复分解聚合(ROMP)来生产低分散性聚合物的工具。然而，这些配合物已很少用于其他的复分解反应中。这可能由于在升高的反应条件下这些催化剂中等的稳定性。
从现有技术已知的具有式(b)的格拉布型催化剂的引发速度相比于具有式(a)的第3代格拉布催化剂的引发速度显著更慢。在后来的发展中，引发速度通过用一个5-硝基基团(式c)取代氢已经稍有改进。
类似的具有一个胺配体代替醚氧供体的复分解催化剂已经被Slugovc等人报道。然而，这些被报道的具有亚胺官能团的催化剂的特征为在室温下有很低的引发速度。它们可以在大约110℃的高温下作为开环复分解聚合反应的潜在催化剂使用(参见Slugovc,C.、Butscher,D.、Stelzer,F.、Mereiter,K.、Organometallics[有机金属化合物]2005,24,2255-2258)。
不同的烯烃复分解催化剂也已经被Lemcoff等人报道，建议氧、氮、硫、硒和磷作为螯合原子。已经提出喹喔啉(Chinoxaline)基催化剂和N,N-二乙基衍生物作为N-螯合催化剂。然而，这些催化剂的活性尚未被评估(参见Diesendruck,C.E.、Tzur,E.、Ben-Asuly,A.、Goldberg,I.、Straub,B.F.、Lemcoff,N.G.,Inorg.Chem.[无机化学].2009,48,10819-10825)。
Grela等人已经报道了带有一个螯合氮原子的吡啶基钌催化剂。这些催化剂在环境条件下是稳定的，并且用于催化闭环复分解聚合与开环复分解聚合。该复分解反应在80℃下用5mol-％的催化剂负载量在甲苯中进行了24至48小时来获得足够的产量。低的催化剂负载量导致显著的降低的转化率(参见Szadkowska,A.,Gstrein,X.,Burtscher,D.,Jarzembska,K.,Wozniak,K.,Slugovc,C.,Grela,K.,Organometallics[有机金属化合物]2010,29,117-124)。
进一步的格拉布类型钌催化剂已经被Lemcoff，Tzur等人制备。这些合成的吡咯烷基催化剂显示出对于闭环复分解和交叉复分解反应的活性。该反应是用1mol-％的催化剂负载量在甲苯中进行24小时。为了获得足够的产率，24h的反应时间是必要的。2至6小时后，成品的产率仅达到约24％至55％。低催化剂负载量要求更长的反应时间(参见Tzur,E.,Szadkowska,A.,Ben-Asuly,A.,Makal,A.,Goldberg,I.,Wozniak,K.,Grela,K.,Lemcoff,N.G.,Chem.Eur.J.[欧洲化学期刊]2010,16,8726-8737)。
包含胺螫合配体的钌催化剂也已经被Grela等人报道(Zukowska,K.,Szadkowska,A.,Pazio,A.E.,Wozniak,K.,Grela,K.,Organometallics[有机金属化合物]2012,31,462-469)。这些催化剂包含具有一个氢原子和一个附接基团的一个螯合氮，该附接基团可选自甲基、苄基或4-硝基苯酰基。使用1mol-％或5mol-％的高催化剂负载量通过闭环复分解来转化一种底物。6至8小时的反应时间后，为了获得充分地高产率，80℃的反应温度是必需的。在室温下这些催化剂不显示任何值得注意的活性。由于它们的潜能，它们揭示了一种“可热切换的”(thermally switchable)行为并且可用在要求一个热引发步骤的合成中。
相应地，从现有技术中已知的这些催化剂总体上具有慢引发速度的缺点。因此，为了获得该反应产物的一个充分的产率，提高的反应温度是必需的。此外，几个小时的反应时间以及中等至高催化剂负载量通常对于确保希望的转化是必需的。因此，从现有技术已知的这些催化剂通常具有低至中等的活性。
本发明的一个目的是克服从现有技术已知的复分解催化剂的这些缺点。因此，本发明提供了稳定且快速引发的格拉布类型复分解催化剂。进一步，提出了新的配体前体，它们适用于本发明的催化剂的合成。再进一步，本发明还提供了一种用于从在此报道的相应的前体开始制备这些新催化剂的方法。
这些新的格拉布类型的催化剂应该适合催化烯烃复分解反应，即使在低催化剂负载量下也具有最终产物的高产率。这些催化剂应该还能够在低至中等温度下、在短反应时间内催化烯烃复分解反应。因此，与从本领域已知的催化剂活性相比，这些催化剂应具有增加的催化剂活性。这些催化剂应该适合催化不同类型的具有范围广泛的各种底物的烯烃复分解反应。最后，在标准惰性技术，如没有采用特殊预防措施的施伦克(Schlenk)技术下，这些格拉布类型的催化剂应该允许用于复分解反应。
本发明的目的是通过权利要求书中的主题来解决。这个目的尤其通过提供新格拉布类型的催化剂和提供用于它们的制备的新的苯乙烯基配体前体来解决。
这些催化剂是从配体前体开始，在一个单一反应步骤中与已知的Ru-苯亚甲基或Ru-亚茚基络合物通过一个交叉复分解反应可获得的。这确保了生成高纯度和高产率产品的一种有成本效益和节省时间的制备路线。本发明的这些格拉布类型的催化剂尤其适合催化烯烃复分解反应，即使在低的催化剂负载量和低至中等温度下也具有优异的活性。
用于生产本发明的钌基复分解催化剂的苯乙烯基前体的特征在于式(I)
其中
