CN104194789A - 一种磷酸镧陶瓷荧光材料制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种磷酸镧陶瓷荧光材料制备方法，采用微波结合共沉淀法低温快速制备铈铽共掺杂磷酸镧发光陶瓷，降低了烧结温度，减少了保温时间，而且通过稀土掺杂与助熔剂的添加实现了明亮的绿色荧光的输出和透过。

Description

一种磷酸镧陶瓷荧光材料制备方法

技术领域

本发明专利涉及一种磷酸镧陶瓷荧光材料制备方法。

背景技术

LaPO₄:Ce³⁺,Tb³⁺是三基色荧光粉中一类重要的高效绿色荧光粉，价格相对低廉，制备容易且具有良好的紫外响应特性，因此，LaPO₄:Ce,Tb陶瓷材料在发光、照明、成像、激光及显示技术等领域有着广泛的应用。

虽然目前对其研究较为广泛，但在具体应用过程中还面临一定的问题。在CCD用荧光屏的应用中，目前主要采用重力沉淀法、离心沉淀法、浆料法、吹撒法、光敏变粘法、印刷法、电泳法、电子照相法等方式实现荧光屏的制备，这样首先需要制备发光性能较好的、粒径均匀且微小的粉体，然后在透紫外石英基体上实现粉体的涂覆，这样不仅制备周期长，工艺条件要求苛刻、不稳定，而且制备的屏耐磨性差，不利于其应用。

而在磷酸盐陶瓷方面，现有研究只集中于其本身或与氧化铝结合的力学性能，主要采用无压、热压和放电等离子等方法制备，制备温度高，保温时间长，无光学性能，不能应用于显示领域。

本发明着眼于其在荧光屏应用中的应用缺陷，结合新兴微波法烧结陶瓷材料生产过程简便、工艺控制度好、产品致密度高等特点，基于微波法结合化学共沉淀法合成LaPO₄:Ce,Tb陶瓷荧光材料，替代缺点较多的相应绿色荧光屏，以期在显示领域有更好的应用。

发明内容

目前制备纯磷酸镧陶瓷或磷酸镧氧化铝陶瓷主要采用无压、热压和放电等离子等方法，烧结温度在1350℃以上，保温时间在2h以上，并且没有光学性能。本发明采用微波结合共沉淀法低温快速制备铈铽共掺杂磷酸镧发光陶瓷，降低了烧结温度，减少了保温时间，而且通过稀土掺杂与助熔剂的添加实现了明亮的绿色荧光的输出和透过。

本发明采用如下技术方案：

一种磷酸镧陶瓷荧光材料制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一，混合溶液的制备：

取La₂O₃、CeO₂、Tb₄O₇与(NH₄)₂HPO₄四种原材料，摩尔比为0.5～0.9:0.4～0.05:0.3～0.05:1～2；

分别将La₂O₃与浓硝酸按摩尔比为1:10～40混合，将CeO₂与浓硝酸按摩尔比为1:5～20混合，将Tb₄O₇与浓硝酸按摩尔比为1:20～70混合，均向上述三种液体中加入5％～30％溶液体积的双氧水，使其完全溶解，然后，将三种溶液按La₂O₃、CeO₂、Tb₄O₇的顺序混合，用氨水调节上述混合溶液的PH值在1～4之间；

步骤二，前驱体的制备

取(NH₄)₂HPO₄固体，使其按1g/1ml溶解于去离子水中，待其完全溶解后，将(NH₄)₂HPO₄溶液用酸式滴定管滴定入步骤一所述的混合溶液中，静止8～15h，至不再出现沉淀，将得到的全部沉淀洗涤过滤后得到前驱体，得出率为84.2％；

步骤三，素坯的制备

将步骤二所制得的前驱体中加入Na₂CO₃、KF、(NH₄)₂SO₄、(NH₄)₂Cl助熔剂，它们加入的质量分数分别为前驱体的0％～4％、0％～4％、0％～3％、0％～3％，在5～25MPa下单向压制成素坯；

