CN104212977A - 一种含Ti耐蚀合金抽锭电渣重熔板坯Ti元素控制方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含Ti铁镍基耐蚀合金抽锭电渣重熔板坯Ti元素控制方法，所述控制方法为：设计合适的渣系；针对化学成分不同的每炉次电极，根据热力学计算方法得到Ti元素烧损达到平衡时渣系中TiO₂含量，选择匹配的渣系，从而控制Ti元素烧损；在电渣重熔开始时，先加入3%的SiO₂，电渣重熔进行2～3h后，向渣池加入剩余1%～3%的SiO₂；在电渣重熔过程中加Al粒对熔渣脱氧，Al粒和电极中Al含量之和控制在UNSN08825合金Al的上限0.2%。本发明解决了大气环境下含Ti铁镍基耐蚀合金UNSN08825板坯抽锭电渣重熔过程中，电渣重熔板坯表面质量、内部质量、Ti元素含量同时控制的问题。

Description

一种含Ti耐蚀合金抽锭电渣重熔板坯Ti元素控制方法

技术领域

本发明属于特种合金精炼技术领域。尤其涉及一种大气环境下，含Ti铁镍基耐蚀合金板坯抽锭电渣重熔过程中，Ti元素烧损的控制方法。

背景技术

目前，含Ti不锈钢电渣重熔工艺主要有固定式和抽锭式电渣重熔两种方法。固定式电渣重熔工艺是整个冶炼过程在封闭的结晶器内进行，铸锭由下而上顺序凝固，不存在漏钢、漏渣的问题，电渣重熔过程中Ti元素烧损控制方法是：渣系采用CaF₂、Al₂O₃、TiO₂三元渣系或者CaF₂、CaO、Al₂O₃、TiO₂四元渣系，渣中的TiO₂可以减少钛的烧损，并在电渣过程中逐步加入Al脱氧，不仅可以脱氧保Ti，而且有利于锭中Ti的轴向均匀化。“高钛低铝R-26合金电渣重熔过程中钛烧损的分析”、“一种含Ti钢电渣重熔工艺方法”、“一种含钛不锈钢电渣重熔保护渣”等文献和专利均采用固定式电渣重熔工艺，利用该方法进行含Ti不锈钢生产。

抽锭电渣重熔工艺是自耗电极一边熔化形成金属熔池，金属熔池一边凝固被连续地拉出结晶器，结晶器与铸锭做相对移动，会出现漏钢、漏渣问题，难以获得良好的表面质量。因此，采用抽锭电渣重熔工艺生产含Ti不锈钢时，Ti元素烧损控制方法是：渣系采用CaF₂、CaO、Al₂O₃、TiO₂、SiO₂五元渣系或者CaF₂、CaO、Al₂O₃、TiO₂、MgO、SiO₂六元渣系，加入少量的SiO₂是为了降低渣系的熔点，渣中硅氧阴离子聚合程度大，结晶能力差，即使冷却到液相线温度以下仍能保持过冷液体的状态，渣皮塑性强，不容易破裂，但是，SiO₂会加速电渣重熔过程中Ti元素的烧损。渣中加入MgO，使固态渣中高硬度矿相增多，使固态渣的高温强度提高，提高渣皮在抽锭过程中的抗拉破能力，并在电渣过程中逐步加入Al脱氧保Ti。专利“一种含Ti的Ni-Cr-Mo耐蚀合金抽锭电渣重熔工艺”中Ti元素烧损控制方法是：采用渣系：CaF₂ 50%~55%,Al₂O₃ 15%~20%,CaO 15%~20%,TiO₂ 7%~9%,SiO₂ 2%~3%，并在电渣重熔过程中加Al脱氧保Ti，具体为：将整个电渣重熔过程划分为三个时期，熔炼前期加Al量为8~10g/min，熔炼中期加Al量为5~7g/min，熔炼后期不加Al。该渣系中TiO₂含量7%~9%，能减少Ti烧损，但是，渣系在1600℃时粘度为0.12～0.13Pa·s，流动性差，电渣重熔截面尺寸大的板坯时，高温熔渣、金属液在电磁场的作用下，从结晶器壁至结晶器心部流动，粘度值过高的熔渣会卷入钢液中，形成夹渣。

