CN104213110B - 一种植酸钝化液及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种植酸钝化液及其制备方法和应用，属金属材料表面处理技术领域；该钝化液的组成为：植酸（50%）5~10 ml/L、(NH4)2ZrF6 1~2 g/L、Na2SiO3.3H2O 2~4 g/L、H2SO4(98%) 2~5 ml/L、H2O2(30%) 5~8 ml/L、HNO3(98%) 2~4 ml/L、其余为H2O，钝化液pH值为2~3。该钝化液的配制方法：首先分别配制(NH4)2ZrF6和Na2SiO3溶液，再将H2SO4加入已配制好的(NH4)2ZrF6溶液中，取HNO3加入到(NH4)2ZrF6和H2SO4混合溶液中，将已配制好的Na2SiO3溶液与(NH4)2ZrF6、H2SO4及HNO3溶液混合，取植酸溶液加入到Na2SiO3、(NH4)2ZrF6、H2SO4及HNO3混合液中，然后加入H2O2溶液，用氨水调节溶液的pH值，定容至所需体积即可。该钝化液主要用于对电镀锌及锌铁合金的零部件进行后处理，以提高零部件的耐蚀性，属清洁环保、经济实用的无铬钝化技术，具有很重要的社会意义和应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种植酸钝化液及其制备方法和应用，属金属材料表面处理技术领域。
背景技术
腐蚀与防腐关系到经济发展和人民生命安全，表面工程技术是解决机械零部件及材料腐蚀与防护最经济有效的手段和方法。
镀锌及锌铁合金是提高钢铁零件抗腐蚀能力的有效途径，目前广泛地应用于造船工业、机械工业、航空、建筑等许多领域中。但在潮湿的环境中，尤其在湿热环境中，镀锌及锌铁合金层易发生腐蚀，使镀层表面形成暗灰色或白色疏松的腐蚀产物——白锈；时间长了会出现红锈，从而失去防腐效果。为了提高镀层的耐蚀性，须对镀层进行钝化处理形成表面钝化膜。
目前几乎所有的镀锌钢板后处理工艺都采用了铬酸盐钝化处理，但由于铬酸盐中六价铬毒性高且易致癌，铬酸盐的使用受到越来越严格的限制，许多国家都相继制定法令规定严格限制铬酸盐的使用和排放，在金属表面处理领域中铬酸盐最终被禁止使用已成为必然趋势。我国在国务院颁布的《国家中长期科学和技术发展规划纲要》（2006━2020年）中，明确指出把发展环境保护技术放在优先位置，因此铬酸盐钝化处理技术将面临严峻挑战，而寻求和采用符合环保要求的无铬钝化处理技术是未来国内外发展的方向。目前国内外镀锌及其合金层上的无铬钝化主要有钼酸盐钝化、稀土盐钝化、硅酸盐钝化、植酸钝化等，但这些无铬钝化技术的钝化效果还达不到铬酸盐钝化所具有的耐蚀性，或者是费用太高，以至于目前还没有一种无铬钝化工艺完全取代铬酸盐钝化工艺。
发明内容
本发明的目的是克服现有镀锌和锌铁合金中钝化技术的不足，提供一种不含有毒物质、所处理产品性能优良、生产成本低的清洁型钝化液，用于对电镀锌及锌铁合金的零部件进行后处理，以提高零部件的耐蚀性；所述植酸钝化液中的各组分及含量为：在钝化液中植酸5~10
ml/L、(NH4)2ZrF6 1~2
g/L 、Na2SiO3.3H2O
2~4 g/L、H2SO4 2~5 ml/L、H2O25~8 ml/L、HNO32~4 ml/L，其余为H2O；所述植酸钝化液的pH值为2~3。
本发明的另一目的是提供所述植酸钝化液的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）分别配制(NH4)2ZrF6溶液和Na2SiO3溶液，以备使用；
（2）在(NH4)2ZrF6溶液中慢慢加入H2SO4溶液，边加边搅拌，直至混合均匀，以备使用；
（3）在 (NH4)2ZrF6与H2SO4混合液中慢慢加入HNO3，边加边搅拌，直至混合均匀，以备使用；
（4）将溶液Na2SiO3溶液加入到(NH4)2ZrF6、H2SO4和HNO3混合液，边加边搅拌，直至混合均匀，以备使用；
