CN104195360B - 一种Mg或Mg合金的晶粒细化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Mg或Mg合金的晶粒细化方法，包括以下步骤：(1)制备含工业锌灰的中间载体：将重量百分比为20～40％的工业锌灰和重量百分比为60～80％的Mg粉混合后压制成型；(2)熔化Mg或Mg合金，加入含工业锌灰的中间载体并搅拌；(3)静置保温后出炉浇铸。本发明在实现废弃物高效回收再利用，且工艺简单的条件下，具有工艺操作简单，加入量易于控制，无污染物排出，晶粒细化效果好，处理时间短等优点，特别对于低Al含量的Mg‑Al合金细化效果尤其显著。

Description

一种Mg或Mg合金的晶粒细化方法

技术领域

本发明涉及Mg或Mg合金的处理领域，特别涉及一种Mg或Mg合金的晶粒细化方法。

背景技术

作为目前最轻的金属结构材料，Mg及其合金常被用来作为钢铁、铝合金和工程塑料等材料理想的替代材料，被广泛应用在航空航天、汽车、轨道交通、运动器械、照明设备、冶金、化学和电化学等领域。但是，较差的室温塑性和较低的屈服强度限制了镁合金的广泛应用。对镁合金进行晶粒细化能够同时提高它的强度和塑性。目前，最常用的细化Mg及其合金晶粒尺寸的方法是孕育细化法。

在Mg合金的孕育细化法中，碳质孕育细化法受到的关注最为广泛。公开号为CN201110400274.6、CN1583327、CN101886196A等专利均涉及了碳质孕育细化技术。其基本机理是碳质孕育中释放的碳原子与Al反应生成异质形核粒子,从而细化Mg晶粒。但该方法仅仅适用于含Al的镁合金，适用范围相对较窄。另外，其孕育晶核易与Mg合金中的一些杂质或合金元素作用,使其失去细化能力，特别是其碳质孕育晶核易于遭受Fe(Mn)元素的毒化，同时在与其他元素作用下具有较强的孕育衰退效果。

孕育细化的基本机理是异质粒子具有与基体相同或相似的晶体结构，且其晶格参数相当。Mg晶粒具有密排六方晶格，其晶格参数为：a＝0.3209nm,c＝0.5211nm。与此相比，ZnO具有与其相同的晶体结构，相似的晶核参数，其晶格参数为：a＝0.3265nm，c＝0.5219nm。因此，从理论上讲ZnO应对Mg晶粒具有显著的细化作用。申请号为200910248838.1的中国专利公开了一种纳米氧化锌细化Mg-Al合金的晶粒细化方法。该专利公开了一种利用溶液反应法制备获得纳米氧化锌粉体的制备技术，并将其用于细化Mg-Al合金。但是该纳米氧化锌粉体需要高纯溶剂来制备，其伴随而生的副产物多且制备过程复杂。因此，寻求一种廉价的ZnO粉体很有必要，而ZnO制取最简单的途径是将Zn与O氧化合成。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种Mg或Mg合金的晶粒细化方法。拟利用在锌的冶炼过程中因锌升华后被氧化并在烟道中沉积的废弃物，即工业锌灰，并将其作为Mg的细化剂。从而在实现废弃物高效回收再利用且工艺简单的条件下，取得Mg或Mg合金高效细化的效果。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种Mg或Mg合金的晶粒细化方法，包括以下步骤：

(1)制备含工业锌灰的中间载体：将重量百分比为20～40％的工业锌灰和重量百分比为60～80％的Mg粉混合后压制成型；

(2)熔化Mg或Mg合金，加入含工业锌灰的中间载体并搅拌；

(3)静置保温后出炉浇铸。

步骤(1)所述压制成型，具体为：先在80～120MPa压力下冷态压制，再升温至150～200℃，并在50～70MPa压力下压制。

步骤(2)所述熔化Mg或Mg合金，具体为：将Mg或Mg合金在700～750℃温度下熔化。

步骤(2)所述加入含工业锌灰的中间载体，具体为：加入重量为Mg或Mg合金重量的1～3％的含工业锌灰的中间载体。

步骤(2)所述搅拌，具体为：搅拌时间1～2min。

所述静置保温，具体为：在700～750℃保温，静置时间2～10分钟。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明通过对工业锌灰进行分析和检验，发现其主要成分是氧化锌，工业锌灰来源广泛，克服了现有技术中ZnO粉体制备工艺复杂等缺点，直接将工业废弃物工业锌灰用于Mg或Mg合金的晶粒细化，来源广泛，成本低廉，再回收有利于环境与资源的合理利用。