发明内容

本发明涉及一种大气环境下，含Ti铁镍基耐蚀合金板坯抽锭电渣重熔过程中，Ti元素烧损的控制方法。

大气环境下，含Ti不锈钢板坯抽锭电渣电渣过程中，电极中的Ti会与大气中的氧及熔渣中的不稳定氧化物发生反应导致Ti元素烧损，生成的氧化物TiO₂起到氧源的作用，通过渣池向金属熔池不断传氧，进一步加剧Ti元素烧损；电渣过程中加Al能够减少大气中的氧进入渣池中，减少渣中不稳定氧化物的含量，从而避免Ti元素过度烧损；渣系中配入TiO₂后，TiO₂与C、Al反应生成复合大离子半径的原子团Ti₃O₅，对氧的传递起阻碍作用，减少大气中的氧进入渣池中，另外渣中的TiO₂使Ti元素的氧化反应向逆方向进行，从而减少Ti元素烧损；渣系含有SiO₂，一方面增强固态渣皮的塑性，改善板坯表面质量，另一方面SiO₂为不稳定氧化物，与Ti、Al发生反应生成TiO₂，Al₂O₃和Si，使Ti元素烧损。

本发明适用于含Ti铁镍基耐蚀合金UNS N08825，其标准成分为C≤0.05%，Si≤0.5%，Mn≤1.0%，S≤0.03%，Cr19.5%～23.5%，Ni38%～46%，Mo2.5%～3.5%，Cu1.5%～3.0%，Al≤0.2%，Ti0.6%～1.2%。UNS N08825合金含量高于60%，合金含量越高，钢的熔点越低，钢液高温粘度值越大，流动性越差，钢中的Ti元素会使钢液高温粘度值升高，UNS N08825合金熔点为1370～1400℃，低于低合金钢熔点1450～1500℃，UNS N08825合金在1600℃时粘度为0.008~0.009Pa·s，远高于低合金钢在1600℃时粘度值0.002~0.003Pa·s，UNS N08825合金中活泼元素Ti的含量为0.6%～1.2%，范围比较窄。

针对含Ti不锈钢抽锭电渣重熔Ti元素烧损的特点和UNS N08825合金特点，发明一种适合于含Ti铁镍基耐蚀合金UNS N08825板坯抽锭电渣重熔过程Ti元素烧损的控制方法，解决大气环境下含Ti铁镍基耐蚀合金板坯抽锭电渣重熔过程中，板坯表面质量、内部质量、Ti元素含量同时控制的问题，生产出厚度小于200 mm，宽度大于1250mm，重量大于6吨的UNS N08825合金板坯，该电渣重熔板坯可直接进入炉卷轧机热轧成卷，节省中间的锻造开坯工序，缩短耐蚀合金板、带、箔材的生产流程，降低生产成本，降低能耗降低。

本发明的方法为：

（一），设计合适的渣系，该渣一方面能够避免UNS N08825合金板坯抽锭电渣重熔过程中漏钢、漏渣、夹渣，另一方面能对Ti元素烧损进行抑制；本发明的渣系由CaF₂、CaO、Al₂O₃、TiO₂、SiO₂组元组成，各个组元的质量百分比分别为：CaF₂ 55%~60%、CaO 10%~15%、Al₂O₃ 20%~25%、TiO₂ 3%~5%、SiO₂  4%~6%；该渣系1600℃的粘度为0.08～0.09Pa·s，防止熔渣从电渣锭与结晶器壁之间的缝隙中流出，造成漏渣，且与UNS N08825合金在1600℃时粘度0.008~0.009Pa·s相匹配，避免熔渣卷入钢液中形成夹渣；渣系1600℃的渣阻0.3～0.4Ω·cm，能够有效利用电能，提高电渣重熔效率；渣系熔点为1200～1250℃，低于UNS N08825合金的熔点1370～1400℃，能够形成良好的表面质量。