-a、b、c和d彼此独立，选自氢，直链或支链的烷基基团，这些烷基基团包括C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10甲硅氧烷基、C1-C10烷氨基，任选取代的C6-C14芳基，任选取代的C6-C14芳氧基，任选取代的C6-C14杂芳基或吸电子基团(EWG)；
-R1选自直链或支链的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷基羰基、C5-C6环烷基或C6-C14芳基基团；
-R2选自氢，直链或支链的烷基基团，这些烷基基团包括C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10甲硅氧烷基、C1-C10烷氨基、C6-C14芳基、C6-C14芳氧基、C6-C14杂环或吸电子基团(EWG)；
-R3选自氢，直链或支链的C1-C10烷基基团；
并且其中R1和R2可任选地形成一个环。
优选地，R1是一个直链或支链的C1-C10烷基基团。在一个进一步优选的形式中，R1选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。在另一个优选形式中，R1选自甲基、乙基或异丙基。在一个最优选的实施例中，R1是一个甲基基团。
R2是一个在芳基基团处的取代基。R2取代基在该芳基基团处的位置不是特别地关键。在一个优选的实施例中，R2是氢。在一个替代实施例中，R1与R2可形成一个环。
EWG是从邻近原子吸取电子密度的原子或官能团。合适的吸电子基团选自卤素原子、三氟甲基(-CF3)、硝基(-NO2)、亚磺酰基(-SO-)、磺酰基(-SO2-)、甲酰基(-CHO)、C1-C10羰基、C1-C10羧基、C1-C10烷基酰胺基、C1-C10氨基羰基、腈(-CN)或C1-C10磺酰胺基。
R3选自氢或者直链或支链的C1-C10烷基基团。优选地，R3是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。在一个更优选的变形中，R3是氢或甲基。
优选地，a、b、c和d彼此独立地，选自氢，包括C1-C10烷基、C1-C10烷氧基的直链或支链的烷基基团或吸电子基团(EWG)。在一个优选的实施例中，a、b、c和d各自是氢。
根据一个进一步优选的实施例，用于制备新的钌基碳烯催化剂家族的苯乙烯基前体的特征在于式(Ia)：
根据一个替代实施例，该前体的特征在于式(Ib)：
该邻乙烯基取代的烷基二苯胺是通过用正丁基锂直接邻位金属化来制备的。这些新的苯乙烯基前体可以是通过与威蒂希试剂(Wittig reagent)反应从相对应的苯甲醛中间体获得的。该反应条件在实例部分被示例性地提出。用于制备这些前体(特别是对应的苯甲醛中间体)的条件是有机化学制备领域的技术人员熟知的。
本发明的格拉布类型的催化剂的特征在于两个芳基基团与螯合氮原子直接结合。这些新的基于N-螯合二芳氨基的催化剂由式(II)进行描述：
其中
-L是一种中性双电子供体配体，
-a、b、c和d彼此独立地，选自氢，直链或支链的烷基基团，这些烷基基团包括C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10甲硅氧烷基、C1-C10烷氨基，任选取代的C6-C14芳基，任选取代的C6-C14芳氧基，任选取代的C6-C14杂芳基或吸电子基团(EWG)；
-R1选自直链或支链的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷基羰基、C5-C6环烷基或C6-C14芳基基团；
-R2选自氢，直链或支链的烷基基团，这些烷基基团包括C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10甲硅氧烷基、C1-C10烷氨基，C6-C14芳基，C6-C14芳氧基，C6-C14杂环基团或吸电子基团(EWG)；
-X是一种独立地选自卤素阴离子(即氯、溴或碘)、四氟硼酸根(BF4 -)或乙酸根(CH3COO-)的组中的阴离子配体；
-并且其中R1和R2可任选地形成一个环。
在这个式中，L表示一种中性双电子供体配体。总体上，该中性双电子供体配体选自膦配体的组和N-杂环卡宾配体(NHC配体)的组。优选地，该中性双电子供体配体选自N-杂环卡宾配体(NHC配体)的组。
该膦配体可选自烷基膦配体的组如三异丙基膦、三环己基膦(PCy3)和三环戊基膦。另外，该膦配体可以是一种磷杂双环烷基化合物如9-磷杂二环-[3,3,1]-壬烷或9-磷杂二环-[4,2,1]-壬烷(也命名为“磷巴(phobane)”)。优选地，该磷杂双环烷基化合物选自9-环己基-9-磷杂-二环-[3.3.1]-壬烷(“环己基磷巴”)、9-(2,2,4-三甲基苯基)-9-磷杂-二环-[3.3.1]-壬烷(“2,2,4-三甲基苯基磷巴”)和9-异丁基-9-磷杂-二环-[3.3.1]-壬烷(“异丁基磷巴”)的组。
在一个优选的实施例中，L是一种N-杂环卡宾配体(NHC配体)。根据本发明，NHC配体是包括稳定的单线态卡宾的含氮杂环化合物，该卡宾作为对钌的优异的两电子供体配体。该NHC配体包括至少一个氮原子和多个碳原子作为环原子。至少一个氮环原子结合到一个另外的部分上，这个另外的部分不是杂环结构的一部分。该NHC配体优选地包括至少两个氮原子作为环原子并且可以是饱和的或不饱和的。
