CN104211048A - 一种氟化石墨烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氟化石墨烯的温和制备方法。该制备方法以廉价易得的氧化石墨烯和液态或固态氟化试剂为原料，通过改变反应溶剂、时间、压力等条件，在室温下即可得到氟含量可调控的氟化石墨烯。本发明还利用过滤洗涤手段去除溶液法制备过程中过量的反应试剂、溶剂和其他杂质，从而得到纯净的氟化石墨烯产品。

Description

一种氟化石墨烯的制备方法

技术领域

本发明涉及氟化材料领域，具体地，本发明涉及一种氟化石墨烯材料的制备方法。 

背景技术

石墨烯是继富勒烯、碳纳米管之后发现一种新型的二维碳单质纳米材料，具有众多特殊的物理特性(诸如零带隙、室温量子霍耳效应)和超乎寻常的导电、导热、光学和力学性能，在电子学、结构材料、储能材料、催化材料、传感材料等方面潜在着巨大的应用前景。氟化石墨烯是石墨烯的一种衍生材料，是石墨烯部分或全部的sp²碳通过F原子的加成转变为sp³结构的C-F，但形貌依然保持片层结构。全氟化石墨烯，也称为全氟化石墨烷，是透明的宽带隙材料，带隙为3eV左右，片层电阻大于10¹²Ω，是已知最薄的绝缘体，力学性能优异(Young’s模量为0.3TPa)，化学性质稳定，耐腐蚀，耐高温，在空气中可加热至400°C而不分解，表现出类似聚四氟乙烯的性质，因此氟化石墨烯可以看作为二维的Teflon。部分氟化的石墨烯具有半导体性质，理论计算其带隙可以随氟含量的变化而在0～3eV之间变化，潜在着满足不同半导体工业的需要。因此，氟化石墨烯作为石墨烯的衍生物，既保持了石墨烯高强度的性能，又因氟原子的引入带来了表面能降低、疏水性增强及带隙可调等新颖的物理化学性能，在界面、新型微纳电子器件、润滑材料和锂电池等领域潜在着广泛的应用前景。 

目前已开发的氟化石墨烯的制备方法可分为两种。第一种方法以石墨烯为原料，在高温下与F₂或XeF₂反应，得到氟化石墨烯（Nair,R.R.;Ren,W.;Jalil,R.;Riaz,I.;Kravets,V.G.;Britnell,L.;Blake,P.;Schedin,F.;Mayorov,A.S.;Yuan,S.Small2010,6,2877.）。但是，高质量的石墨烯本身难以量产，价格昂贵。而且，使用的F₂或XeF₂都是腐蚀性极强、剧毒的气体，生产安全隐患大。第二种是基于物理的手段剥离（微机械或溶剂辅助超声）氟化石墨，得到单层或少层的氟化石墨烯（Zboril,R.;Karlicky,F.;Bourlinos,A.B.;Steriotis,T.A.; Stubos,A.K.;Georgakilas,V.;Safarova,K.;Jancik,D.;Trapalis,C.;Otyepka,M.Small2010,6,2885.），但是效率极低，而且不能实现含氟量的调控。因此，如何在较温和条件下大规模制备含氟量可调控的氟化石墨烯，是该领域尚未解决的难题。 

发明内容

本发明的目的是提供一种条件温和，产率高，生产过程安全可控，且能够调控产物含氟量的氟化石墨烯的制备工艺。 

本发明的第一方面，提供了一种氟化石墨烯的制备方法，所述方法包括以下步骤： 

用氟化试剂与氧化石墨烯反应，得到氟化石墨烯。 

在另一优选例中，所述的氟化试剂是液态或固态氟化试剂。 

在另一优选例中，氟化试剂与氧化石墨烯的质量比为：氟化试剂：氧化石墨烯=0.001-500：1，优选为氟化试剂：氧化石墨烯=0.1-100：1。 

在另一优选例中，所述的氟化试剂选自下组： 

（式VIII），或其组合； 

其中，R₁、R₂、R₃各自独立地选自下组：取代或未取代的C1～C40烷基； 

或R₁、R₂、R₃和N原子共同构成取代或未取代的C1～C40杂芳基； 

X₁、X₂各自独立地选自下组：H、F、Cl、Br、I； 

R₄、R₅各自独立地选自下组：H、F、Cl、Br、I、取代或未取代的C1～C40烷基、取代或未取代的C3～C40环烷基、取代或未取代的C1～C40杂环烷基、取代或未取代的C1～C40的烷基-胺基、取代或未取代的C6～C40芳基、取代或未取代的C1～C40杂芳基； 