其中，渣系中的CaF₂能降低渣的熔点、表面张力及熔渣的高温粘度；Al₂O₃能提高渣系的渣阻，提高电渣重熔电效率，降低能耗，提高液态熔渣高温粘度值；CaO能提高熔渣碱度，有利于脱硫，与Al₂O₃形成低熔点化合物，降低渣系的熔点；SiO₂能提高渣皮的塑性变形能力，防止渣皮拉破；TiO₂能生成抑制Ti元素烧损的Ti₃O₅， 减少Ti元素烧损。渣系必须具有一定的电阻，以降低能耗，渣系中的Al₂O₃含量控制在20%～25%，使该渣系1600℃时渣阻0.3～0.4Ω·cm，由于UNS N08825合金含量之和高于60%，Al₂O₃含量高于25%后，渣阻过高，金属熔池过深，板坯内部会形成夹渣。

UNS N08825合金含有易烧损元素Al、Ti，CaO能维持熔渣碱度，以利于脱硫，但其吸水性较强，会导致钢锭增氢增氧，加剧Ti元素烧损。CaO含量选择在10%～15%，既有利于脱硫，又能减少Al、Ti元素烧损。

在CaO、Al₂O₃含量不变的情况下，加入CaF₂是为了调整渣系的高温粘度。根据UNS N08825合金含量、1600℃时粘度值0.008~0.009Pa·s，CaF₂ 含量选择在55%～60％，渣系在1600℃时粘度为 0.08～0.09Pa·s，在Al₂O₃含量为20%～25%，CaO含量在10%～15%时，CaF₂ 含量过高、过低都会造成渣系的粘度不能与UNS N08825合金抽锭电渣重熔相匹配。因此，UNS N08825合金板坯电渣重熔渣系的CaF₂含量选择在55%～60%。

渣系中加入SiO₂生成易发生塑性变形的矿物、非晶质矿物，提高渣皮的塑性，防止抽锭过程中渣皮拉破。根据UNS N08825合金的粘度特点，抽锭电渣重熔渣系中至少应加入3%的SiO₂，才能形成足够的塑性变形矿物和非晶质矿物，提高渣皮的塑性，加入的SiO₂量越多，越有利于抽锭电渣重熔，但是SiO₂含量超过6%后，会使Ti元素大量烧损，并且增Si严重，影响耐腐蚀性能。同时，随着电渣重熔进行，熔渣中的SiO₂不断减少，板坯表面质量又会恶化，因此电渣重熔过程中需分批次加入4%～6%的SiO₂。

UNS N08825合金1600℃时粘度值0.008~0.009Pa·s，CaF₂ 含量选择在55%～60％，渣系在1600℃时粘度为 0.08～0.09Pa·s，在Al₂O₃含量为20%～25%，CaO含量在10%～15%时，CaF₂ 含量过高、过低都会造成渣系的粘度不能与UNS N08825合金抽锭电渣重熔相匹配。因此，UNS N08825合金板坯电渣重熔渣系的CaF₂含量选择在55%～60%。

上述含Ti铁镍基耐蚀合金板坯抽锭电渣重熔渣系中效果较优的三种渣系中CaF₂、Al₂O₃、CaO、SiO₂、TiO₂质量百分比分别为：57.5%、24%、11%、4%、3.5%；55%、22%、14%、5%、4%； 60%、20%、10%、6%、4%。

（二），针对化学成分不同的每炉次电极，根据热力学计算方法得到Ti元素烧损达到平衡时渣系中TiO₂含量，然后由TiO₂理论含量选择匹配的渣系，从而控制Ti元素烧损；具体计算如下：

（1）根据电极成分求出Al、Ti的活度a[Al]、a[Ti]：   

                                                                                             公式1

f _Al表示Al的活度系数， 表示Al的质量分数；

表示Al与元素i的相互作用系数，表示元素i的质量分数，i=Al……Ti；

                                 公式3

f _Ti表示Ti的活度系数；

     公式4

    表示Ti与元素j的相互作用系数，表示元素j的质量分数，j=Ti……S；

（2）石墨电极化渣阶段，熔渣中的TiO₂与C发生反应：

                        化学反应式5

 