（5）将植酸溶液慢慢加入步骤（4）中得到的混合液中，边加边搅拌，直至混合均匀，以备使用；
（6）将H2O2加入到步骤（5）中所述的混合液中，边加边搅拌，直至混合均匀，以备使用；
（7）用氨水调节步骤（6）中得到的混合溶液的pH值至2～3，最后用蒸馏水定容到所需体积，从而完成钝化液的配制。
本发明所述H2SO4、HNO3、H2O2、植酸、(NH4)2ZrF6、Na2SiO3.3H2均为市售的分析纯，其中，H2SO4的质量百分比浓度为0.36~0.89%，HNO3的质量百分比浓度为0.29~0.58%，H2O2的质量百分比浓度为0.17~0.27%，植酸的质量百分比浓度为0.32~0.63%。
本发明的另一目的是提供用植酸钝化液对电镀锌及锌铁合金的钢铁零部件进行后处理以提高零部件的耐蚀性的方法，具体包括以下步骤：
（1）将镀有锌或锌铁合金的钢铁零部件用自来水进行反复冲洗，直至镀有锌或锌铁合金的钢铁零部件表面清洗干净为止，然后放入出光液中，在室温下停留3~10秒，其中，出光液为2~5 ml/L 的HNO3溶液；
（2）将出光后的镀有锌或锌铁合金的钢铁零部件放入钝化液中，控制钝化液的pH为2~3，室温下停留30~90秒，取出后得到表面形成致密钝化膜的钢铁零部件。
本发明的有益效果为：
（1）本发明所述钝化液主要用于电镀锌及锌铁合金工艺的后处理工艺，能够显著提高电镀锌及锌铁合金的耐蚀性，使盐雾试验出白锈时间可达25~50小时以上；
（2）本发明所述钝化液中不含铬，克服了铬酸盐钝化技术毒性大、不环保等缺点，可实现电镀锌及锌铁合金的清洁生产；
（3）使用本发明所述钝化液的钝化工艺稳定可靠，所生产的产品性能优良，具有很重要的社会意义和应用价值。
附图说明
图1是本发明所述钝化液的制备工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
本实施例所述植酸钝化液中的各组分及含量为：在钝化液中植酸5ml/L、(NH4)2ZrF6 1.5 g/L 、Na2SiO3.3H2O 3g/L、H2SO43 ml/L、H2O26 ml/L、HNO3 2ml/L，其余为H2O；所述植酸钝化液的pH值为2.5。
所述H2SO4的质量百分比浓度为0.54%，HNO3的质量百分比浓度为0.29%，H2O2的质量百分比浓度为0.20%，植酸的质量百分比浓度为0.32%。
本实施例所述植酸钝化液的制备方法具体包括以下步骤，如图1所示：
（1）用天平称取分析纯(NH4)2ZrF6
15g，倒入盛有1L蒸馏水的烧杯中，并用玻璃棒充分搅拌至(NH4)2ZrF6完全溶解；用天平称取30g分析纯用Na2SiO3.3H2O，倒入盛有0.5 L蒸馏水的烧杯中，用玻璃棒充分搅拌至Na2SiO3.3H2O完全溶解；
（2）用移液管量取30ml分析纯用H2SO4(98%)，慢慢加入已配制好的(NH4)2ZrF6溶液中，边加边用玻璃棒搅拌，直至混合均匀；
（3）用移液管量取20ml分析纯HNO3(98%)，慢慢加入已配制好的(NH4)2ZrF6与H2SO4混合液中，边加边用玻璃棒搅拌，直至混合均匀；
（4）将已配制好的Na2SiO3溶液倒入已配制好的 (NH4)2ZrF6、H2SO4和HNO3混合液，边加边用玻璃棒搅拌，直至混合均匀；
（5）用移液管量取50ml分析纯植酸（50%）溶液，慢慢加入已配制好的(NH4)2ZrF6、Na2SiO3、H2SO4和HNO3混合液，边加边用玻璃棒搅拌，直至混合均匀；
（6）用移液管量取60ml
H2O2(30%)，加入到已配制好的植酸、(NH4)2ZrF6、Na2SiO3、H2SO4和HNO3混合液，边加边用玻璃棒搅拌，直至混合均匀，最后以数字酸度计为工具，用稀氨水调混合溶液的pH值至2.5，并定容到10 L得到钝化液。
本实施例制备得到的钝化液用于对局部镀锌的钢板进行钝化处理，具体步骤如下：