或R₄和R₅共同组成选自下组的基团：

其中，R₈、R₉各自独立地选自下组：取代或未取代的C1～C40烷基、取代或未取代的C1～C40烷氧基、取代或未取代的C1～C40烷基-胺基、取代或未取代的C1～C40环烷基-胺基； 

或R₈、R₉和N共同构成取代或未取代的C1～C40杂环烷基； 

R₆、R₇各自独立地选自下组：取代或未取代的C1～C40烷基、取代或未取代的C1～C40烷氧基; 

或R₆、R₇和N共同构成取代或未取代的C1～C40杂环烷基；。 

上述各式中，取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：C1～C40烷基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、卤素、羟基、羧基（-COOH）、C1～C10醛基、C2～C10酰基、C2～C10酯基、氨基、苯基； 

所述的苯基包括未取代的苯基或具有1-3个取代基的取代苯基，所述取代基选自：卤素、C1-C10烷基、氰基、OH、硝基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、胺基。 

在另一优选例中，所述的R₁、R₂、R₃和N原子共同构成取代或未取代的吡啶基。 

在另一优选例中，所述的R₄、R₅中的一个为F。 

在另一优选例中，所述的R₄、R₅中一个为F，另一个为选自下组的基团：取代或未取代的C1～C40杂环烷基、取代或未取代的C1～C40的烷基-胺基。 

在另一优选例中，所述的氟化试剂是式VI化合物： 

式中，n1、n2为1～20的整数； 

X选自下组：CH₂、O、S，或NR₃，其中，R₃为C1～C40的烷基，或C1～C40的烷氧基。 

在另一优选例中，所述R₈或R₉各自独立地选自下组：取代或未取代的C1～C40杂环烷基、取代或未取代的C1～C40的烷基-胺基。 

在另一优选例中，所述氟化试剂是式IX化合物： 

式中，n1、n2为1～20的整数； 

X选自下组：CH₂、O、S，或NR₃，其中，R₃为C1～C40的烷基，或C1～C40 的烷氧基。 

在另一优选例中，R₁、R₂、R₃各自独立地选自下组：取代或未取代的C1～C20烷基； 

或R₁、R₂、R₃和N原子共同构成取代或未取代的C1～C20杂芳基； 

所述的R₄、R₅各自独立地选自下组：F、Cl、Br、I、取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C3～C20环烷基、取代或未取代的C1～C20杂环烷基、取代或未取代的C1～C20的烷基-胺基、取代或未取代的C6～C20芳基、取代或未取代的C1～C20杂芳基。 

R₈、R₉各自独立地选自下组：取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C1～C20烷氧基、取代或未取代的C1～C20烷基-胺基、取代或未取代的C1～C20环烷基-胺基； 

或R₈、R₉和N共同构成取代或未取代的C1～C20杂环烷基； 

R₆、R₇各自独立地选自下组：取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C1～C20烷氧基； 

或R₆、R₇和N共同构成取代或未取代的C1～C20杂环烷基。 

在另一优选例中，R₁、R₂、R₃各自独立地选自下组：取代或未取代的C1～C10烷基； 

或R₁、R₂、R₃和N原子共同构成取代或未取代的C1～C10杂芳基； 

所述的R₄、R₅各自独立地选自下组：F、Cl、Br、I、取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C3～C10环烷基、取代或未取代的C1～C10杂环烷基、取代或未取代的C1～C10的烷基-胺基、取代或未取代的C6～C10芳基、取代或未取代的C1～C10杂芳基。 

R₈、R₉各自独立地选自下组：取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C1～C10烷氧基、取代或未取代的C1～C10烷基-胺基、取代或未取代的C1～C10环烷基-胺基； 