(2)本发明将工业锌灰与Mg粉混合后压制成含工业锌灰的中间载体，以便将工业锌灰加入Mg熔体中。

(3)本发明的Mg或Mg合金的晶粒细化方法操作简便易行，加入量易于控制，无污染物排出，处理时间短。

(4)本发明的Mg或Mg合金的晶粒细化方法效果优异，尤其是对含Al量较低的镁合金，因其晶粒尺寸普遍较大，故对其细化的效果更为显著。

附图说明

图1为本发明实施例1中工业锌灰的扫描电镜照片；

图2为本发明实施例1中工业锌灰的EDS图；

图3为本发明实施例1中工业锌灰的XRD分析结果；

图4为本发明实施例1中纯Mg细化后的金相显微照片图；

图5为本发明实施例1中未经细化纯Mg的金相显微照片图；

图6为本发明实施例2中1#Mg-3Al镁铝基合金的金相显微照片图；

图7为本发明实施例2中未经细化Mg-3Al镁铝基合金的金相显微照片图；

图8为本发明实施例3中2#Mg-3Al镁铝基合金的金相显微照片图；

图9为本发明实施例4中3#Mg-3Al镁铝基合金的金相显微照片图；

图10为本发明实施例5中AZ31镁合金细化后的金相显微照片图；

图11为本发明实施例5中未经细化AZ31镁合金的金相显微照片图；

图12为本发明实施例6中Mg-6Al镁铝基合金细化后的金相显微照片图；

图13为本发明实施例6中未经细化Mg-6Al镁铝基合金的金相显微照片图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1纯Mg的晶粒细化处理

工业锌灰的粉体经扫描电镜观测其形态如图1所示，能谱分析图谱如图2所示，主要组成为Zn和O，此外还有少量的Cu和Cl，具体成分组成如表1所示。其中Cu应是Zn合金熔炼中Cu升华所致，而Cl应是锌合金熔炼中熔体精炼剂在高温下挥发沉积所致。XRD物相分析结果如图3所示，其物相组成主要为ZnO，同时还有少量的杂质相。

表1工业锌灰成分组成

为方便将工业锌灰加入Mg熔体中，首先将工业锌灰与Mg粉混合后压制成含工业锌灰的中间载体。其制备方法为：将18g镁粉和12g工业锌灰混合均匀，在120MPa压力下冷态压制成Φ30mm的圆饼状，再将工业锌灰中间载体升温至150℃，并在50MPa压力下压制使其致密化，即得工业锌灰的中间载体。

熔化纯Mg，熔化温度为750℃。熔化后加入含工业锌灰的中间载体，工业锌灰的加入量控制为熔体质量的2.0％(重量比，下同)。利用RJ-2熔剂保护熔体，手工搅拌熔体约1min，搅拌后静置5min，拔渣出炉浇铸。浇铸用模具为碳素钢制造，模具预热温度为250℃。图4所示为纯Mg经工业锌灰细化后的显微组织照片，经分析其晶粒度为182μm。为对比，本实施例中还给出了未经工业锌灰细化的纯Mg的显微组织，如图5所示。对比图4和图5可知，工业锌灰可以显著细化纯Mg的晶粒。经细化后，纯Mg由粗大的柱状晶转变为细小的等轴晶。

为进一步理解本发明的工艺特点，下面对工业锌灰的细化机制阐述如下：

根据金属凝固形核理论，晶核与基体二者间的位向匹配关系及界面结构特性是决定异质形核效果的重要因素。晶核与基体界面两相晶面根据错配度理论计算的结果是分析界面结构，以及衡量晶核作为基体形核基底的潜力的重要理论依据。Bramfitt通过研究发现，计算二维错配度，需要使晶核物质和基底物质二者之间的低指数晶面重合。根据他提出的理论模型，二维错配度δ的计算公式如下：