                                    公式6

式中，——化学反应式5的标准吉布斯自由能，J/mol；

a（Ti₃O₅）——熔渣中Ti₃O₅的活度，近似于Ti₃O₅的浓度X _Ti3O5；

a（TiO₂）——熔渣中TiO₂的活度，近似于TiO₂的浓度X _TiO2；

T——化渣温度，1973 K；

（3）渣-气界面Ti₃O₅会再次氧化成TiO₂：

                           化学反应式7

                        公式8

式中， ——化学反应式7的标准吉布斯自由能，J/mol；

       ——大气下的氧分压，0.2atm；

R——气体常数，8.314；

       T——化学反应式7的平衡温度，1873K；

（4）电渣重熔阶段，电极中的Al将熔渣中的TiO₂还原为Ti₃O₅：

                  化学反应式 9

  

                    公式10

式中，——化学反应式9的标准吉布斯自由能，J/mol；

a（Al₂O₃）——熔渣中Al₂O₃的活度，近似于Al₂O₃的浓度X _Al2O3；

a[Al]——Al的活度；

T——化学反应式9的平衡温度，1873K；

（5）电渣重熔阶段，熔渣中的TiO₂将合金中的Ti氧化为Ti₃O₅：

                     化学反应式11

                           公式12

式中，——化学反应式11的标准吉布斯自由能，J/mol；

a[Ti]——合金中Ti的活度；

由化学反应式11可知， TiO₂实际上作为氧源造成Ti元素的烧损，因此，为了使化学反应11在电渣重熔一开始就达到平衡，从理论上防止电极中Ti元素烧损，那么，对Ti元素烧损起阻碍作用的Ti₃O₅需全部来自化渣阶段；

由化渣反应式5可知，化渣阶段的Ti₃O₅是由渣系中部分TiO₂转化而来的，因此，化渣反应式5消耗的的TiO₂浓度与电渣重熔阶段Ti烧损达到平衡时熔渣中TiO₂浓度，两者之和即为渣系中所需的TiO₂浓度；

第三，为了防止电渣重熔阶段渣系中的SiO₂逐渐减少导致渣皮在抽锭过程中会拉破、漏钢、漏渣，同时也为了避免一次性加入4%～6% SiO₂导致Ti元素大量烧损，在电渣重熔开始时，先加入3%的SiO₂，电渣重熔进行2～3h后，向渣池加入剩余1%～3%的SiO₂；

第四，根据电极中的Al含量，在电渣重熔过程中加 Al粒对熔渣脱氧，抑制Ti元素烧损，Al粒和电极中Al含量之和控制在UNS N08825合金Al的上限0.2%；

综上，本发明采用以下技术手段：

（1）设计UNS N08825合金板坯抽锭电渣重熔渣系，该渣系具有适宜的熔点、粘度和塑性，使得板坯具有良好的表面质量，同时针对每炉次的电极，根据热力学计算方法得到Ti元素烧损达到平衡时渣系中TiO₂含量，选择匹配的渣系，从而控制Ti元素烧损；（2）渣中的SiO₂分批加入，电渣重熔开始时先加入3% SiO₂，电渣重熔2～3h后将剩余1%～3% SiO₂加入渣池中，能够改善板坯表面质量又能避免Ti元素大量烧损；（3）电渣重熔过程中加Al粒对熔渣脱氧，减少渣中的不稳定氧化物，进一步抑制Ti元素烧损；铁镍基耐蚀合金UNS N08825抽锭电渣重熔板坯Ti元素烧损既能得到控制，又能取得良好的表面质量和内部质量。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：调整CaF₂、CaO、Al₂O₃、TiO₂、SiO₂组元的比例，使渣系具有合适的熔点、粘度、流动性、渣阻，根据化学成分不同的每炉次电极，通过热力学计算得出对应渣系中TiO₂理论含量，从而选择出合适的抽锭渣系，与UNS N08825合金板坯抽锭电渣重熔工艺相匹配，解决了大气环境下含Ti铁镍基耐蚀合金UNS N08825板坯抽锭电渣重熔过程中，电渣重熔板坯表面质量、内部质量、Ti元素含量同时控制的问题，成功生产出厚度小于200 mm，宽度大于1250mm，重量大于6吨的UNS N08825合金板坯，该电渣重熔板坯可直接进入炉卷轧机热轧成卷，节省中间的锻造开坯工序，缩短耐蚀合金板、带、箔材的生产流程，降低生产成本，降低能耗降低，具有明显的经济效益。