或R₈、R₉和N共同构成取代或未取代的C1～C10杂环烷基； 

R₆、R₇各自独立地选自下组：取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C1～C10烷氧基； 

或R₆、R₇和N共同构成取代或未取代的C1～C10杂环烷基。 

在另一优选例中，所述方法还包括： 

当反应进行完毕后，加入淬灭剂使反应体系淬灭。 

在另一优选例中，所述淬灭剂选自下组：醇类、硫醇类、胺类、酮类、酰胺类、水，或其组合。 

在另一优选例中，所述淬灭剂选自下组：甲醇、乙醇、异丙醇，或其组合。 

在另一优选例中，所述反应在惰性溶剂中进行。 

在另一优选例中，所述的惰性溶剂选自下组：烷烃、卤代烷烃、芳烃、卤代芳烃、醚类，或其组合。 

在另一优选例中，所述的惰性溶剂选自下组：正己烷、环己烷、正戊烷、氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、氟苯、氯苯、二氯苯、吡啶、六氟苯、五氟甲苯、五氟苯、五氟吡啶、四氢呋喃、乙醚、二氧六环，或其组合。 

在另一优选例中，先将氧化石墨烯分散于有机溶剂中，再加入氟化试剂进行反应。 

在另一优选例中，当所述反应结束后，将反应体系进行膜过滤，得到固体产物。 

在另一优选例中，所述的过滤膜选自下组：纤维素酯膜、尼龙膜、聚碳酸酯膜、聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜，或其组合。 

在另一优选例中，所述膜的微孔直径为0.05～2.0μm，较佳地为0.1～1.0μm，更佳地为0.2～0.8μm。 

在另一优选例中，所述方法还包括：用溶剂洗涤所述固体产物。 

在另一优选例中，所述的固体产物是滤饼。 

在另一优选例中，所述的溶剂选自下组：烷烃、卤代烷烃、芳烃、卤代芳烃、醚类、醇类、酮类、水，或其组合。 

在另一优选例中，所述的溶剂选自下组：氯仿、丙酮、四氢呋喃、甲醇、乙醚、去离子水，或其组合。 

在另一优选例中，所述固体产物用下列溶剂洗涤：氯仿、丙酮、四氢呋喃、甲醇、乙醚、去离子水。 

本发明的第二方面，提供了一种氟化石墨烯，所述氟化石墨烯是通过如本发明第一方面所述的方法制备的。 

本发明的第三方面，提供了一种如本发明第二方面所述的氟化石墨烯的用途，所述氟化石墨烯可作为半导体材料；和/或 

用于制作选自下组的制品：场效应晶体管、太阳能电池器件修饰层、发光二极管器件的修饰层、信息存储器件；和/或 

作为电极材料用于制备电池器件；和/或 

作为生物医用材料用于细胞组织的诱导培养。 

在另一优选例中，所述氟化石墨烯可用于干细胞的诱导生长。 

本发明的第四方面，提供了一种复合材料，所述复合材料包括如本发明第二方面所述的石墨烯。 

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。 

附图说明

图1显示了实施例6中制备的氟化石墨烯的XPS能谱图； 

图2显示了实施例6中制备的氟化石墨烯的TEM照片。 

具体实施方式

本发明人经过长期而深入的研究，意外地发现，通过用液态或固态氟化试剂与氧化石墨烯反应，能够温和、安全、高效地制备氟化石墨烯。所述方法还能够方便地调控产品石墨烯的含氟量，具有极大的工业应用价值。基于上述发现，发明人完成了本发明。 

术语 

如本文所用，术语“氧化石墨烯”指片层上含有氧元素的石墨烯衍生物，通常由石墨氧化剥离获得。 

术语“氟化石墨烯”指片层上含氟元素的石墨烯衍生物。 

术语“液态或固态氟化试剂”指在常温(如15～30℃)下为液态或固态的氟化试剂。 

术语“C1～C40烷基”指具有1～40个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、或类似基团。 

术语“C3～C40环烷基”指具有3～40个碳原子的环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环庚基、或类似基团。 