${\mathrm{\δ}}_{\left(\mathrm{hkl}\right)n}^{\left(\mathrm{hkl}\right)s}=\frac{1}{3}\underset{i=1}{\overset{3}{\mathrm{\Σ}}}\frac{|{d\left[\mathrm{uvw}\right]}_s^i\cos \mathrm{\θ}-d{\left[\mathrm{uvw}\right]}_n^i|}{{d\left[\mathrm{uvw}\right]}_n^i}\×100\%$

公式中各字母的含义如下：

s—基底；n—晶核；(hkl)—低指数晶面；[uvw]—低指数晶面上的低指数晶向之一；d[uvw]_s—沿[uvw]_s方向的原子距离；d[uvw]_n—沿[uvw]_n方向的原子距离；θ—[uvw]_s与[uvw]_n二者的夹角。

Bramfitt根据研究指出，判断颗粒是否能充当有效的异质形核核心，二维错配度δ必须小于6％。在非均匀形核时，若δ＜6％则最有效，若δ＝6～12％则中等有效，若δ≥12％则形核核心无效。计算二维错配度δ需要三组晶向，三组晶向之间的夹角不能是钝角。

Mg的晶体结构为简单六方，晶格常数为a＝0.3209nm，c＝0.5211nm。Mg的低指数晶面为(0001)，低指数晶面上的三个低指数晶向为和前面两个晶向是直线型原子排列，第三个晶向是折线型原子排列。ZnO的晶体结构与Mg极其相似，也是简单六方，二者的低指数晶面相同，低指数晶面上的三个低指数晶向也相同，ZnO的晶格常数为a＝0.3265nm，c＝0.5219nm。

由于只有直线型原子排列之间相互匹配以及折线型原子排列之间相互匹配才能使二维错配度达到最小，因此ZnO与Mg二者间只有2种可能的匹配晶向对，第一种为 ${\left[\stackrel{-}{2}110\right]}_{\mathrm{Mg}}/{\left[\stackrel{-}{2}110\right]}_{\mathrm{ZnO}},{\left[\stackrel{-}{1}2\stackrel{-}{1}0\right]}_{\mathrm{Mg}}/{\left[\stackrel{-}{1}2\stackrel{-}{1}0\right]}_{\mathrm{ZnO}},{\left[\stackrel{-}{1}010\right]}_{\mathrm{Mg}}/{\left[\stackrel{-}{1}010\right]}_{\mathrm{ZnO}}.$ 第二种为 ${\left[\stackrel{-}{2}110\right]}_{\mathrm{Mg}}/{\left[\stackrel{-}{1}2\stackrel{-}{1}0\right]}_{\mathrm{ZnO}},{\left[\stackrel{-}{1}2\stackrel{-}{1}0\right]}_{\mathrm{Mg}}/{\left[\stackrel{-}{2}110\right]}_{\mathrm{ZnO}},{\left[\stackrel{-}{1}010\right]}_{\mathrm{Mg}}/{\left[\stackrel{-}{1}010\right]}_{\mathrm{ZnO}}.$

根据上述第一种参数及二维错配度δ的计算公式可以得出，二维错配度δ＝1.75％，δ＜6％，因此按第一种情况匹配时ZnO颗粒是有效的异质形核核心。同理第二种情况二维错配度δ＝33.3％，δ＞12％，因此按第二种情况匹配时ZnO颗粒充当异质形核核心的几率很小。

根据实验结果和理论计算结果可以推断ZnO颗粒与Mg应按第一种情况进行匹配，即二者在(0001)密排面最可能的匹配晶向对为 ${\left[\stackrel{-}{2}110\right]}_{\mathrm{Mg}}/{\left[\stackrel{-}{2}110\right]}_{\mathrm{ZnO}},\left[\stackrel{-}{1}2\stackrel{-}{1}0\right]$ ${}_{\mathrm{Mg}}/{\left[\stackrel{-}{1}2\stackrel{-}{1}0\right]}_{\mathrm{ZnO}},{\left[\stackrel{-}{1}010\right]}_{\mathrm{Mg}}/{\left[\stackrel{-}{1}010\right]}_{\mathrm{ZnO}}.$

实施例2Mg-3Al合金的晶粒细化处理

本实施例用于说明工业锌灰对Mg-3Al合金的细化效果，采用金属铝(纯度≥99.0％)和金属镁(纯度≥99.0％)为原料制备Mg-3Al合金。

将金属铝和金属镁按要求配比备料，并将表面的氧化皮、水渍和油污等去除，熔炼得到Mg-3Al合金。

将工业锌灰与Mg粉混合后压制成含工业锌灰的中间载体。其制备方法为：将24g镁粉和6g工业锌灰混合均匀，在100MPa压力下冷态压制成Φ30mm的圆饼状，再将工业锌灰中间载体升温至150℃，并在60MPa压力下压制使其致密化，即得工业锌灰的中间载体。