具体实施方式

实施例1：

采用本发明的“含Ti铁镍基耐蚀合金抽锭电渣重熔板坯Ti元素控制方法”生产规格为200mm×1250mm×4000mm ，重约8000Kg的UNS N08825抽锭电渣重熔板坯，包括以下步骤。

第一步，采用“中频感应炉+AOD”工艺冶炼自耗电极，电极规格为270mm×1370mm×2800mm，电极化学成分如表1所示。

表1  UNS N08825电极化学成分（重量%）

第二步，将自耗电极表面打磨干净，焊接在假电极上。

第三步，通过化学反应平衡式、热力学原理，计算Ti烧损反应达到平衡时出渣系中所需的TiO₂含量，具体方法为：

（1）根据表1中电极成分，利用公式1～4计算出Al、Ti的活度值a[Al]=1.89，a[Ti]=18.14；

                                  公式1

                         公式2

     

    表示Al与元素i的相互作用系数，表示元素i的质量分数，i=Al……Ti；

求得： a[Al]=10^0.987×0.195=1.89；

                      公式3

  公式 4

    表示Ti与元素j的相互作用系数，表示元素j的质量分数，j=Ti……S；

式中，f _Al、f _Ti分别表示Al、Ti的活度系数；

     表示元素i与元素j的相互作用系数；

     表示元素i的质量分数；

求得：；

（2）将Al、Ti的活度值代入以下化学反应式，进行Ti烧损的热力学计算：

                          化学反应式5

                                      公式6

式中，——化学反应式5的标准吉布斯自由能，J/mol；

a（Ti₃O₅）——熔渣中Ti₃O₅的活度，近似于Ti₃O₅的浓度X _Ti3O5；

a（TiO₂）——熔渣中TiO₂的活度，近似于TiO₂的浓度X _TiO2；

T——化渣温度，1973 K；

                           化学反应式7

                          公式 8

式中， ——化学反应式7的标准吉布斯自由能，J/mol；

       ——大气下的氧分压，0.2atm；

R——气体常数，8.314；

       T——化学反应式7的平衡温度，1873K；

                   化学反应式9

                            公式10

式中，——化学反应式9的标准吉布斯自由能，J/mol；

a（Al₂O₃）——熔渣中Al₂O₃的活度，近似于Al₂O₃的浓度X _Al2O3；

a[Al]——合金中Al的活度；

T——平衡温度，1873K；

                           化学反应式11

                                公式12

式中，——化学反应式11的标准吉布斯自由能，J/mol；

a[Ti]——Ti的活度；

将a[Ti]=18.14代入公式12，然后与公式8联立方程组：

即可求解出电渣重熔阶段Ti烧损达到平衡时，a(Ti₃O₅)=6.8×10^-4≈X_Ti3O5，a(TiO₂)=0.028≈X_TiO2，将a(Ti₃O₅)代入公式6，求得化渣阶段消耗的TiO₂浓度为2.01×10^-3，则渣系中所需TiO₂的理论浓度=0.028+2.01×10^-3=0.03。将a[Al]、电渣重熔达到平衡时TiO₂ 浓度0.028及Ti₃O₅的浓度6.8×10^-4，代入公式10，计算得出电渣重熔平衡时熔渣中Al₂O₃理论浓度为0.505；

第四步，根据第三步求得的TiO₂浓度0.03和Al₂O₃的浓度0.505，选择抽锭渣系为：CaF₂ 57.5%，CaO 11%，Al₂O₃ 24%，SiO₂ 4%，TiO₂3.5%，渣量为300Kg。此渣系中TiO₂浓度为0.034，大于理论浓度0.03，渣系中Al₂O₃浓度为0.184，小于理论浓度0.505，能从理论上对Ti元素烧损进行抑制。电渣重熔开始时熔渣中配3%的SiO₂，另准备1% SiO₂，重量3Kg，磨成200目细粉。将所有渣料经850℃烘烤7小时后，待用；