术语“C1～C40杂环烷基”指具有1～40个碳原子的杂环烷基，例如环氧丙基、环氧丁基、环氮乙基、环硫丁基、或类似基团。 

术语“C6～C40芳基”指具有6～40个碳原子的芳基，包括单环或二环芳基，例如苯基、萘基，或类似基团。 

术语“C1～C40杂芳基”指具有1～40个碳原子的杂芳基，例如吡咯基、吡啶基、呋喃基，或类似基团。 

术语“C1～C40烷氧基”指具有1-40个碳原子的直链或支链烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、或类似基团。 

氟化试剂 

常规可用于制备氟化石墨烯的氟化试剂没有特别限制，可以是F₂、XeF₂等气态氟化试剂。在本发明中，用于制备氟化石墨烯的氟化试剂为液态或固态氟化试剂。 

较佳地，本发明的氟化试剂选自下组： 

（式VIII），或其组合； 

其中，R₁、R₂、R₃各自独立地选自下组：取代或未取代的C1～C40烷基； 

或R₁、R₂、R₃和N原子共同构成取代或未取代的C1～C40杂芳基； 

X₁、X₂各自独立地选自下组：H、F、Cl、Br、I； 

R₄、R₅各自独立地选自下组：H、F、Cl、Br、I、取代或未取代的C1～C40烷基、取代或未取代的C3～C40环烷基、取代或未取代的C1～C40杂环烷基、取代或未取代的C1～C40的烷基-胺基、取代或未取代的C6～C40芳基、取代或未取代的C1～C40杂芳基； 

或R₄和R₅共同组成选自下组的基团：

其中，R₈、R₉各自独立地选自下组：取代或未取代的C1～C40烷基、取代或 未取代的C1～C40烷氧基、取代或未取代的C1～C40烷基-胺基、取代或未取代的C1～C40环烷基-胺基； 

或R₈、R₉和N共同构成取代或未取代的C1～C40杂环烷基； 

R₆、R₇各自独立地选自下组：取代或未取代的C1～C40烷基、取代或未取代的C1～C40烷氧基; 

或R₆、R₇和N共同构成取代或未取代的C1～C40杂环烷基；。 

上述各式中，取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：C1～C40烷基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、卤素、羟基、羧基（-COOH）、C1～C10醛基、C2～C10酰基、C2～C10酯基、氨基、苯基； 

所述的苯基包括未取代的苯基或具有1-3个取代基的取代苯基，所述取代基选自：卤素、C1-C10烷基、氰基、OH、硝基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、胺基。 

在另一优选例中，所述的R₁、R₂、R₃和N原子共同构成取代或未取代的吡啶基。 

在另一优选例中，所述的R₄、R₅中的一个为F。 

在另一优选例中，所述的R₄、R₅中一个为F，另一个为选自下组的基团：取代或未取代的C1～C40杂环烷基、取代或未取代的C1～C40的烷基-胺基。 

在另一优选例中，所述的氟化试剂是式VI化合物： 

式中，n1、n2为1～20的整数； 

X选自下组：CH₂、O、S，或NR₃，其中，R₃为C1～C40的烷基，或C1～C40的烷氧基。 

在另一优选例中，所述R₈或R₉各自独立地选自下组：取代或未取代的C1～C40杂环烷基、取代或未取代的C1～C40的烷基-胺基。 

在另一优选例中，所述氟化试剂是式IX化合物： 

式中，n1、n2为1～20的整数； 

X选自下组：CH₂、O、S，或NR₃，其中，R₃为C1～C40的烷基，或C1～C40的烷氧基。 

在另一优选例中，R₁、R₂、R₃各自独立地选自下组：取代或未取代的C1～C20烷基； 

或R₁、R₂、R₃和N原子共同构成取代或未取代的C1～C20杂芳基； 

所述的R₄、R₅各自独立地选自下组：F、Cl、Br、I、取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C3～C20环烷基、取代或未取代的C1～C20杂环烷基、取代或未取代的C1～C20的烷基-胺基、取代或未取代的C6～C20芳基、取代或未取代的C1～C20杂芳基。 