该N-杂环卡宾配体优选选自式(IV)或(V)：
在式(IV)和(V)中，R5是一个选自2,4,6-三甲基苯基(“三甲苯基”)、2,6-二异丙基苯基、3,5-二叔丁基苯基和2-甲基苯基以及其组合的取代芳基基团。
优选地，该NHC配体选自1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-咪唑烷-2-亚基(“SIMes”)、1,3-双-(2,6-二异丙基苯基)-咪唑烷-2-亚基(“SIPr”)或1,3-双-(2,6-二异丙基苯基)-咪唑啉-2-亚基(不饱和NHC，“Ipr”)的组。
X是一种阴离子配体，优选地选自卤素阴离子(如氯、溴或碘)的组；在一个最优选的实施例中，X是Cl-。
这些取代基R1、R2以及基团a、b、c和d以及这些EWG取代基是如以上对于具有式(I)的苯乙烯基前体描述而定义的。优选地，R1是一个直链或支链C1-C10烷基基团。在一个进一步优选形式中，R1选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。在另一个优选形式中，R1选自甲基、乙基或异丙基。在一个最优选的实施例中，R1是一个甲基基团。R2是一个在芳基基团处的取代基。R2取代基在该芳基基团处的位置不是特别地关键。在一个优选的实施例中，R2是氢。在一个替代实施例中，R1与R2可形成一个环。
R3选自氢或者直链或支链的C1-C10烷基基团。优选地，R3是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。在一个更优选的变形中，R3是氢或甲基。
优选地，a、b、c和d彼此独立地，选自氢，包括C1-C10烷基、C1-C10烷氧基的直链或支链的烷基基团或吸电子基团(EWG)。在一个进一步优选的实施例中，a、b、c和d各自是氢。
在一个具体的实施例中，该基于N-螯合二芳氨基的催化剂的特征在于式(IIa)：
在一个进一步的具体实施例中，该基于N-螯合二芳氨基的催化剂的特征在于式(IIb)：
在进一步的具体实施例中，该基于N-螯合二芳氨基的催化剂的特征在于式(IIc)与式(IId)：
除以上描述的基于N-螯合二芳氨基的Ru催化剂之外，本发明还涉及一种用于制造这些新催化剂的方法。总体上，本催化剂是通过一个单步反应从式(I)的新前体可获得的。根据本发明的一个单步反应是一个不需要中间分离或中间纯化步骤即可进行的反应(一锅合成法)。
具有通式L2X2Ru＝CRxRy(其中Rx和Ry可独立地是氢、烷基或芳基并且其中Rx与Ry可形成一个环)的多种Ru基起始络合物可以作为用于制备本发明催化剂的起始材料使用。合适的钌基起始络合物的实例是众所周知的第1代格拉布Ru-苯亚甲基络合物(包含膦配体)或第2代格拉布Ru-络合物(包含NHC配体)。
在本发明的一种优选方法中，具有式(I)的前体与一种具有式(III)的Ru-苯基亚茚络合物在一个交叉复分解反应中反应来获得具有式(II)的催化剂。方案1中示出了这个反应。
方案1
在具有式(III)的Ru起始络合物中，L可以是一种膦配体，该膦配体选自三异丙基膦、三环己基膦(PCy3)、三环戊基膦以及磷杂双环烷基化合物的组，这些磷杂双环烷基化合物为如9-环己基-9-磷杂-二环-[3.3.1]-壬烷(“环己基磷巴”)、9-(2,2,4-三甲基苯基)-9-磷杂-二环-[3.3.1]-壬烷(2,2,4-三甲基苯基磷巴”)和9-异丁基-9-磷杂二环-[3.3.1]-壬烷(“异丁基磷巴”)。
在本方法的一个优选形式中，L是一种NHC配体，该NHC配体选自1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑烷-2-亚基(“SIMes”)、1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑烷-2-亚基(“SIPr”)或1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑啉-2-亚基(不饱和的NHC，“Ipr”)的组。
另外，在上述具有式(III)的钌基起始络合物中，L’是一种表示一种膦配体或一种吡啶配体的离去配体，该膦配体选自三异丙基膦、三环己基膦(PCy3)、三环戊基膦、9-环己基-9-磷杂-二环-[3.3.1]-壬烷(“环己基磷巴”)、9-(2,2,4-三甲基苯基)-9-磷杂-二环-[3.3.1]-壬烷(2,2,4-三甲基苯基磷巴”)、9-异丁基-9-磷杂二环-[3.3.1]-壬烷(“异丁基磷巴”)的组，该吡啶配体可以是取代的或未取代的。实例是吡啶或溴代吡啶。
X是一种阴离子配体，优选选自卤素阴离子(如氯、溴或碘)的组；在一个最优选大实施例中，X是Cl-。
取决于使用的Ru起始络合物，用于交叉复分解反应的反应条件可以被改变；具体地，当使用包含Ru起始络合物的膦(诸如，例如，(PCy3)2Cl2Ru-苯基亚茚)时，Cu盐(如CuCl或CuBr)可作为膦清除剂加入。应该指出，然而，如果离去配体L’不是膦，Cu盐的添加不是必要的。