步骤四，烧结：

将步骤二所制得素坯微波炉中于700℃～1200℃温度下无压烧结30～100min，获得磷酸镧陶瓷荧光材料。

有益效果：

本发明的目的在于获得一种陶瓷块体形态的稀土掺杂磷酸盐荧光材料，从而缩短制备周期，简化制备条件，提高可重复性，增加其硬度和耐磨性，并能够制作立体器件。

附图说明

下面结合附图及实施方式对本发明作进一步详细的说明：

图1为LaPO₄:Ce³⁺,Tb³⁺陶瓷XRD图谱；

图2为LaPO₄:Ce³⁺,Tb³⁺陶瓷SEM形貌图；(a为断面形貌；b为表面形貌)

图3为LaPO₄:Ce³⁺,Tb³⁺陶瓷能谱图；

图4为LaPO₄:Ce³⁺,Tb³⁺陶瓷与荧光屏的透射光谱比较。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

一种磷酸镧陶瓷荧光材料制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一，前驱体的制备：

取La₂O₃、CeO₂、Tb₄O₇与(NH₄)₂HPO₄四种药品，摩尔比为0.5～0.9:0.4～0.05:0.3～0.05:1～2。分别将La₂O₃与浓硝酸按摩尔比为1:10～40混合，将CeO₂与浓硝酸按摩尔比为1:5～20混合，将Tb₄O₇与浓硝酸按摩尔比为1:20～70混合,均向上述三种液体中加入5％～30％溶液体积的双氧水，使其完全溶解。然后，将三种溶液按La₂O₃、CeO₂、Tb₄O₇的顺序混合。用氨水调节上述混合溶液的PH值在1～4之间。取(NH₄)₂HPO₄固体，使其溶解于适量去离子水中，完全溶解即可。将(NH₄)₂HPO₄溶液用酸式滴定管滴定混合溶液。静止8～15h，至不再出现沉淀。将得到的全部沉淀洗涤过滤后得到前驱体，得出率为84.2％。

步骤二，素坯的制备

将步骤一所制得的前驱体中加入Na₂CO₃、KF、(NH₄)₂SO₄、(NH₄)₂Cl助熔剂，它们加入的质量分数分别为前驱体的0％～4％、0％～4％、0％～3％、0％～3％。在5～25MPa下单向压制成素坯。

步骤三，烧结：

将步骤二所制得素坯微波炉中于700℃～1200℃温度下无压烧结30～100min，获得磷酸镧陶瓷荧光材料。

测试数据

1.LaPO₄:Ce³⁺,Tb³⁺陶瓷的收缩率分析

烧结前坯体的直径Φ_前＝15.14mm，厚度h_前＝0.90mm；烧结后陶瓷的直径为Φ_后＝11.90mm,h_后＝0.80mm。由公式：

$V_1=\mathrm{\π}{\left(\frac{D}{2}\right)}^{2}h=\mathrm{\π}{\left(\frac{15.24}{2}\right)}^2\×0.90=162.03\mathrm{nm}$

$V_2=\mathrm{\π}{\left(\frac{D}{2}\right)}^{2}h=\mathrm{\π}{\left(\frac{11.90}{2}\right)}^2\×0.80=89.97\mathrm{nm}$