R₈、R₉各自独立地选自下组：取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C1～C20烷氧基、取代或未取代的C1～C20烷基-胺基、取代或未取代的C1～C20环烷基-胺基； 

或R₈、R₉和N共同构成取代或未取代的C1～C20杂环烷基； 

R₆、R₇各自独立地选自下组：取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C1～C20烷氧基; 

或R₆、R₇和N共同构成取代或未取代的C1～C20杂环烷基。 

在另一优选例中，R₁、R₂、R₃各自独立地选自下组：取代或未取代的C1～C10烷基； 

或R₁、R₂、R₃和N原子共同构成取代或未取代的C1～C10杂芳基； 

所述的R₄、R₅各自独立地选自下组：F、Cl、Br、I、取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C3～C10环烷基、取代或未取代的C1～C10杂环烷基、取代或未取代的C1～C10的烷基-胺基、取代或未取代的C6～C10芳基、取代或未取代的C1～C10杂芳基。 

R₈、R₉各自独立地选自下组：取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C1～C10烷氧基、取代或未取代的C1～C10烷基-胺基、取代或未取代的C1～C10环烷基-胺基； 

或R₈、R₉和N共同构成取代或未取代的C1～C10杂环烷基； 

R₆、R₇各自独立地选自下组：取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C1～C10烷氧基； 

或R₆、R₇和N共同构成取代或未取代的C1～C10杂环烷基。 

在本发明的另一优选例中，所述的氟化试剂是选自下组的试剂：二乙胺基三氟化硫、双(2-甲氧基乙基)氨基三氟化硫、四氟乙烷-beta-磺内酯，或其组合。 

本发明的氟化试剂可以直接用于制备氟化石墨烯，也可以在溶液中分散后用于制备氟化石墨烯。 

通过选用合适的本发明的氟化试剂，可以制备一系列氟含量不等的氟化石墨烯。 

氟化石墨烯的制备 

本发明提供了一种氟化石墨烯的制备方法，所述的方法包括： 

用氟化试剂与氧化石墨烯反应，得到氟化石墨烯。 

在另一优选例中，氟化试剂与氧化石墨烯的质量比为：氟化试剂：氧化石墨烯=0.001-500：1，优选为氟化试剂：氧化石墨烯=0.1-100：1。 

较佳地，当反应进行完毕后，可以选择性地加入淬灭剂使反应体系淬灭。所述淬灭剂包括(但并不限于)：醇类、硫醇类、胺类、酮类、酰胺类、水，或其组合。 

在另一优选例中，所述淬灭剂选自下组：甲醇、乙醇、异丙醇，或其组合。 

所述反应可以在惰性溶剂中进行，较佳地，所述的惰性溶剂选自下组：烷烃、卤代烷烃、芳烃、卤代芳烃、醚类，或其组合。在另一优选例中，所述的惰性溶剂选自下组：正己烷、环己烷、正戊烷、氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、氟苯、氯苯、二氯苯、吡啶、六氟苯、五氟甲苯、五氟苯、五氟吡啶、四氢呋喃、乙醚、二氧六环，或其组合。 

适用于本发明的氧化石墨烯没有特别限制，可以用任何常规方法制备得到，如通过由石墨氧化剥离获得。 

在本发明中，可以先将氧化石墨烯分散于有机溶剂中，再加入氟化试剂进行反应。当所述的氟化试剂为液态氟化试剂时，也可直接将氧化石墨烯分散于氟 化试剂中进行反应。 

所述产物可以是溶液形式或固体形式，较佳地，当所述反应结束后，可以对反应体系进行膜过滤，得到固体产物。 

所述的膜过滤步骤使用的过滤膜没有特别限制，可以是选自下组的过滤膜：纤维素酯膜、尼龙膜、聚碳酸酯膜、聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜，或其组合。在另一优选例中，所述膜的微孔直径为0.05～2.0μm，较佳地为0.1～1.0μm，更佳地为0.2～0.8μm。 