在本方法的一个进一步的优选形式中，可以使用其中离去配体L’＝吡啶(py)的Ru起始络合物，诸如例如(SIMes)(py)RuCl2(3-苯基茚基-1-亚基)[Umicore M31]或(SiPr)(py)RuCl2(3-苯基茚基-1-亚基)[Umicore M32]。为促进所希望的络合物的形成，吡啶配体可以通过使用一种质子离子交换树脂的原位质子化来去除(根据在WO2011/091980中描述的方法)。获得了进一步提高的产率。
交叉复分解反应可在氯化烃溶剂(如二氯甲烷(DCM)、氯仿或1,2-二氯乙烷(DCE))或在环酯类(如四氢呋喃(THF)或二氧杂环已烷)中进行。可替代地，可以使用芳香烃熔剂如苯或甲苯以及酯类和这些列出的溶剂的混合物。最优选地，纯化的甲苯作为反应溶剂使用。
合适的反应时间取决于起始材料的类型。典型地，这些反应时间是在0.5至4小时，优选0.5至2小时并且最优选0.5至1.5小时的范围。反应温度可以根据原料而变化。典型地，在50℃与100℃的范围，优选在50℃至80℃的范围的反应温度是适当的。在65℃至80℃范围的温度是特别优选的，因为，在某些情况下，催化剂的对应顺式二氯异构体(相比反式异构体具有更低的催化活性)的形成是可以避免的。该反应优选地在一种惰性气体如氮气或氩气下进行。
搅拌该反应混合物一段给定的时间后，优选在真空中去除该反应溶剂。剩余的反应混合物可进一步纯化。这优选通过柱色谱法完成。所得到的产品可从一种非极性烃溶剂中再结晶来获得高纯度的Ru催化剂。该非极性烃溶剂可选自正戊烷、环己烷、正己烷、正庚烷或其混合物。优选地通过过滤来分离所得到的催化剂。可进行进一步的纯化步骤。该产品可例如，用一种非极性烃溶剂来洗涤。总体上，可获得高纯度良好产率的本发明的Ru催化剂。
该N-螯合二芳氨基钌催化剂可用于催化具有大范围底物的复分解反应。如已经描述的，这些催化剂特别地适合催化闭环复分解(RCM)、交叉复分解(CM)、开环复分解聚合(ROMP)以及其他复分解反应。总体上，复分解反应是在均相中进行。可替代地，该反应可以以一种非均匀方式用固定的或负载的催化剂进行；例如在一种阳离子交换树脂的存在下。这些复分解反应的反应条件是本领域的技术人员所熟知的。该反应在一种适合的反应溶剂中进行，该反应溶剂可以是，例如二氯乙烯、六氟苯或甲苯。优选地该反应溶剂包括甲苯。最优选地该有机溶剂是甲苯。优选地，该复分解反应在一种保护性惰性气体如氮气或氩气下进行。
本发明的Ru催化剂能使反应温度低于60℃。如在实例部分示出的，反应温度可降低至20℃至30℃；这些温度已经足以用于完全转化。当使用对温度敏感的底物材料时，这样的低温是重要的。
另外，本发明的Ru催化剂使催化剂负载量降低。在一些反应中，催化剂负载量不超过1,000ppm，即0.1mol-％。已经发现低于250ppm，优选地低于100ppm的催化剂负载量足以获得高转化率，同时确保有成本效益的复分解反应。
本发明的Ru催化剂允许这些复分解反应具有短的反应时间。典型地，如在实例部分示出的，15分钟后超过65％的底物被转化。这是通过已知的方法测量的，优选地通过气相色谱法(GC)。在大多数情况下，在上述提到的反应条件下、在至少15分钟的反应时间后、用本发明的这些催化剂获得了≥70％并且优选≥75％的转化率。在不同的复分解反应中，在15分钟的反应时间后，转化率达到93％或甚至95％。在某些情况下，可获得分离的成品的产率为>88％，更优选地≥90％。
本发明的这些催化剂显示了快速引发速度，并且因此快速且有效地转化烯烃复分解反应同时具有优异的催化活性。用本发明的新的催化剂家族可获得优选>5×103，优选>8×103并且最优选>1×104的一个TON(“转化数(Turn-over number)”；即转化的底物与催化剂的摩尔比)。作为用于催化剂活性度量的TOF(每小时的TON，转化频率)总计高达>1×104h- 1，优选>8×104h-1并且最优选>1×105h-1。
已发现，为了定制本发明催化剂的活性，有必要提供在结合到螯合氮原子的这些取代基的立体效应与电子效应之间的恰当的平衡。因此，相比具有式(b)和(c)的钌基催化剂，预期这些催化剂的优异的活性可能是由螯合氮原子的特定碱性(由于芳基部分附接到该N原子上)引起的。在苯亚甲基胺配体中的N供体原子性质上的这种改变可有助于Ru-N相互作用的减弱并且因此引起在催化剂的引发速度方面的显著的增加。到目前为止，此类N-螯合二芳氨基-Ru催化剂尚未在文献中描述。
总之，本发明的这些催化剂在烯烃复分解反应中将快速催化剂引发和高稳定性与异常的活性相结合。即使在短反应时间内和在低至中等反应温度下，低催化剂负载量也足以获得最终产物的优异的产率。因为这些新催化剂是从新前体在一个一步反应中以高纯度和高产量获得的，它们可以在工业规模上经济地生产。
附图简述
图1示出了在使用0.1mol-％(1.000ppm)的具有式(IIa)、(b)和(c)的这些催化剂在甲苯中0℃下，的RCM反应过程中,二烯丙基-N-甲苯磺酰胺(0.1mol/L)的转化率(用％表示)。
图2示出了使用1.000ppm的具有式(IIa)、(b)和(c)的这些催化剂在甲苯中在20℃下DEDAM(0.1mol/L)的转化率(用％表示)。