（1）钢板在进行除锈、除油、活化等前处理后，放入电镀液中进行电镀，镀锌工艺的镀液组成及操作条件为：ZnCl2
80 g/L、KCl200 g/L 、添加剂适量、镀液的pH值保持在5.5左右，电流密度为1.2 A/ dm2，温度为室温，电镀时间为25分钟；
（2）电镀后将零件取出清洗，然后放入2
ml/L的HNO3溶液中停留10秒，取出零件用水清洗干净，再用本钝化液室温下钝化处理90秒，最后将零部件清洗干净并用吹风机吹干零件表面水分。
使用本实施例所述制备方法配制出的植酸钝化液进行处理后的锌镀层外观均匀光亮，经中性盐雾试验出白锈时间超过25小时。
实施例2
本实施例所述植酸钝化液中的各组分及含量为：在钝化液中植酸6ml/L、(NH4)2ZrF6 2.0 g/L 、Na2SiO3.3H2O 2.5g/L、H2SO4 2 ml/L、H2O2 5 ml/L、HNO3 3ml/L，其余为H2O；所述植酸钝化液的pH值为2.4。
所述H2SO4的质量百分比浓度为0.36%，HNO3的质量百分比浓度为0.44%，H2O2的质量百分比浓度为0.17%，植酸的质量百分比浓度为0.38%。
本实施例所述植酸钝化液的制备方法具体包括以下步骤：
（1）用天平称取分析纯(NH4)2ZrF6
10g，倒入盛有1L蒸馏水的烧杯中，并用玻璃棒充分搅拌至(NH4)2ZrF6完全溶解；用天平称取12.5g分析纯用Na2SiO3.3H2O，倒入盛有0.3 L蒸馏水的烧杯中，用玻璃棒充分搅拌至Na2SiO3.3H2O完全溶解；
（2）用移液管量取15ml分析纯用H2SO4(98%)，慢慢加入已配制好的(NH4)2ZrF6溶液中，边加边用玻璃棒搅拌，直至混合均匀；
（3）用移液管量取30ml分析纯HNO3(98%)，慢慢加入已配制好的(NH4)2ZrF6与H2SO4混合液中，边加边用玻璃棒搅拌，直至混合均匀；
（4）将已配制好的Na2SiO3溶液倒入已配制好的 (NH4)2ZrF6、H2SO4和HNO3混合液，边加边用玻璃棒搅拌，直至混合均匀；
（5）用移液管量取30ml分析纯植酸（50%）溶液，慢慢加入已配制好的(NH4)2ZrF6、Na2SiO3、H2SO4和HNO3混合液，边加边用玻璃棒搅拌，直至混合均匀；
（6）用移液管量取25 ml
H2O2(30%)，加入到已配制好的植酸、(NH4)2ZrF6、Na2SiO3、H2SO4和HNO3混合液，边加边用玻璃棒搅拌，直至混合均匀，最后以数字酸度计为工具，用稀氨水调混合溶液的pH值至2.8，并定容到5L得到钝化液。
本实施例制备得到的钝化液用于对局部电镀Zn-Fe合金钢板进行钝化处理，具体步骤如下：
（1）钢板在进行除锈、除油、活化等前处理后，放入电镀液中进行电镀，锌铁合金电镀工艺的镀液组成及操作条件为：ZnCl2
100 g/L、KCl230 g/L、FeSO4•7H2O 10 g/L、抗坏血酸1.2
g/L、添加剂适量、pH值4.0、阴极电流密度 1.8 A/dm2、温度为室温，电镀时间为40分钟，所得Zn-Fe合金镀层中铁含量为0.5%；
（2）电镀后将钢板取出并用水清洗干净，然后放入由HNO3
3 ml/L和H2O组成的出光液中停留6秒，取出零件用水清洗干净，再用本钝化液室温下钝化处理60秒，最后将零部件清洗干净并用吹风机吹干零件表面水分；
使用本钝化工艺处理后的Zn-Fe合金镀层，外观均匀光亮，经中性盐雾试验出白锈时间超过50小时，不仅超过了现有铬酸盐钝化工艺的耐蚀性能（25小时），而且还超过了国家标准（30小时）。
实施例3
本实施例所述植酸钝化液中的各组分及含量为：在钝化液中植酸10ml/L、(NH4)2ZrF6 1.0 g/L 、Na2SiO3.3H2O 2.0g/L、H2SO4 4ml/L、H2O2 7ml/L、HNO3 4ml/L，其余为H2O；所述植酸钝化液的pH值为2。
所述H2SO4的质量百分比浓度为0.71%，HNO3的质量百分比浓度为0.58%，H2O2的质量百分比浓度为0.23%，植酸的质量百分比浓度为0.63%。