第五步，采用石墨电极在化渣包中将准备好的渣料熔化成液态，化渣温度1700℃，保证渣系化开、化清；

第六步，将引锭装置与底水箱联接牢固，再将底水箱移动到结晶器内，密封好，自耗电极与结晶器对中后，抬起至结晶器口；

第七步，将液态渣倒入结晶器内，并将预热好的自耗电极移至结晶器内，电压设定为70V，电流设定为16KA，开始电渣重熔，电极熔化速度为1200kg/h，抽锭速度为11mm/s；

第八步，电渣重熔开始后10分钟开始加入Al粒脱氧，Al粒的加入量为（0.2%-0.195%）×8000=0.4Kg，加入速度为5g/5min；

第九步，电渣重熔开始3小时后将剩余的3Kg SiO₂粉均匀撒在渣池表面；

第十步，将抽出的电渣板坯进行二次喷雾冷却,电渣板坯的规格为200mm×1250mm×4000mm；

采用该发明“大气环境下含Ti铁镍基耐蚀合金板坯Ti元素控制方法”制造的UNS N08825电渣板坯化学成分合格，如表2所示。

表2 电渣板坯化学成分（重量%）

实施例2：

采用本发明的“含Ti铁镍基耐蚀合金抽锭电渣重熔板坯Ti元素控制方法”生产规格为200mm×1250mm×4000mm ，重约8000Kg的UNS N08825抽锭电渣重熔板坯，包括以下步骤。

第一步，采用“中频感应炉+AOD”工艺冶炼自耗电极，电极规格为270mm×1370mm×2800mm，电极化学成分如表3所示；

表3  UNS N08825电极化学成分（重量%）

第二步，将自耗电极表面打磨干净，焊接在假电极上；

第三步，重复实施例1中的第三步，求得Al的活度a[Al]=1.67，Ti的活度a[Ti]=21.29，TiO₂理论浓度0.036，Al₂O₃理论浓度0.42；

第四步，根据第三步计算出的TiO₂理论浓度0.036和Al₂O₃理论浓度0.42，选择抽锭渣系为CaF₂55%，CaO14%，Al₂O₃22%，SiO₂5%，TiO₂4%，渣量为300Kg。该渣系中TiO₂浓度为0.038，大于理论浓度0.036，渣系中Al₂O₃浓度0.165，小于理论浓度0.42，能从理论上抑制Ti元素烧损。电渣重熔开始阶段熔渣中配3%的SiO₂，另准备2%SiO₂，重量6Kg，磨成200目的细粉。将所有渣料经850℃烘烤7小时后，待用；

第五步，采用石墨电极在化渣包中将准备好的渣料熔化成液态，化渣温度1700℃，保证渣系化开、化清；

第六步，将引锭装置与底水箱联接牢固，再将底水箱移动到结晶器内，密封好，自耗电极与结晶器对中后，抬起至结晶器口；

第七步，将液态渣倒入结晶器内，并将预热好的自耗电极移至结晶器内，电压设定为72V，电流设定为18KA，开始电渣重熔，电极熔化速度为1300kg/h，抽锭速度为12mm/s；

第八步，电渣重熔开始后10分钟开始加入Al粒脱氧， Al粒加入量为（0.2%-0.173%）×8000=2.16Kg，加入速度为25g/5min；

第九步，电渣重熔开始2.5小时后将剩余的6KgSiO₂粉均匀撒在渣池表面；

第十步，将抽出的电渣板坯进行二次喷雾冷却,电渣板坯的规格为200mm×1250mm×4000mm。

采用该发明“大气环境下含Ti铁镍基耐蚀合金板坯Ti元素控制方法”制造的UNS N08825电渣板坯化学成分合格，如表4所示。

表4 电渣板坯化学成分（重量%）

实施例3：

采用本发明的“含Ti铁镍基耐蚀合金抽锭电渣重熔板坯Ti元素控制方法”生产规格为200mm×1250mm×4000mm ，重约8000Kg的UNS N08825抽锭电渣重熔板坯。