图3示出了络合物(IIa)的晶体结构的ORTEP图。主要键长(pm)和角度(°)为：Ru-N 234.7(4)，Ru-CHAr 182.6(5)，Ru-C(NHC)201.4(5)，Ru-Cl234.0(1)，235.0(1)，Cl-Ru-Cl 162.58(6)，N-Ru-C(NHC)175.53(15)。
通过以下实例进一步说明本发明，而不限制或缩小保护范围。
实例
总论
所有的化学品均购自商业供应商的试剂等级并且无需进一步纯化使用，除非另外指出。所有涉及钌络合物的反应都是在氮气气氛下进行的。CH2Cl2(99.5)和戊烷(99)是从格略兴公司(Gruessing GmbH)，甲苯是从西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich)(实验室试剂等级，99.3％)获得的。这些溶剂通过柱纯化系统进行干燥和脱气。在该系统中，这些溶剂用氩气进行鼓泡并加压(0.1到1巴)，随后连续通过一个充满活性氧化铝的柱和一个充满负载的铜催化剂(甲苯、戊烷)或再次是活性氧化铝的第二柱(CH2Cl2)。甲苯还另外通过CaH2干燥并且蒸馏至分子筛()。四氢呋喃通过钠干燥并且蒸馏至分子筛()。1H和13C的核磁共振谱用Bruker DRX300分光计记录。化学位移在德尔塔标度(δ)上以百万分率(ppm)给出并参考四甲基硅烷(1H-，13C-NMR＝0ppm)或CHCl3的残余峰(1H-NMR＝7.26ppm，13C-NMR＝77.16ppm)。用于NMR数据的缩写：s＝单峰；d＝双峰；t＝三重峰；q＝四重峰；sep＝七重峰；m＝多重峰；bs＝宽信号；Ar＝芳香族质子。
UV-Vis分光光度计数据通过Analytik Jena SPECORD S 600UV-Vis分光光度计获得。薄层色谱法(TLC)是在铝板上使用硅胶60F 254(0.2mm)进行的。制备型色谱法E.Merck硅胶60(0.063-0.02目)。
GC实验是在具有自动进样器和FID检测器的Clarus 500GC中进行的。柱：Varian CP-Sil 8CB(l＝15m，di＝0.25mm，dF＝1.0lm)，N2(流速：17cm s-1；分流1:50)；喷射器温度：270℃，检测器温度：350℃。以下化合物是根据文献程序制备的：2-(N-苯基)-氨基苯甲醛、二乙烯基-2,2-二烯丙基丙二酸酯、N,N-二烯丙基-4-甲基苯磺酰胺。
实例1
前体(Ia)的制备
新前体的制备对于具有式(Ia)的前体示例性地描述。
a)2-(N-甲基-N-苯基)-氨基苯甲醛
在一个100mL的施伦克(Schlenk)烧瓶中，将2-(N-苯基)-氨基苯甲醛(0.41g，2.08mmol)溶于干燥且脱气的DMF(20mL)中。加入Cs2CO3(2.71g，8.32mmol)并在室温下搅拌该悬浮液。2个小时之后加入碘甲烷(0.52mL，8.32mmol)并使反应混合物搅拌过夜。加入去离子水(20mL)并用二乙醚(3×50mL)萃取该混合物。用MgSO4干燥有机相并在真空中浓缩。通过柱色谱法(环己烷/乙酸乙酯20:1+1％NEt3)纯化粗产物。产率：0.41g(93％)，黄色固体。1H和13C-NMR数据与公开的数据一致。
b)2-(N-甲基-N-苯基)-氨基苯乙烯
在一个100mL的施伦克烧瓶中，在0℃下使MePPh3I(3.14g，7.8mmol)和KotBu(0.88g，7.8mmol)悬浮于干燥且脱气的THF(10mL)中。将混合物搅拌2小时并使其暖至室温。此后，将混合物冷却至-60℃(iPrOH/N2(l))并加入2-(N-甲基-N-苯基)氨基苯甲醛(0.41g，1.9mmol)在干燥且脱气的THF(5mL)中的溶液。将混合物搅拌过夜，在此期间使其加热至环境温度。将硅石(15mL)加入反应混合物中并且在真空中移除溶剂。通过柱色谱法(环己烷/乙酸乙酯20:1v/v+1％NEt3)的纯化提供作为无色油状物的所希望的产品。产率：0.36g(91％)。该无色油状物经1H-NMR(500MHz，CDCl3)和13C-NMR(126MHz，CDCl3)以及HRMS进行分析。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)：δ7.72(d,J＝7.0Hz,1H,o-ArH)，7.49–7.07(m,5H,ArH)，6.98–6.71(m,2H,ArH+ArCH＝CH2)，6.65(d,J＝7.9Hz,2H,o-ArH)，5.79(d,J＝17.7Hz,1H,ArCH＝CHcisHtrans)，5.27(d,J＝11.0Hz,1H,ArCH＝CHcisHtrans)，3.25(s,3H,NCH3)。
13C-NMR(126MHz,CDCl3):δ149.6，146.4，136.3，133.2，129.5，129.0，128.6，126.6，126.5，117.3，115.3，113.5，39.8。
HRMS：对于C15H15N计算的m/z：209.1205；发现的：209.11775。
实例2
催化剂(IIa)的制备