本实施例所述植酸钝化液的制备方法具体包括以下步骤：
（1）用天平称取分析纯(NH4)2ZrF6
8.0g，倒入盛有1.0L蒸馏水的烧杯中，并用玻璃棒充分搅拌至(NH4)2ZrF6完全溶解；用天平称取16.0g分析纯用Na2SiO3.3H2O，倒入盛有1.0L蒸馏水的烧杯中，用玻璃棒充分搅拌至Na2SiO3.3H2O完全溶解；
（2）用移液管量取32ml分析纯用H2SO4(98%)，慢慢加入已配制好的(NH4)2ZrF6溶液中，边加边用玻璃棒搅拌，直至混合均匀；
（3）用移液管量取32ml分析纯HNO3(98%)，慢慢加入已配制好的(NH4)2ZrF6与H2SO4混合液中，边加边用玻璃棒搅拌，直至混合均匀；
（4）将已配制好的Na2SiO3溶液倒入已配制好的 (NH4)2ZrF6、H2SO4和HNO3混合液，边加边用玻璃棒搅拌，直至混合均匀；
（5）用移液管量取80ml分析纯植酸（50%）溶液，慢慢加入已配制好的(NH4)2ZrF6、Na2SiO3、H2SO4和HNO3混合液，边加边用玻璃棒搅拌，直至混合均匀；
（6）用移液管量取56ml
H2O2(30%)，加入到已配制好的植酸、(NH4)2ZrF6、Na2SiO3、H2SO4和HNO3混合液，边加边用玻璃棒搅拌，直至混合均匀，最后以数字酸度计为工具，用稀氨水调混合溶液的pH值至2，并定容到8.0L得到钝化液。
本实施例制备得到的钝化液用于对局部电镀Zn-Fe合金钢板进行钝化处理，具体步骤如下：
（1）钢板在进行除锈、除油、活化等前处理后，放入电镀液中进行电镀，锌铁合金电镀工艺的镀液组成及操作条件为：ZnCl2
100 g/L、KCl230 g/L、FeSO4•7H2O 10 g/L、抗坏血酸1.2
g/L、添加剂适量、pH值4.0、阴极电流密度 1.8 A/dm2、温度为室温，电镀时间为40分钟，所得Zn-Fe合金镀层中铁含量为0.5%；
（2）电镀后将钢板取出并用水清洗干净，然后放入由HNO3
4 ml/L和H2O组成的出光液中停留3秒，取出零件用水清洗干净，再用本钝化液室温下钝化处理30秒，最后将零部件清洗干净并用吹风机吹干零件表面水分；
使用本钝化工艺处理后的Zn-Fe合金镀层，外观均匀光亮，经中性盐雾试验出白锈时间超过50小时，不仅超过了现有铬酸盐钝化工艺的耐蚀性能（25小时），而且还超过了国家标准（30小时）。
实施例4
本实施例所述植酸钝化液中的各组分及含量为：在钝化液中植酸8ml/L、(NH4)2ZrF6 2.0 g/L 、Na2SiO3.3H2O 4g/L、H2SO4 5ml/L、H2O2 8ml/L、HNO3 3.5ml/L，其余为H2O；所述植酸钝化液的pH值为3。
所述H2SO4的质量百分比浓度为0.89%，HNO3的质量百分比浓度为0.51%，H2O2的质量百分比浓度为0.27%，植酸的质量百分比浓度为0.51%。
本实施例所述植酸钝化液的制备方法具体包括以下步骤：
（1）用天平称取分析纯(NH4)2ZrF6
24.0g，倒入盛有1.2L蒸馏水的烧杯中，并用玻璃棒充分搅拌至(NH4)2ZrF6完全溶解；用天平称取48.0g分析纯用Na2SiO3.3H2O，倒入盛有1.2L蒸馏水的烧杯中，用玻璃棒充分搅拌至Na2SiO3.3H2O完全溶解；
（2）用移液管量取60ml分析纯用H2SO4(98%)，慢慢加入已配制好的(NH4)2ZrF6溶液中，边加边用玻璃棒搅拌，直至混合均匀；
（3）用移液管量取42ml分析纯HNO3(98%)，慢慢加入已配制好的(NH4)2ZrF6与H2SO4混合液中，边加边用玻璃棒搅拌，直至混合均匀；
（4）将已配制好的Na2SiO3溶液倒入已配制好的 (NH4)2ZrF6、H2SO4和HNO3混合液，边加边用玻璃棒搅拌，直至混合均匀；