熔化Mg-3Al合金，熔化温度为720℃。熔化后加入含工业锌灰的中间载体，工业锌灰的加入量为1.0％，对应1#Mg-3Al合金。利用RJ-2熔剂保护熔体，手工搅拌熔体约2min，搅拌后静置5min，拔渣出炉浇铸。浇铸用模具为碳素钢制造，模具预热温度为250℃。图6所示为1#Mg-3Al合金的显微组织照片，经分析其晶粒度为80μm。为对比，本实施例中还给出了未经工业锌灰细化的Mg-3Al合金的显微组织，如图7所示。对比可知，工业锌灰可以显著细化Mg-3Al合金的晶粒，平均晶粒细化效率可达86％，并且细化后的晶粒大小相对一致，不存在异常长大等现象，说明本发明所述的工业锌灰对含铝量较低的Mg合金细化效果理想。

实施例3Mg-3Al合金的晶粒细化处理

本实施例所采用的合金材料与实施例2相同。

含工业锌灰的中间合金载体成型工艺与实施例2相同。

熔化Mg-3Al合金，熔化温度为730℃。熔化后加入含工业锌灰的中间载体，工业锌灰的加入量为2.0％，对应2#Mg-3Al合金。利用RJ-2熔剂保护熔体，手工搅拌熔体约1min，搅拌后静置2min，拔渣出炉浇铸。浇铸用模具为碳素钢制造，模具预热温度为250℃。

图8所示为2#Mg-3Al合金的显微组织照片，经分析其晶粒度为86μm。对比图7可知，工业锌灰可以显著细化Mg-3Al合金的晶粒，平均晶粒细化效率可达85％，并且细化后的晶粒大小相对一致，不存在异常长大等现象，说明本发明所述的工业锌灰对含铝量较低的Mg合金细化效果理想。

实施例4Mg-3Al合金的晶粒细化处理

本实施例所采用的合金材料与实施例2相同。

含工业锌灰的中间合金载体成型工艺与实施例2相同。

熔化Mg-3Al合金，熔化温度为710℃。熔化后加入含工业锌灰的中间载体，工业锌灰的加入量为3.0％，对应3#Mg-3Al合金。利用RJ-2熔剂保护熔体，手工搅拌熔体约2min，搅拌后静置10min，拔渣出炉浇铸。浇铸用模具为碳素钢制造，模具预热温度为250℃。

图9所示为3#Mg-3Al合金的显微组织照片，经分析其晶粒度为97μm。对比图7可知，工业锌灰可以显著细化Mg-3Al合金的晶粒，平均晶粒细化效率可达83％，并且细化后的晶粒大小相对一致，不存在异常长大等现象，说明本发明所述的工业锌灰对含铝量较低的Mg合金细化效果理想。

实施例5AZ31镁合金的晶粒细化处理

本实施例用于说明工业锌灰对AZ31镁合金的细化效果，AZ31镁合金是应用最为广泛的变形镁合金，其成分为2.8～3.2％Al、0.6～0.9％Zn、0.2～0.3％Mn，其余为Mg。该合金是在Mg-3Al合金的基础上再复合少量的Zn和Mn，加入Zn的目的在于提高其强度，而Mn主要是为了消除镁合金中Fe的不利影响。本实施例往商业AZ31镁合金中添加了1.5％的工业锌灰中间载体，说明了该工业锌灰对AZ31镁合金的细化效果。

将工业锌灰与Mg粉混合后压制成含工业锌灰的中间载体。其制备方法为：将21g镁粉和9g工业锌灰混合均匀，在80MPa压力下冷态压制成Φ30mm的圆饼状，再将工业锌灰中间载体升温至150℃，并在70MPa压力下压制使其致密化，即得工业锌灰的中间载体。