向2-(N-甲基-N-苯基)-氨基苯乙烯(70mg，0.32mmol)在甲苯(2.5mL)中的溶液中加入[(SIMes)(py)RuCl2(3-苯基茚基-1-亚基)](200mg，0.27mmol；Umicore M31，优美科股份公司，哈瑙(Umicore AG&Co KG，Hanau))，并且将混合物在75℃下搅拌120min。将混合物在真空中浓缩并通过柱色谱法(环己烷/乙酸乙酯7:1v/v+0.5％NEt3)纯化。从环己烷中重结晶得到的产品，作为绿色微晶固体产生所希望的络合物。该得到的产品经1H-NMR(300MHz，CDCl3)、13C-NMR(75MHz，CDCl3)和HRMS进行分析。
RF(环己烷/乙酸乙酯7:1v/v+0.5％NEt3)＝0.15。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)：δ17.00(s,1H,RuCH)，7.59(td,J＝8.0,1.5Hz,1H)，7.30(d,J＝8.0Hz,1H,o-ArH)，7.19(td,J＝7.5，1.0Hz,1H,m-ArH)，7.13-6.88(m,8H,ArH)，6.80-6.70(m,2H,ArH)，4.07(s,4H,NCH2CH2N)，2.91(s,3H,NCH3)，2.79-1.70(m,18H,o-ArCH3)。
13C-NMR(75MHz,CDCl3):δ299.2，210.3，208.5，155.8，151.4，146.5，139.2，138.9，138.6，129.5，129.4，129.3，127.9，127.4，126.9，123.5，122.0，121.1，53.8，51.7，21.3，19.5。
C35H39Cl2N3Ru的分析数据：
计算的：C:62.40；H:5.84；N:6.24。
发现的：C:62.53；H:5.95；N:5.96。
实例3
催化剂(IIb)的制备
将[(SIMes)(py)RuCl2(3-苯基茚基-1-亚基)](150mg，0.2mmol；Umicore M31)进料到一个施伦克烧瓶并在氩气气氛下加入甲苯(2.5mL)。将混合物加热至50℃并加入2-(N-乙基-N-苯基)-氨基苯乙烯(42mg，0.18mmol)。将混合物在50℃下搅拌3小时。此后，在真空中将溶剂移除并将剩余固体通过柱色谱法纯化(短柱，乙酸乙酯/环己烷，1:5，v/v)。使用戊烷处理得到的产品并将产生的悬浮液冷却至-35℃。经过滤收集产品并用冷戊烷洗涤，并在真空中干燥。该得到的产品经1H-NMR(300MHz，CDCl3)和13C-NMR(75MHz，CDCl3)进行分析。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)：δ＝16.93(s,1H,Ru＝CH)，7.53(t,J＝7.4Hz,1H)，7.33(d,J＝7.9Hz,1H)，7.17(t,J＝7.3Hz,2H)，7.12-7.01(m,5H)，7.01-6.88(m,5H),4.05(s,4H,NCH2CH2N)，3.69-3.49(m,1H,CHaHbCH3)，2.95-2.75(m,1H,CHaHbCH3)，2.68-2.09(m,18H,CH3)，0.55(t,J＝6.8Hz,3H,CH2CH3)。
13C-NMR(75MHz,CDCl3):δ＝300.60，210.53，196.57，157.83，148.00，143.93，139.14(br.)，138.68(br.)，138.52，129.56，129.30，128.68，127.60，127.02，123.24，121.31，121.01，56.77，51.66，21.31，19.55(br.)，11.24。
实例4
催化剂(IIc)的制备
将含有[(SIPr)(py)RuCl2(3-苯基茚基-1-亚基)]络合物(150mg，0.18mmol；Umicore M32，优美科股份公司，哈瑙)的施伦克试管抽空并用氩气回填三次。在氩气气氛下加入甲苯(1.66ml)、正己烷(0.83ml)以及在甲苯(2.5mL)中的2-(N-甲基-N-苯基)-氨基苯乙烯(＝N-甲基-N-苯基)-2-乙烯基苯胺；41.4mg，0.198mmol)。将混合物在70℃下加热120分钟。将挥发物在真空中去除并将残余物通过柱色谱法纯化(环己烷/EtOAc，4:1v/v)。使用戊烷(3ml)处理产品并将悬浮液冷却至-35℃。过滤和冷戊烷洗涤后，所希望的络合物作为绿色微晶固体获得。该化合物通过1H-和13C-NMR光谱表征。
实例5
催化剂(IId)的制备
将含有[(IPr)(py)RuCl2(3-苯基茚基-1-亚基)]络合物(150mg，0.18mmol)的施伦克试管抽空并用氩气回填三次。在氩气气氛下加入甲苯(1.66ml)、正己烷(0.83ml)以及在甲苯(2.5mL)中的(N-甲基-N-苯基)-2-乙烯基苯胺(41.4mg，0.198mmol)。将混合物在70℃下加热120分钟。将挥发物在真空中去除并将残余物通过柱色谱法纯化(环己烷/EtOAc，5:1v/v)。使用戊烷(3ml)处理产品并将悬浮液冷却至-35℃。过滤和冷戊烷洗涤后所希望的络合物作为绿色微晶固体获得。该化合物通过1H-和13C-NMR光谱表征。
催化剂试验
在闭环复分解反应(RCM)中已经示例性地评价了新的催化剂。此外，已比较了与本领域已知的预催化剂(即，以上示出的具有式(b)和式(c)的催化剂)的活性。