第一步，采用“中频感应炉+AOD”工艺冶炼自耗电极，电极规格为270mm×1370mm×2800mm，电极化学成分如表5所示；

表5  UNS N08825电极化学成分（重量%）

第二步，将自耗电极表面打磨干净，焊接在假电极上；

第三步，重复实施例1第三步，求得Al的活度a[Al]=1.46，Ti的活度a[Ti]=21.59，TiO₂理论浓度0.037，Al₂O₃理论浓度0.356；

第四步，根据第三步计算出的TiO₂理论浓度0.037和Al₂O₃理论浓度0.356，选择抽锭渣系为CaF₂60%，CaO10%，Al₂O₃20%。SiO₂6%，TiO₂4%，渣量300Kg。该渣系中TiO₂浓度为0.038，大于理论浓度0.037，渣系中Al₂O₃浓度0.152，小于理论浓度0.356，能从理论上抑制Ti元素烧损。电渣重熔开始阶段熔渣中配3%SiO₂，另准备3%SiO₂，重量9Kg，磨成200目的细粉，将所有渣料经850℃烘烤7小时后，待用；

第五步，采用石墨电极在化渣包中将准备好的渣料熔化成液态，化渣温度1700℃，保证渣系化开、化清；

第六步，将引锭装置与底水箱联接牢固，再将底水箱移动到结晶器内，密封好，自耗电极与结晶器对中后，抬起至结晶器口；

第七步，将液态渣倒入结晶器内，并将预热好的自耗电极移至结晶器内，电压设定为72V，电流设定为18KA，开始电渣重熔，电极熔化速度为1300kg/h，抽锭速度为11mm/s；

第八步，电渣重熔开始后10分钟开始加入Al粒脱氧， Al粒加入量为（0.2%-0.152%）×8000=3.84Kg，加入速度为50g/5min；

第九步，电渣重熔开始2小时后将剩余的9KgSiO₂粉均匀撒在高温渣池表面；

第十步，将抽出的电渣板坯进行二次喷雾冷却,电渣板坯的规格为200mm×1250mm×4000mm；

采用该发明“大气环境下含Ti铁镍基耐蚀合金板坯易烧损元素控制方法”制造的UNS N08825电渣板坯化学成分合格，如表6所示。

表6 电渣板坯化学成分（重量%）

发明人利用上述含Ti铁镍基耐蚀合金抽锭电渣重熔板坯Ti元素控制方法，进行了多次试验生产，均取得了良好效果：Ti元素烧损得到有效控制，板坯中Ti元素均在合格范围内；板坯表面质量良好，渣皮较薄，没有明显重皮、漏渣、漏钢等表面缺陷；根据GB/T 1979–2001《结构钢低倍组织缺陷评级图》标准，对钢锭内部质量进行检测，未发现疏松、偏析、白亮带、皮下气泡、残余缩孔、翻皮、白点、轴心晶间裂纹、内部气泡、非金属夹杂物及夹渣、异金属夹杂物等缺陷，钢锭内部质量良好。

Claims (4)

1.一种含Ti铁镍基耐蚀合金抽锭电渣重熔板坯Ti元素控制方法，所述耐蚀合金为含Ti铁镍基耐蚀合金UNS N08825，其标准成分为C≤0.05%，Si≤0.5%，Mn≤1.0%，S≤0.03%，Cr19.5%～23.5%，Ni38%～46%，Mo2.5%～3.5%，Cu1.5%～3.0%，Al≤0.2%，Ti0.6%～1.2%；其特征在于所述Ti元素控制方法为：

（一），设计合适的渣系，该渣一方面能够避免UNS N08825合金板坯抽锭电渣重熔过程中漏钢、漏渣、夹渣，另一方面能对Ti元素烧损进行抑制；所述渣系由CaF₂、CaO、Al₂O₃、TiO₂、SiO₂组元组成，各个组元的质量百分比分别为：55%~60%、10%~15%、20%~25%、3%~5%、4%~6%；所述渣系1600℃的粘度为0.08～0.09Pa·s，防止熔渣从电渣锭与结晶器壁之间的缝隙中流出，造成漏渣，且与UNS N08825合金在1600℃时粘度0.008~0.009Pa·s相匹配，避免熔渣卷入钢液中形成夹渣；渣系1600℃的渣阻0.3～0.4Ω·cm，能够有效利用电能，提高电渣重熔效率；渣系熔点为1200～1250℃，低于UNS N08825合金的熔点1370～1400℃，能够形成良好的表面质量；