将实验所用坩埚和浇铸模具分别在熔炼炉中预热，坩埚预热温度为500℃，模具预热温度为250℃。熔化AZ31镁合金，熔化温度为720℃。熔化后加入含工业锌灰的中间载体，工业锌灰的加入量控制为1.0％(重量比，下同)。利用RJ-2熔剂保护熔体，手工搅拌熔体约1.5min，搅拌后静置5min，拔渣出炉浇铸。图10所示为AZ31镁合金经工业锌灰细化后的显微组织照片，经分析其晶粒度为87μm。为对比，本实施例中还给出了未经工业锌灰细化AZ31镁合金的显微组织，如图11所示。对比图10和图11可知，工业锌灰可以显著细化AZ31镁合金的晶粒，平均晶粒细化效率可达81％，并且细化后的晶粒大小相对一致，不存在异常长大等现象，说明本发明所述的工业锌灰对AZ31镁合金的细化效果理想。

实施例6Mg-6Al合金的晶粒细化处理

本实施例用于说明工业锌灰对Mg-6Al合金的细化效果，采用金属铝(纯度≥99.0％)和金属镁(纯度≥99.0％)为原料制备Mg-6Al合金。

将金属铝和金属镁按要求配比备料，并将表面的氧化皮、水渍和油污等去除，熔炼得到Mg-6Al合金。

将工业锌灰与Mg粉混合后压制成含工业锌灰的中间载体。其制备方法为：将18g镁粉和12g工业锌灰混合均匀，在100MPa压力下冷态压制成Φ30mm的圆饼状，再将工业锌灰中间载体升温至150℃，并在70MPa压力下压制使其致密化，即得工业锌灰的中间载体。

将实验所用坩埚和浇铸模具分别在熔炼炉中预热，坩埚预热温度为500℃，模具预热温度为250℃。熔化Mg-6Al合金，熔化温度为700℃。熔化后加入含工业锌灰的中间载体，工业锌灰的加入量控制为2.0％(重量比)。利用RJ-2熔剂保护熔体，手工搅拌熔体约1min，搅拌后静置5min，拔渣出炉浇铸。图12所示为Mg-6Al合金经工业锌灰细化后的显微组织照片，经分析其晶粒度为103μm。为对比，本实施例中还给出了未经工业锌灰细化的Mg-6Al合金的显微组织，如图13所示。对比图12和图13可知，工业锌灰对含Al量较高的Mg-6Al合金的细化效果相对较差，细化后晶粒尺寸呈小幅度下降。与实施例1到5相比，本实施例中工业锌灰的细化效果相对较小。从金属凝固过程可知，晶核数量和形核后晶粒的生长速度是制约最终晶粒尺度的两个主要因素。而晶粒生长速度主要与凝固界面前沿溶质浓度有关，当熔体中溶质含量较高时，因溶质富集一方面会产生成分过冷而促进新的有效晶核生成，同时溶质富集会降低界面扩散速率，从而导致晶粒生长速率降低。在晶核数量和溶质影响的双因素中，若溶质含量很高时，溶质含量对晶粒尺度的影响占控制性因素，此时晶核数量对晶粒尺度的影响降低。因此，对于本实施例，因Al含量较高，工业锌灰的晶粒细化效果相对较弱。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种Mg或Mg合金的晶粒细化方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)制备含工业锌灰的中间载体：将重量百分比为20～40％的工业锌灰和重量百分比为60～80％的Mg粉混合后压制成型；

所述压制成型，具体为：先在80～120MPa压力下冷态压制，再升温至150～200℃，并在50～70MPa压力下压制；

(2)熔化Mg或Mg合金，加入含工业锌灰的中间载体并搅拌；

(3)静置保温后出炉浇铸。

2.根据权利要求1所述的Mg或Mg合金的晶粒细化方法，其特征在于，步骤(2)所述熔化Mg或Mg合金，具体为：将Mg或Mg合金在700～750℃温度下熔化。

3.根据权利要求1所述的Mg或Mg合金的晶粒细化方法，其特征在于，步骤(2)所述加入含工业锌灰的中间载体，具体为：加入重量为Mg或Mg合金重量的1～3％的含工业锌灰的中间载体。

4.根据权利要求1所述的Mg或Mg合金的晶粒细化方法，其特征在于，步骤(2)所述搅拌，具体为：搅拌时间1～2min。

5.根据权利要求1所述的Mg或Mg合金的晶粒细化方法，其特征在于，所述静置保温，具体为：在700～750℃保温，静置时间2～10分钟。