$\mathrm{Sh}=1-\frac{V_2}{V_1}=(1-\frac{89.97}{162.03})\×100\%=55.53\%$

计算得到最佳陶瓷坯体烧结后的体积收缩率为55.53％，整体径向收缩较大(21.40％)，厚度收缩较小(11.11％)。

2.密度分析

用排水法测得陶瓷的密度为：ρ＝5.28g/cm³，与商用LaPO₄:Ce³⁺,Tb³⁺粉密度(5.2±0.1g/cm³)相近。

3.LaPO₄:Ce³⁺,Tb³⁺陶瓷材料物相分析

将得到的发光效果最好的LaPO₄:Ce³⁺,Tb³⁺陶瓷进行物相分析，并与相同组成的粉体及标准卡片进行了对比，卡片号为PDF 32-0493，结果见图1。

由图1分析可知，陶瓷片体与标准卡(PDF 32–0493)对比发现，样品的衍射峰与标准卡基本吻合，但整体向右有少许偏移。这是因为荧光粉中引入的Ce³⁺、Tb³⁺离子占据了LaPO₄基质晶格中La³⁺的格位，而Tb³⁺半径(0.0923nm)和Ce³⁺半径(0.1030nm)，较La³⁺半径(0.1032nm)^[74]小，使得晶格常数变小，从而导致谱峰整体的向右移动。整体来看，陶瓷片体的峰值普遍高于粉体，说明陶瓷烧结晶粒发育的更加完善与成熟。其中三强线中的二三强线的顺序有所变动，考虑是因为陶瓷片体表面的玻璃化现象以及固体粉体测试载体的不同导致的，但不影响整体的谱峰效果。说明陶瓷的烧结并没有改变LaPO₄晶体结构。

4.LaPO₄:Ce³⁺,Tb³⁺陶瓷材料的形貌分析

将烧结条件最佳、发光效果最好的陶瓷样品在扫描电镜下观察(断面未处理，表面经过化学腐蚀处理)，得到如图2的结果。

从图2中，我们分别可以看到陶瓷片体断面(a)及表面(b)的形貌。图(a)中将断面放大2000倍，反映出来陶瓷的晶体颗粒较为均匀，致密，没有明显的气孔，颗粒尺寸均在纳米级别。陶瓷表面放大22000倍的图像如(b)所示，由图中可以观察到陶瓷表面纹络较为清晰，晶界明显。

5.LaPO₄:Ce³⁺,Tb³⁺陶瓷材料的能谱分析

对陶瓷的能谱进行了测试，结果见图3。结合表1，分析可知，陶瓷中由于Na₂CO₃助溶剂的加入，引入了Na、C原子，由于化学处理引入了F原子，另外可能由于制备药品不纯，还引入了Ni、Mg与Pt原子，但总体杂质含量较少。含量最高的原子为O原子，La、Ce、Tb原子量比为La：Ce：Tb＝6.66:3.05:2.10。

表1元素含量表

6.LaPO₄:Ce³⁺,Tb³⁺陶瓷材料的发光性能分析

将陶瓷片体与荧光屏同时进行了紫外激发绿光发射的透射测试，结果见图4。由图分析可知，两者透射峰位基本相同，均以透射542nm绿光为主。简单抛光后的陶瓷片体最高透射峰强度值为988.957(激发发射狭缝均为1.5)，其透射峰值强度完全超过了相应的荧光屏，达到荧光屏(741.401)的约133.4％。

应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (1)

1.一种磷酸镧陶瓷荧光材料制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一，混合溶液的制备：

取La₂O₃、CeO₂、Tb₄O₇与(NH₄)₂HPO₄四种原材料，摩尔比为0.5～0.9:0.4～0.05:0.3～0.05:1～2；

分别将La₂O₃与浓硝酸按摩尔比为1:10～40混合，将CeO₂与浓硝酸按摩尔比为1:5～20混合，将Tb₄O₇与浓硝酸按摩尔比为1:20～70混合，均向上述三种液体中加入5％～30％溶液体积的双氧水，使其完全溶解；然后，将三种溶液按La₂O₃、CeO₂、Tb₄O₇的顺序混合，用氨水调节上述混合溶液的PH值在1～4之间；

步骤二，前驱体的制备

取(NH₄)₂HPO₄固体，使其按1g/1ml溶解于去离子水中，待其完全溶解后，将(NH₄)₂HPO₄溶液用酸式滴定管滴定入步骤一所述的混合溶液中，静止8～15h，至不再出现沉淀，将得到的全部沉淀洗涤过滤后得到前驱体，得出率为84.2％；

步骤三，素坯的制备

将步骤二所制得的前驱体中加入Na₂CO₃、KF、(NH₄)₂SO₄、(NH₄)₂Cl助熔剂，它们加入的质量分数分别为前驱体的0％～4％、0％～4％、0％～3％、0％～3％，在5～25MPa下单向压制成素坯；

步骤四，烧结：

将步骤二所制得素坯微波炉中于700℃～1200℃温度下无压烧结30～100min，获得磷酸镧陶瓷荧光材料。