闭环复分解(RCM)结果
式(IIa)、(IIb)和(IIc)的催化剂系统地进行试验用于许多产生N-杂环的闭环复分解反应。与现有技术的催化剂((b)和(c))作出比较。
闭环反应已在50℃下在甲苯中进行，其中反应时间是15min。除了实例2(在此底物浓度是0.1mol/L)，底物以0.5mol/L的量存在。反应是在密封的10mL施伦克试管中在氩气气氛下在50℃下进行。在一个10mL的施伦克试管中，底物在氩气气氛下溶于干燥甲苯(2mL)中。将该溶液加热至50℃并将催化剂从母液(例如式(IIa):[Ru]＝3.0mmol/L或0.75mmol/L)加入甲苯中。为确定底物的转化率，规定时间之后在氩气气流下取出样品(50μL)。将这些样品注入包含250μL的25％(v/v)乙基乙烯基醚在甲苯中的溶液的气相色谱小瓶中并通过气相色谱法分析。通过柱色谱法(硅石)使用戊烷/二乙醚的混合物作为洗脱液将这些产品隔离。转化度是两次的平均转化率。结果在表1中呈现。
使用在25与200ppm之间的催化剂负载量，这些试验的催化剂允许优异的底物转化率(≥65％)。因此，结果是式(IIa)和(IIc)的催化剂比(IIb)更高效。与现有技术的催化剂(b)和(c)相比，本发明的催化剂在RCM和各种其他复分解反应中显示出改善的活性。
表1：在不同的催化剂负载量下
对于本发明(IIa、IIb、IIc)的催化剂和现有技术的催化剂(b)和(c)的不同底物的RCM反应中的转化率(以％表示)
——————
反应条件：甲苯溶剂，0.5M底物，T＝50℃，反应时间15分钟，通过GC测得转化率，两次的平均。
除了低催化剂负载量，此类反应所要求的短时间是最值得注意的-所有研究的反应均在小于15min以内完成。
已经计算出1号底物的TON和TOF并且催化剂负载量是25ppm。相应的，通过使用催化剂(IIa)观察到TON是3.6×104并且TOF是1.3×105h- 1。与现有技术相比，这是一个重大的改进。
与现有技术的催化剂的对比试验
在不同的烯烃浓度(二烯丙基丙二酸二乙酯；DEDAM)下式(IIa)的催化剂以及本领域已知的式(b)和(c)的催化剂的引发速率是根据Plenio等人报道的方法(Vorfalt,T.,Wannowius,K.J.,Plenio,H.,Angew.Chem.,Int.Ed.[应用化学国际版]2010,49,5533-5536)所确定的。引发过程是通过记录UV/Vis光谱以跟随光谱随时间的变化来监测的。
在0℃下在二烯丙基-N-甲苯磺酰胺的RCM中，式(IIa)的预催化剂比现有技术的催化剂(b)和(c)显著更快相比本领域已知的催化剂(b)和(c)(其引发显著更慢)，在低温下快速引发即等于优异的催化活性。图1示出了RCM反应的结果。
式(IIa)的催化剂快速催化RCM反应的能力对于DEDAM反应同样明显。在图2中，呈现了使用1.000ppm的式(IIa)、(c)和(b)的催化剂，DEDAM在甲苯中的RCM反应的结果。使用式(IIa)的催化剂，在大约10min以内就实现了底物的完全转化，而式(c)的催化剂要求大约10倍更长的时间，而式(b)的催化剂似乎没有实现完全转化。这些结果显示式(IIa)的催化剂的主要优点是对于RCM转化要求短的时间。
此外，已注意到温度对催化剂性能的强烈影响。为了在0℃下二烯丙基-N-甲苯磺酰胺的RCM中获得84％的产率，在120分钟的反应时间内要求大约1.000ppm的式(IIa)的催化剂。在50℃下在15分钟内仅使用25ppm的式(IIa)的催化剂可获得同样的产率(参见表1)。
与现有技术的包含仲胺配体的催化剂的对比试验
Grela等人(Zukowska,K.,Szadkowska,A.,Pazio,A.E.,Wozniak,K.,Grela,K.,Organometallics[有机金属化合物]2012,31,462-469)已经报道了包含仲胺螯合配体的钌催化剂。正如本申请引言部分所概述，这些催化剂包含一个具有一个氢原子和一个附接的烷基基团的螯合仲胺基团，该烷基基团可选自甲基、苯基或4-硝基苯酰基。
为显示本发明的催化剂相对于现有技术的催化剂的改善的反应性，进行了进一步的对比试验，
涉及底物为2-甲代烯丙基-烯丙基丙二酸二乙酯的闭环复分解反应(RCM)。
催化剂IIa(根据本发明)在c＝0.5mol/L的底物浓度下在甲苯溶液中以100ppm(0.01mol-％)的催化剂负载量使用。在50℃的反应温度下15分钟的反应时间后，获得了95％的底物转化率(由GC确定，两次的平均值)。
对于相同底物(甲代烯丙基-烯丙基-丙二酸二乙酯)的RCM反应，Grela等人报道使用N-螯合荷维达(Hoveyda)型催化剂15c(包含具有苯甲基团的仲胺和SIMES配体)以5mol-％的催化剂负载量和c＝0.1mol/L的底物浓度在8小时的反应时间后，转化率为45％(参见Grela等人，2.2章，表2，项目V，464-465页，以上引用的论文)。因为其他反应条件(溶剂、温度)相同，这些结果强调了本发明的基于N-螯合-二芳氨基的钌催化剂的高反应性，尤其是快速引发行为。在短的反应时间内，低催化剂负载量足以在复分解反应中转化宽范围的底物。

Claims (19)