在本发明中，还可以对固体产物进行常规的后处理，如洗涤，烘干等。在本发明的一个优选例中，当产物用过滤膜过滤完毕后，用溶剂洗涤滤饼。 

在另一优选例中，所述的溶剂选自下组：烷烃、卤代烷烃、芳烃、卤代芳烃、醚类、醇类、酮类、水，或其组合。较佳地，所述的溶剂选自下组：氯仿、丙酮、四氢呋喃、甲醇、乙醚、去离子水，或其组合。 

在另一优选例中，所述滤饼用下列溶剂依次洗涤：氯仿、丙酮、四氢呋喃、甲醇、乙醚、去离子水。 

在本发明中，还可以通过改变反应条件来调控产品氟化石墨烯的氟含量，如氟化试剂的种类、反应时间、溶剂、反应物浓度、压强等。如，在本发明的一个优选例中，以二乙胺基三氟化硫作为氟化试剂，选用四氢呋喃作为溶剂，可以制备获得氟含量为2%～4%的氟化石墨烯；而改用吡啶作为溶剂，则可以得到含氟量为4%～6%的氟化石墨烯；改用二氯甲烷为溶剂，可以制备含氟量为13%～16%的氟化石墨烯。 

在本发明的另一优选例中，使用氟化氢吡啶为氟化试剂，则可获得37.1%氟含量的氟化石墨烯。 

氟化石墨烯的用途 

本发明所制备的氟化石墨烯可以用于任何氟化石墨烯的常规应用领域，如作为半导体材料，用于场效应晶体管器件、太阳能电池器件、发光二极管器件的修饰层，作为电极材料，替代现有的石墨电极，还可用做生物医用材料，用于诱导细胞组织的生长等。 

在另一优选例中，本发明的氟化石墨烯还可与其他材料共同组成复合材 料。 

与现有技术相比，本发明的优点在于： 

（1）以氧化石墨烯及液体或固体氟化试剂为原料，来源丰富，价廉易得； 

（2）反应在液相中常温常压温下进行，条件温和，操作简便，适合大规模生产； 

（3）可以通过改变反应条件，如氟化试剂、反应时间、溶剂或压力等，实现氟含量的调控； 

（4）利用滤膜分离纯化，并利用洗涤方式除去制备过程中过剩的反应试剂及其他杂质，从而得到较为纯净的氟化石墨烯产品。 

总之，本发明所阐述的氟化石墨烯的溶液制备法，整体工艺简单，条件温和，可操作性强，适合宏量制备的需要。 

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。 

实施例1 

称取120mg氧化石墨烯分散于120mL的四氢呋喃中，加入2mL的二乙胺基三氟化硫（DAST），室温下搅拌3天后，向反应体系中加入50mL的甲醇淬灭反应。然后将反应体系经过0.22微米的聚四氟乙烯的膜过滤，滤饼用溶剂洗涤，收集滤饼并真空干燥，得到黑色粉末状产物，经过元素分析测定氟含量为3.1%。 

实施例2 

制备方法基本同实施例1，不同之处在于所用的溶剂为吡啶，得到的产物经过元素分析测定氟含量为5.2%。 

实施例3 

制备方法基本同实施例1，不同之处在于所用的溶剂为二氯甲烷，得到的产物经过元素分析测定氟含量为14.7%。 

实施例4 

向一个带有聚四氟乙烯旋塞的封管反应瓶中加入60mg的氧化石墨烯，60mL的四氢呋喃，1mL的二乙胺基三氟化硫（DAST），室温下搅拌3天后，向反应体系中加入25mL的甲醇淬灭反应。然后将反应体系经过0.22微米的聚四氟乙烯的膜过滤，滤饼用溶剂洗涤，收集滤饼并真空干燥，得到黑色粉末状产物，经过元素分析测定氟含量为12.3%。 

实施例5 

制备方法基本同实施例4，不同之处在于所用的溶剂为吡啶，得到的产物经过元素分析测定氟含量为7.6%。 

实施例6 

称取120mg氧化石墨烯分散于25mL的二乙胺基三氟化硫（DAST），室温下搅拌3天后，向反应体系中加入150mL的甲醇淬灭反应。然后将反应体系经过0.22微米的聚四氟乙烯的膜过滤，滤饼用溶剂洗涤，收集滤饼并真空干燥，得到黑色粉末状产物，经过元素分析测定氟含量为10.1%。 