（二），针对化学成分不同的每炉次电极，根据热力学计算方法得到Ti元素烧损达到平衡时渣系中TiO₂含量，选择匹配的渣系，从而控制Ti元素烧损；具体计算如下：

（1）根据电极成分求出Al、Ti的活度a[Al]、a[Ti]：   

                                                                                               公式1

f _Al表示Al的活度系数， 表示Al的质量分数；

                   公式2

    表示Al与元素i的相互作用系数，表示元素i的质量分数，i=Al……Ti；

                                  公式3

f _Ti表示Ti的活度系数；

公式4

   表示Ti与元素j的相互作用系数，表示元素j的质量分数，j=Ti……S；

（2）石墨电极化渣阶段，熔渣中的TiO₂与C发生反应：

                         化学反应式5

                                    公式6

式中，——化学反应式5的标准吉布斯自由能，J/mol；

a（Ti₃O₅）——熔渣中Ti₃O₅的活度，近似于Ti₃O₅的浓度X _Ti3O5； 

a（TiO₂）——熔渣中TiO₂的活度，近似于TiO₂的浓度X _TiO2； 

T——化渣温度，1973 K；

（3）渣-气界面Ti₃O₅会再次氧化成TiO₂：

                            化学反应式7

                            公式8

式中， ——化学反应式7的标准吉布斯自由能，J/mol；

      ——大气下的氧分压，0.2atm；

R——气体常数，8.314；

       T——化学反应式 7的平衡温度，1873K；

（4）电渣重熔阶段，电极中的Al将熔渣中的TiO₂还原为Ti₃O₅：

                  化学反应式9

                      公式10

式中，——化学反应式9的标准吉布斯自由能，J/mol；

a（Al₂O₃）——熔渣中Al₂O₃的活度，近似于Al₂O₃的浓度X _Al2O3；

a[Al]——Al的活度；

T——化学反应式9的平衡温度，1873K；

（5）电渣重熔阶段，熔渣中的TiO₂将合金中的Ti氧化为Ti₃O₅：

                      化学反应式11

              公式12

式中，——化学反应式11的标准吉布斯自由能，J/mol；

a[Ti]——合金中Ti的活度；

由化学反应式11可知， TiO₂实际上作为氧源造成Ti元素的烧损，因此，为了使化学反应式11在电渣重熔一开始就达到平衡，从理论上防止电极中Ti元素烧损，那么，对Ti元素烧损起阻碍作用的Ti₃O₅需全部来自化渣阶段；

由化渣反应式5可知，化渣阶段的Ti₃O₅是由渣系中部分TiO₂转化而来的，因此，化渣反应式5消耗的的TiO₂浓度与电渣重熔阶段Ti烧损达到平衡时熔渣中TiO₂浓度，两者之和即为渣系中所需的TiO₂浓度；

（三），为了防止电渣重熔阶段渣系中的SiO₂逐渐减少导致渣皮在抽锭过程中会拉破、漏钢、漏渣，同时也为了避免一次性加入4%～6% SiO₂导致Ti元素大量烧损，在电渣重熔开始时，先加入3%的SiO₂，电渣重熔进行2～3h后，向渣池加入剩余1%～3%的SiO₂；

（四），根据电极中的Al含量，在电渣重熔过程中加 Al粒对熔渣脱氧，抑制Ti元素烧损，Al粒和电极中Al含量之和控制在UNS N08825合金Al的上限0.2%。

2.如权利要求1所述的一种含Ti铁镍基耐蚀合金抽锭电渣重熔板坯Ti元素控制方法，其特征在于：所述渣系中CaF₂、Al₂O₃、CaO、SiO₂、TiO₂的质量百分比分别为：57.5%、24%、11%、4%、3.5%。

3.如权利要求1所述的含Ti铁镍基耐蚀合金抽锭电渣重熔板坯Ti元素控制方法，其特征在于：所述渣系中CaF₂、Al₂O₃、CaO、SiO₂、TiO₂的质量百分比分别为：55%、22%、14%、5%、4%。

4.如权利要求1所述的含Ti铁镍基耐蚀合金抽锭电渣重熔板坯Ti元素控制方法，其特征在于：所述渣系中CaF₂、Al₂O₃、CaO、SiO₂、TiO₂的质量百分比分别为：60%、20%、10%、6%、4%。