1.用于制备钌基催化剂的式(I)的化合物，
其中
-a、b、c、d和R2为氢；
-R1选自直链或支链的C1-C10烷基；
-R3选自氢，直链或支链的C1-C10烷基基团。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中
-a、b、c和d各自是氢；
-R1是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基；
-R2是氢；
-R3是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。
3.根据权利要求2所述的化合物、具有式(Ia)
4.根据权利要求2所述的化合物、具有式(Ib)
5.式(II)的钌基催化剂
其中
-L是一种中性双电子供体配体；
-a、b、c、d和R2为氢；
-R1选自直链或支链的C1-C10烷基；
-X是一种独立地选自卤素阴离子，四氟硼酸根(BF4 -)或乙酸根(CH3COO-)的组中的阴离子配体。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其中L是一种N-杂环卡宾(NHC)配体。
7.根据权利要求5或6所述的催化剂，
其中L是一种具有式(IV)或(V)的N-杂环卡宾配体
其中：
R5选自2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基-苯基、3,5-二叔丁基苯基、2-甲基苯基和它们的组合的组。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的催化剂，其中
-L是一种NHC配体，选自1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-咪唑烷-2-亚基(“SIMes”)、1,3-双-(2,6-二异丙基苯基)-咪唑烷-2-亚基(“SIPr”)或1,3-双-(2,6-二异丙基苯基)-咪唑啉-2-亚基(“Ipr”)的组；
-X是Cl-；
-R1是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。
9.根据权利要求5所述的催化剂，其中L是一种膦配体，选自三异丙基膦、三环己基膦(PCy3)、三环戊基膦和磷杂双环烷基化合物的组，这些磷杂双环烷基化合物选自9-环己基-9-磷杂-二环-[3.3.1]-壬烷(“环己基磷巴”)、9-(2,2,4-三甲基苯基)-9-磷杂-二环-[3.3.1]-壬烷(“2,2,4-三甲基苯基磷巴”)和9-异丁基-9-磷杂-二环-[3.3.1]-壬烷(“异丁基磷巴”)的组。
10.根据权利要求8所述的催化剂、具有式(IIa)
11.根据权利要求8所述的化合物、具有式(IIb)
12.根据权利要求8所述的化合物、具有式(IIc)
13.根据权利要求8所述的化合物、具有式(IId)
14.一种制备根据权利要求5至13中任一项所述的催化剂的方法，包括使权利要求1至4中任一项所述的化合物与一种具有式(III)的钌起始化合物反应：
在交叉复分解反应中，
其中
-L是一种选自三异丙基膦、三环己基膦(PCy3)、三环戊基膦、环己基磷巴、2,2,4-三甲基戊基磷巴或异丁基磷巴的组的膦配体，或是一种选自1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-咪唑烷-2-亚基(“SIMes”)、1,3-双-(2,6-二异丙基苯基)-咪唑烷-2-亚基(“SIPr”)或1,3-双-(2,6-二异丙基苯基)-咪唑啉-2-亚基(“Ipr”)的组中的NHC配体；并且
-L’是一种选自三异丙基膦、三环己基膦(PCy3)、三环戊基膦、环己基磷巴、2,2,4-三甲基戊基磷巴、异丁基磷巴或者取代或未取代的吡啶的组中的离去配体
-X是一种选自卤素阴离子的阴离子配体。
15.一种制备根据权利要求5至8中任一项所述的催化剂的方法，包括使权利要求1至4中任一项所述的化合物与一种具有式(III)的钌起始化合物反应：
在交叉复分解反应中，
其中
-L是一种选自1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-咪唑烷-2-亚基(“SIMes”)、1,3-双-(2,6-二异丙基苯基)-咪唑烷-2-亚基(“SIPr”)或1,3-双-(2,6-二异丙基苯基)-咪唑啉-2-亚基(“Ipr”)的组中的NHC配体，
-L’是吡啶，
-X是Cl-。
16.根据权利要求5至13中任一项所述的催化剂在烯烃复分解反应中的用途。
17.根据权利要求5至13中任一项所述的催化剂在闭环复分解(RCM)、交叉复分解(CM)或开环复分解聚合(ROMP)中的用途。
18.根据权利要求5至13中任一项所述的催化剂在烯烃复分解反应中的用途，其中该烯烃复分解是在温度<55℃、催化剂负载量<0.1mol％下进行的。
19.根据权利要求5至13中任一项所述的催化剂在闭环复分解(RCM)中的用途，其中催化剂在该反应中的活性即转化频率TOF为>1×104h-1。
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