（5）用移液管量取96ml分析纯植酸（50%）溶液，慢慢加入已配制好的(NH4)2ZrF6、Na2SiO3、H2SO4和HNO3混合液，边加边用玻璃棒搅拌，直至混合均匀；
（6）用移液管量取96ml
H2O2(30%)，加入到已配制好的植酸、(NH4)2ZrF6、Na2SiO3、H2SO4和HNO3混合液，边加边用玻璃棒搅拌，直至混合均匀，最后以数字酸度计为工具，用稀氨水调混合溶液的pH值至2，并定容到12L得到钝化液。
本实施例制备得到的钝化液用于对局部电镀Zn-Fe合金钢板进行钝化处理，具体步骤如下：
（1）钢板在进行除锈、除油、活化等前处理后，放入电镀液中进行电镀，锌铁合金电镀工艺的镀液组成及操作条件为：ZnCl2
100 g/L、KCl230 g/L、FeSO4
•7H2O 10 g/L、抗坏血酸1.2 g/L、添加剂适量、pH值4.0、阴极电流密度 1.8 A/dm2、温度为室温，电镀时间为40分钟，所得Zn-Fe合金镀层中铁含量为0.5%；
（2）电镀后将钢板取出并用水清洗干净，然后放入由HNO3
8 ml/L和H2O组成的出光液中停留5秒，取出零件用水清洗干净，再用本钝化液室温下钝化处理80秒，最后将零部件清洗干净并用吹风机吹干零件表面水分；
使用本钝化工艺处理后的Zn-Fe合金镀层，外观均匀光亮，经中性盐雾试验出白锈时间超过50小时，不仅超过了现有铬酸盐钝化工艺的耐蚀性能（25小时），而且还超过了国家标准（30小时）。
Claims (5)
1.一种植酸钝化液，其特征在于：所述植酸钝化液中的各组分及含量为：植酸5~10 ml/L、(NH4)2ZrF6 1~2 g/L 、Na2SiO3.3H2O
2~4 g/L、H2SO4
2~5 ml/L、H2O25~8
ml/L、HNO32~4
ml/L，其余为H2O。
2.根据权利要求1所述的植酸钝化液，其特征在于：所述植酸钝化液的pH值为2~3。
3.权利要求1所述植酸钝化液的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：
（1）分别配制(NH4)2ZrF6溶液和Na2SiO3溶液，以备使用；
（2）在(NH4)2ZrF6溶液中慢慢加入H2SO4溶液，边加边搅拌，直至混合均匀，以备使用；
（3）在 (NH4)2ZrF6与H2SO4混合液中慢慢加入HNO3，边加边搅拌，直至混合均匀，以备使用；
（4）将溶液Na2SiO3溶液加入到(NH4)2ZrF6、H2SO4和HNO3混合液，边加边搅拌，直至混合均匀，以备使用；
（5）将植酸溶液慢慢加入步骤（4）中得到的混合液中，边加边搅拌，直至混合均匀，以备使用；
（6）将H2O2加入到步骤（5）中所述的混合液中，边加边搅拌，直至混合均匀，以备使用；
（7）用氨水调节步骤（6）中得到的混合溶液的pH值至2～3，最后用蒸馏水定容到所需体积，从而完成钝化液的配制。
4.根据权利要求3所述的植酸钝化液的制备方法，其特征在于：所述H2SO4的质量百分比浓度为0.36~0.89%，HNO3的质量百分比浓度为0.29~0.58%，H2O2的质量百分比浓度为0.17~0.27%，植酸的质量百分比浓度为0.32~0.63%。
5.权利要求1所述的植酸钝化液用于钝化电镀锌或锌铁合金的钢铁零部件，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）将镀有锌或锌铁合金的钢铁零部件用自来水进行反复冲洗，直至镀有锌或锌铁合金的钢铁零部件表面清洗干净为止，然后放入出光液中，在室温下停留3~10秒，其中，出光液为2~5
ml/L 的HNO3溶液；
（2）将出光后的镀有锌或锌铁合金的钢铁零部件放入钝化液中，控制钝化液的pH为2~3，室温下停留30~90秒，取出后得到表面形成致密钝化膜的钢铁零部件。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20160921 Termination date: 20210724 |