实施例7 

制备方法基本同实施例6，不同之处在于所用的氟化试剂为氟化氢-吡啶溶液，得到的产物经过元素分析测定氟含量为37.1%。 

实施例8 

制备方法基本同实施例6，不同之处在于所用的氟化试剂为双(2-甲氧基乙基)氨基三氟化硫（Deoxo-Fluor，BAST），得到的产物经过元素分析测定氟含量为13.9%。 

实施例9 

制备方法基本同实施例6，不同之处在于所用的氟化试剂为四氟乙烷 -beta-磺内酯（Tetrafluoroethane beta-sultone），得到的产物经过元素分析测定氟含量为18.3%。 

实施例10 

用下列方法对实施例6制备的氟化石墨烯进行表征： 

一、XPS表征检测 

对实施例6所得的氟化石墨烯进行XPS测定，所得结果见图1所示，在～686.8eV处出现F1s(与C原子相连接的F原子)的特征吸收峰，说明F原子确实以共价键方式连接到石墨烯片层上。 

二、TEM表征检测 

对实施例6所得的氟化石墨烯进行TEM观测，发现氟化石墨烯呈透明的片层结构，选区电子衍射观测到六点衍射样式，说明本发明方法制备的氟化石墨烯具有完美的晶体结构，见图2。 

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。 

Claims (10)

1.一种氟化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

用氟化试剂与氧化石墨烯反应，得到氟化石墨烯。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的氟化试剂选自下组：

（式VIII），或其组合；

其中，R₁、R₂、R₃各自独立地选自下组：取代或未取代的C1～C40烷基；

或R₁、R₂、R₃和N原子共同构成取代或未取代的C1～C40杂芳基；

X₁、X₂各自独立地选自下组：H、F、Cl、Br、I；

R₄、R₅各自独立地选自下组：H、F、Cl、Br、I、取代或未取代的C1～C40烷基、取代或未取代的C3～C40环烷基、取代或未取代的C1～C40杂环烷基、取代或未取代的C1～C40的烷基-胺基、取代或未取代的C6～C40芳基、取代或未取代的C1～C40杂芳基；

或R₄和R₅共同组成选自下组的基团：

其中，R₈、R₉各自独立地选自下组：取代或未取代的C1～C40烷基、取代或未取代的C1～C40烷氧基、取代或未取代的C1～C40烷基-胺基、取代或未取代的C1～C40环烷基-胺基；

或R₈、R₉和N共同构成取代或未取代的C1～C40杂环烷基；

R₆、R₇各自独立地选自下组：取代或未取代的C1～C40烷基、取代或未取代的C1～C40烷氧基；

或R₆、R₇和N共同构成取代或未取代的C1～C40杂环烷基；

上述各式中，取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：C1～C40烷基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、卤素、羟基、羧基（-COOH）、C1～C10醛基、C2～C10酰基、C2～C10酯基、氨基、苯基；

所述的苯基包括未取代的苯基或具有1-3个取代基的取代苯基，所述取代基选自：卤素、C1-C10烷基、氰基、OH、硝基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、胺基。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：

当反应进行完毕后，加入淬灭剂使反应体系淬灭。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述淬灭剂选自下组：醇类、硫醇类、胺类、酮类、酰胺类、水，或其组合。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在惰性溶剂中进行。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，当所述反应结束后，将反应体系进行膜过滤，得到固体产物。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：用溶剂洗涤所述固体产物。

8.一种氟化石墨烯，其特征在于，所述氟化石墨烯是通过如权利要求1～7所述的方法制备的。

9.如权利要求8所述的氟化石墨烯的用途，其特征在于，作为半导体材料；和/或

用于制作选自下组的制品：场效应晶体管、太阳能电池器件修饰层、发光二极管器件的修饰层、信息存储器件；和/或

作为电极材料用于制备电池器件；和/或

作为生物医用材料用于细胞组织的诱导培养。

10.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料包括如权利要求8所述的石墨烯。